四羧基酞菁鈷對La?Mg?Ni基儲氫合金表面改性的方法
【專利摘要】本發明公開了一種四羧基酞菁鈷對La?Mg?Ni基儲氫合金表面改性的方法。分別制得La?Mg?Ni基儲氫合金和四羧基酞菁鈷，然后將二者按照以下重量百分比進行混合：La?Mg?Ni基儲氫合金為96~99%，四羧基酞菁鈷為1~4%，二者之和為100%；均勻混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150~200 rpm，球磨時間0.5~1.0 h，即實現四羧基酞菁鈷對La?Mg?Ni基儲氫合金表面改性。本發明方法操作簡單，對La?Mg?Ni 基儲氫合金進行金屬酞菁改性處理，獲得了具有良好循環穩定性和動力學性能的合金電極。
【專利說明】
四羧基酞菁鈷對La-Mg-N i基儲氫合金表面改性的方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料化學、電化學以及冶金工程研究領域，特別涉及一種利用四羧基駄菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg().()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()進行表面改性的方法。
【背景技術】
[0002]Ni/MH 二次電池安全無污染，且電化學性能優越，而廣泛作為便攜電子設備的電源。商業化的Ni/MH 二次電池負極材料是AB5型儲氫合金，但其放電容量已接近理論最大值。新型La-Mg-Ni基儲氫合金具有更高放電容量，發展前景更為廣闊，但其循環穩定性能目前無法滿足實用化的要求。在報道的研究成果中，有很多通過表面改性的方法而成功提高儲氫合金電化學性能的例子。酞菁常作為著色劑，隨著其作用不斷被發現，現酞菁衍生物的應用已廣泛涉及到電子發光器件、太陽能電池材料、電子照相材料、液晶顯示材料、燃料電池材料等領域。金屬酞菁具有良好的電催化還原功能及消氧功能，已在電池領域發揮重要作用。目前關于金屬酞菁在Ni/MH電池方面的應用鮮有報道報道。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種利用四羧基酞菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.1oCo0.βο 進行表面改性的方法。
[0004]具體步驟為:
(I )按1^-]\%-祖基儲氫合金1^。.7306。.18]\%。.。9祖3.2(^1。.21]/[110.1oCo0.60的摩爾比稱取純度在99%以上的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni 基儲氫合金 La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.60。
[0005](2) 4-羧基鄰苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化鈷14.2 g、鉬酸銨2.4g和150 mL的煤油組成的混合溶液在140?150°C下恒溫攪拌反應0.5 h，升溫到180?190°C繼續反應I h，補加2 8尿素，升溫至210~220°(:反應2.5 h，冷卻至室溫，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗滌產物至濾液澄清，濾出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁鈷。
[0006](3)在氮氣保護下，100°C下將步驟(2)制得的四酰胺基酞菁鈷避光加熱回流18h，冷卻后加水過濾，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解產物，再用3 mol/L的HCl溶液調節pH值為2，過濾，濾渣用質量百分比濃度為2%的NaOH溶液和質量百分比濃度為2%的HCl溶液依次反復洗滌至濾液澄清，再用無水乙醇洗滌產物，干燥即得四羧基酞菁鈷。
[0007]( 4 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()和步驟(3)制得的四竣基駄菁鈷按照以下重量百分比進行混合:La-Mg-Ni基儲氫合金La。.73Ce。.1sMg0.09祖3.20A10.2iMn0.10C00.60為96?99%，四羧基酞菁鈷為1~4%，二者之和為100%；均勻混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150?200 rpm，球磨時間0.5?1.0 h，即實現四羧基酞菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金表面改性。
[0008]本發明方法操作簡單，對La-Mg-Ni基儲氫合金進行金屬酞菁改性處理，獲得了具有良好循環穩定性和動力學性能的合金電極。
【具體實施方式】
[0009]實施例1:
(I )按1^-]\%-祖基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9祖3.2(^1().21]/[110.1oCo0.60的摩爾比稱取純度在99.9%的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金 La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.60。
[0010](2) 4-羧基鄰苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化鈷14.2 g、鉬酸銨2.4g和150 mL的煤油組成的混合溶液在140°C下恒溫攪拌反應0.5 h，升溫到180°C繼續反應Ih，補加2 8尿素，升溫至210°(:反應2.5 h，冷卻至室溫，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗滌產物至濾液澄清，濾出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁鈷。
[0011](3)在氮氣保護下，100°C下將步驟(2)制得的四酰胺基酞菁鈷避光加熱回流18h，冷卻后加水過濾，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解產物，再用3 mol/L的HCl溶液調節pH值為2，過濾，濾渣用質量百分比濃度為2%的NaOH溶液和質量百分比濃度為2%的HCl溶液依次反復洗滌至濾液澄清，再用無水乙醇洗滌產物，干燥即得四羧基酞菁鈷。
[0012]( 4 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()和步驟(3)制得的四竣基駄善鉆按照以下重量百分比進行混合:La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()為99%，四竣基駄菁鈷為1%;均勻混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150 rpm，球磨時間0.5 h，即實現四羧基酞菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金表面改性。
[0013]實施例2:
(I )按1^-]\%-祖基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9祖3.2(^1().21]/[110.1oCo0.60的摩爾比稱取純度在999%的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金 La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.60。
