一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，所述材料為LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層尖晶石結構的LiM0.5Mn1.5O4，其中，M為正二價金屬離子。本發明的材料粒徑小而均勻，有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能，制備的材料表面包覆有電化學惰性的LiM0.5Mn1.5O4，不但可以保證LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過程中具有良好的鋰離子遷移率和良好的結構穩定性，而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4與電解液發生副反應；本發明方法具有操作簡單，制備方便、成本低，對促進LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的應用發展具有重要意義。
【專利說明】
一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電化學領域，具體涉及一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]相對于傳統電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應和綠色環保等突出優勢，自90年代初由索尼公司開發出來后，鋰離子電池已經在人們的生活中得到廣泛的應用，如便攜式電子產品、新能源交通工具及儲能等領域。隨著鋰離子電池技術的發展，要求鋰離子電池具有高能量密度、高功率、低成本等特點。鋰離子電池的成分組成一般包括:正極材料、負極材料、電解液、隔膜，其中正極材料的性能是影響鋰離子電池綜合性能的關鍵因素。目前，商業化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料、錳酸鋰(Li2MnO4)正極材料、三元材料正極材料、磷酸鐵鋰正極材料。但是，上述正極材料都有各自的缺點:
(I)LiCoO2正極材料具有成本高、環境污染嚴重等缺點，且截止電壓超過4.4V以上，材料結構不穩定，循環、安全性能變差的缺點；
(2 ) L i 2Μηθ4正極材料的高溫循環與儲存性能欠佳；
(3)三元材料正極材料壓實密度偏低，其倍率性能與安全性能較低；
(4)磷酸鐵鋰正極材料放電比容量不高，振實密度偏低，且產品存在較嚴重的一致性問題。
[0003]尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于其倍率性能優異、工作電壓高、成本低廉等優點，一直是鋰離子電池正極材料的研究熱點。但是尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面結構不穩定、循環過程中的金屬錳溶出等缺點嚴重抑制了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的大規模應用。為了開發性能優異的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，滿足電動車對電池倍率性能的要求，研究者已研發公開了多種技術手段對尖晶石鎳錳酸鋰正極材料進行改性。
[0004]改性方法一:通過液相包覆得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料，然后置于馬弗爐中300-450 °(:熱處理得到氫氧化鋁包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，改性后的鎳錳酸鋰正極材料較未包覆材料提高了約10%。
[0005]改性方法二:采用溶膠-凝膠法與固相法相結合，從而使得在LiN1.5Mm.504材料包覆的Li2T13分布均勻，最終制得的正極材料的均勻性良好，使得制得的正極材料具有良好的循環性能和倍率性能。
[0006]改性方法三:通過在前驅體制備過程中加入微波敏感物質氧化鋯，促使反應物料有效吸收微波快速升溫至反應溫度700_950°C，顯著縮短產品的微波燒成時間至1-10分鐘；在高溫下鎳錳酸鋰材料燒成的同時，氧化鋯與Li源反應在鎳錳酸鋰表面生成鋰離子導體Li2ZrO3包覆層，顯著提升產品的循環性能和倍率性能。
[0007]以上方法存在工藝相對復雜，使其很難進行工業化生產，同時對于金屬錳溶出還沒有相應的方法解決，因此，急需研究出不但可以保證鎳錳酸鋰在充放電過程中具有良好的鋰離子迀移率和結構穩定性，而且可以抑制鎳錳酸鋰與電解液發生副反應的改性方法。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料； 本發明的另一目的在于提供表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法；
本發明的第三目的在于提供一種采用表面包覆型鎳錳酸鋰材料制備的鋰電池。
[0009]本發明的目的通過以下技術方案來實現:一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiN1.5Mm.504表面包覆一層尖晶石結構的LiM0.5Mm.504，其中，LiM0.5Mm.504中的M為正二價金屬離子。
[0010]進一步地，所述M為Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的任意一種。
[0011 ] 一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:
51.將LiNitL5Mm.504溶解到有機溶劑中，按LiMtL5Mm.504化學計量比取鋰鹽、M鹽、錳鹽加入到LiN1.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠;LiN1.5Mm.504采用固相法或液相法制備；
52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料。