[0014](2) 4-羧基鄰苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化鈷14.2 g、鉬酸銨2.4g和150 mL的煤油組成的混合溶液在150 0C下恒溫攪拌反應0.5 h，升溫到190 V繼續反應Ih，補加2 8尿素，升溫至220°(:反應2.5 h，冷卻至室溫，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗滌產物至濾液澄清，濾出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁鈷。
[0015](3)在氮氣保護下，100°C下將步驟(2)制得的四酰胺基酞菁鈷避光加熱回流18h，冷卻后加水過濾，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解產物，再用3 mol/L的HCl溶液調節pH值為2，過濾，濾渣用質量百分比濃度為2%的NaOH溶液和質量百分比濃度為2%的HCl溶液依次反復洗滌至濾液澄清，再用無水乙醇洗滌產物，干燥即得四羧基酞菁鈷。
[0016]( 4 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()和步驟(3)制得的四竣基駄善鉆按照以下重量百分比進行混合:La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()為96%，四竣基駄菁鈷為4%;均勻混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速200 rpm，球磨時間0.5 h，即實現四羧基酞菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金表面改性。
[0017]實施例3:
(I )按1^-]\%-祖基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9祖3.2(^1().21]/[110.1oCo0.60的摩爾比稱取純度在99.9%的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金 La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.1oCo0.60。
[0018](2) 4-羧基鄰苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化鈷14.2 g、鉬酸銨2.4g和150 mL的煤油組成的混合溶液在145°C下恒溫攪拌反應0.5 h，升溫到185°C繼續反應Ih，補加2 8尿素，升溫至215°(:反應2.5 h，冷卻至室溫，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗滌產物至濾液澄清，濾出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁鈷。
[0019](3)在氮氣保護下，100°C下將步驟(2)制得的四酰胺基酞菁鈷避光加熱回流18h，冷卻后加水過濾，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解產物，再用3 mol/L的HCl溶液調節pH值為2，過濾，濾渣用質量百分比濃度為2%的NaOH溶液和質量百分比濃度為2%的HCl溶液依次反復洗滌至濾液澄清，再用無水乙醇洗滌產物，干燥即得四羧基酞菁鈷。
[0020]( 4 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()和步驟(3)制得的四竣基駄善鉆按照以下重量百分比進行混合:La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()為98%，四竣基駄菁鈷為2%;均勻混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150 rpm，球磨時間1.0 h，即實現四羧基酞菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金表面改性。
[0021]將上述實施例改性的合金用電池測試系統和電化學工作站進行測試，結果如下:
I)通過球磨添加1%、2%、4%四羧基酞菁鈷的電極在50次充放電循環后的放電容量保持率從為改性合金63%分別提高到70%、75%和77%。
[0022]2)添加四羧基酞菁鈷后，交換電流密度有大幅度增加，說明合金電極表面氫化/脫氫反應的速率顯著提高。同時電極的極限電流密度增也大，其中含2%四羧基酞菁鈷的合金電極的最大，表明在電極內部氫的擴散速度最快。
【主權項】
1.一種四羧基酞菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金表面改性的方法，其特征在于具體步驟為: (1)按La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg().()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()的摩爾比稱取純度在99%以上的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni 基儲氫合金 La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.60 ； (2)4-羧基鄰苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化鈷14.2 g、鉬酸銨2.4 g和.150 mL的煤油組成的混合溶液在140?150°C下恒溫攪拌反應0.5 h，升溫到180?190°C繼續反應I h，補加2 8尿素，升溫至210~220°(:反應2.5 h，冷卻至室溫，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗滌產物至濾液澄清，濾出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁鈷； (3)在氮氣保護下，100°C下將步驟(2)制得的四酰胺基酞菁鈷避光加熱回流18h，冷卻后加水過濾，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解產物，再用3 mol/L的HCl溶液調節pH值為2，過濾，濾渣用質量百分比濃度為2%的NaOH溶液和質量百分比濃度為2%的HCl溶液依次反復洗滌至濾液澄清，再用無水乙醇洗滌產物，干燥即得四羧基酞菁鈷；(4)將步驟(I)制得的La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg().()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()和步驟(3)制得的四羧基酞菁鈷按照以下重量百分比進行混合:La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()為96?99%，四竣基駄善鉆為I?4%，二者之和為100%;均勻混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150?200 rpm，球磨時間0.5-1.0 h，即實現四羧基酞菁鈷對La-Mg-Ni基儲氫合金表面改性。
【文檔編號】H01M10/30GK106099087SQ201610401756
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月9日
【發明人】黃紅霞, 謝文強, 于文婉, 王新穎
【申請人】桂林理工大學