[0012]進一步地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮或檸檬酸中的一種或多種的混合。
[0013]進一步地，所述的鋰鹽、]?鹽、錳鹽中至少有一種是硝酸鹽，有一種是羧酸鹽。
[0014]進一步地，所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥、鼓風干燥中的至少一種。
[0015]進一步地，所述燒成的溫度為500?900°C，燒成時間為5?24h。
[0016]進一步地，所述粉碎分級中的粉碎采用機械式粉碎機、氣流粉碎機、研磨機或低溫粉碎機中的至少一種。
[0017]一種鋰電池，所述鋰電池的正極材料包括上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料或通過如上的制備方法制得的表面包覆型鎳錳酸鋰材料。
[0018]進一步地，所述鋰電池的負極材料為石墨、硅、鈦酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
[0019]本發明具有以下優點:本發明提供了一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面包覆有L i M ο.5 M n 1.5 O 4的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiN1.5Mru.504的電化學性能，制備的LiMuMn1.504正極材料表面包覆有電化學惰性的LiM0.5Mm.5O4，不但可以保證LiN1.5Mm.5O4在充放電過程中具有良好的裡尚子遷移率和良好的結構穩定性，而且可以抑制LiN1.5Mm.504與電解液發生副反應；制備該表面包覆型鎳錳酸鋰材料的方法具有操作簡單，制備方便、成本低，對促進LiNiQ.5Mm.504正極材料的應用發展具有重要意義。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發明做進一步的描述，本發明的保護范圍不局限于以下所述。
[0021]實施例1: 一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiN1.5Mm.504表面包覆一層尖晶石結構的LiMgQ.5Mm.5O4。
[0022]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:
51.采用固相法制備LiN1.5Mm.504，將LiN1.5Mm.504溶解到甲醇中，按LiMgQ.5Mm.504化學計量比取乙酸鋰、硝酸鎂、硝酸錳加入到LiNiQ.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠；；
52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料;所述干燥采用噴霧干燥;所述燒成的溫度為500°C，燒成時間為24h;所述粉碎分級中的粉碎采用機械式粉碎機。
[0023 ] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為石墨。
[0024]實施例2: —種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiN1.5Mm.504表面包覆一層尖晶石結構的LiCa0.5Mm.5O4。
[0025]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:
51.采用液相法制備LiN1.5Mm.504，將LiN1.5Mm.504溶解到有機溶劑中，所述有機溶劑為甲醇和乙醇的混合；按LiCa0.5Mru.504化學計量比取硝酸鋰、硝酸鈣、乙酸錳加入到LiN1.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠；
52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料;所述干燥采用真空干燥和鼓風干燥;所述燒成的溫度為800 V，燒成時間為5h;所述粉碎分級中的粉碎采用氣流粉碎機和研磨機。
[0026]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為鈦酸鋰。
[0027]實施例3: —種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiN1.5Mm.504表面包覆一層尖晶石結構的LiSr0.5Mm.5O4。
[0028]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:
51.采用固相法制備LiNiQ.5Mm.504，將LiNiQ.5Mm.504溶解到有機溶劑中，所述有機溶劑為乙醇；按LiSr0.5Mm.504化學計量比取乙酸鋰、硝酸鍶、乙酸錳加入到LiN1.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠；
52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料;所述干燥采用真空干燥;所述燒成的溫度為800 V，燒成時間為Sh;所述粉碎分級中的粉碎采用機械式研磨機和低溫粉碎機。
[0029 ] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為硅改性材料。
[0030]實施例4: 一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiN1.5Mm.504表面包覆一層尖晶石結構的LiBa0.5Mm.5O4。
[0031 ]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:
51.采用固相法制備LiNiQ.5Mm.504，將LiNiQ.5Mm.504溶解到有機溶劑中，所述有機溶劑為甲醇；按LiBa0.5Mm.504化學計量比取硝酸鋰、硝酸鋇、乙酸錳加入到LiN1.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠；
52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料;所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥和鼓風干燥;所述燒成的溫度為6000C，燒成時間為12h;所述粉碎分級中的粉碎采用氣流粉碎機。[0032 ] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為石墨改性材料。
[0033]實施例5: —種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiN1.5Mm.504表面包覆一層尖晶石結構的LiZn0.5Mm.504。
[0034]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:
51.采用液相法制備LiNiQ.5Mm.504，將LiNiQ.5Mm.504溶解到有機溶劑中，所述有機溶劑為檸檬酸;按LiZnQ.5Mm.504化學計量比取乙酸鋰、硝酸鋅、硝酸錳加入到LiN1.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠；
52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料;所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥和鼓風干燥;所述燒成的溫度為7000C，燒成時間為9.5h;所述粉碎分級中的粉碎采用機械式粉碎機、氣流粉碎機、研磨機和低溫粉碎機。
[0035]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為硅改性材料。
[0036]實施例6: —種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為LiN1.5Mm.504表面包覆一層尖晶石結構的LiZn0.5Mm.504。
[0037]上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:
51.采用液相法制備LiNiQ.5Mm.504，將LiNiQ.5Mm.504溶解到有機溶劑中，所述有機溶劑為檸檬酸;按LiZnQ.5Mm.504化學計量比取硝酸鋰、乙酸鋅、硝酸錳加入到LiN1.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠；
52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料;所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥和鼓風干燥;所述燒成的溫度為7500C，燒成時間為20h;所述粉碎分級中的粉碎采用機械式粉碎機、氣流粉碎機、研磨機和低溫粉碎機。
[0038]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述表面包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為鈦酸鋰改性材料。
【主權項】
1.一種表面包覆型鎳猛酸鋰材料，其特征在于，所述材料為LiN1.5Mm.5O4表面包覆一層尖晶石結構的LiM0.5Mm.5O4，其中，LiM0.5Mm.5O4中的M為正二價金屬尚子。2.如權利要求1所述的一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料，其特征在于，所述M為Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的任意一種。3.如權利要求1或2所述的一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 51.將LiNitL5Mm.504溶解到有機溶劑中，按LiMtL5Mm.504化學計量比取鋰鹽、M鹽、錳鹽加入到LiN1.5Mm.504溶液中混合攪拌，得凝膠； 52.將凝膠繼續攪拌至粘稠狀，然后經干燥、點火預燒、燒成、粉碎分級，制得表面包覆型鎳錳酸鋰材料。4.如權利要求3所述的一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮或檸檬酸中的一種或多種的混合。5.如權利要求3所述的一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所使用的鋰鹽、M鹽、錳鹽中至少有一種是硝酸鹽，有一種是羧酸鹽。6.如權利要求3所述的一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述干燥采用噴霧干燥、真空干燥、鼓風干燥中的至少一種。7.如權利要求3所述的一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述燒成的溫度為500?900°C，燒成時間為5?24h。8.如權利要求3所述的一種表面包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述粉碎分級中的粉碎采用機械式粉碎機、氣流粉碎機、研磨機或低溫粉碎機中的至少一種。9.一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的正極材料包括如權利要求1或2所述的表面包覆型鎳錳酸鋰材料或通過如權利要求3-8中任意一項所述的制備方法制得的表面包覆型鎳錳酸鋰材料。10.如權利要求9所述的一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的負極材料為石墨、硅、鈦酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/62GK106099084SQ201610780452
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月31日
【發明人】龔本利, 高靜靜, 范未峰, 匡建波
【申請人】四川劍興鋰電池有限公司