一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，所述材料為采用水熱法在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5O12。本發明提供了一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面改性的包覆有Li4Ti5O12的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能，制備的表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料表面改性的包覆有電化學惰性的Li4Ti5O12，不但可以保證LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過程中具有良好的尖晶石結構，而且可以抑制LiNi0.5Mn1.5O4與電解液發生副反應；制備該表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的方法具有操作簡單，制備方便、成本低，適用于工業化大規模生產。
【專利說明】
一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電化學領域，具體涉及一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、 鋰電池及其制備方法。【背景技術】
[0002]相對于傳統電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應和綠色環保等突出優勢，自90年代初由索尼公司開發出來后，鋰離子電池已經在人們的生活中得到廣泛的應用，如便攜式電子產品、新能源交通工具及儲能等領域。隨著鋰離子電池技術的發展，要求鋰離子電池具有高能量密度、高功率、低成本等特點。鋰離子電池的成分組成一般包括:正極材料、負極材料、電解液、隔膜， 其中正極材料的性能是影響鋰離子電池綜合性能的關鍵因素。目前，商業化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo〇2)正極材料、錳酸鋰(Li2Mn〇4)正極材料、三元材料正極材料、 磷酸鐵鋰正極材料。但是，上述正極材料都有各自的缺點:(l)LiC〇02正極材料具有成本高、環境污染嚴重等缺點，且截止電壓超過4.4V以上， 材料結構不穩定，循環、安全性能變差的缺點；(2 ) L i 2Mn〇4正極材料的高溫循環與儲存性能欠佳；(3)三元材料正極材料壓實密度偏低，其倍率性能與安全性能較低；(4)磷酸鐵鋰正極材料放電比容量不高，振實密度偏低，且產品存在較嚴重的一致性問題。
[0003]尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于其倍率性能優異、工作電壓高、成本低廉等優點，一直是鋰離子電池正極材料的研究熱點。但是尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面結構不穩定、循環過程中的金屬錳溶出等缺點嚴重抑制了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的大規模應用。為了開發性能優異的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，滿足電動車對電池倍率性能的要求，研究者已研發公開了多種技術手段對尖晶石鎳錳酸鋰正極材料進行改性。
[0004]改性方法一:通過液相包覆得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料，然后置于馬弗爐中300-450 °C熱處理得到氫氧化鋁包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，改性后的鎳錳酸鋰正極材料較未包覆材料提高了約10%。
[0005]改性方法二:采用溶膠-凝膠法與固相法相結合，從而使得在LiN1.5Mm.5〇4材料包覆的Li2Ti03分布均勻，最終制得的正極材料的均勻性良好，使得制得的正極材料具有良好的循環性能和倍率性能。
[0006]改性方法三:通過在前驅體制備過程中加入微波敏感物質氧化鋯，促使反應物料有效吸收微波快速升溫至反應溫度700_950°C，顯著縮短產品的微波燒成時間至1-10分鐘； 在高溫下鎳錳酸鋰材料燒成的同時，氧化鋯與Li源反應在鎳錳酸鋰表面生成鋰離子導體 Li2Zr03包覆層，顯著提升產品的循環性能和倍率性能。
[0007]以上方法存在工藝相對復雜，使其很難進行工業化生產，同時對于金屬錳溶出還沒有相應的方法解決，因此，急需研究出不但可以保證鎳錳酸鋰在充放電過程中具有良好的鋰離子迀移率和結構穩定性，而且可以抑制鎳錳酸鋰與電解液發生副反應的改性方法。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料；本發明的另一目的在于提供水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法； 本發明的第三目的在于提供一種采用水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料制備的鋰電池。
[0009]本發明的目的通過以下技術方案來實現:一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。
[0010]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5012化學計量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌、靜置、再次攪拌后轉移至水熱反應器中進行反應；53.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiN1.5Mm.5〇4。
[0011]進一步地，所述鋰源為氫氧化物鋰或含鋰鹽類中的任意一種，所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸甲酯或鈦酸異丁酯中的至少一種。[0〇12]進一步地，步驟S2中所述攪拌的時間為0.5?5h，靜置時間為5?12h，再次攪拌時間為0.5?3h。
[0013] 進一步地，步驟S2中所述反應的條件為130?210°C反應5?24h。[〇〇14] 進一步地，步驟S3中所述燒成工藝為:在500?900 °C煅燒5?24h。[〇〇15] 一種鋰電池，所述鋰電池的正極材料包括上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料或通過如上述制備方法制得的水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。
[0016]進一步地，所述鋰電池的負極材料為石墨、硅、鈦酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
[0017]本發明具有以下優點:本發明提供了一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料、鋰電池及其制備方法，表面改性的包覆有Li4Ti5012的鎳錳酸鋰材料粒徑小而均勻，有利于提高LiN1.5Mm.5〇4的電化學性能，制備的表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料表面改性的包覆有電化學惰性的Li4Ti5〇12,不但可以保證LiNiQ.5Mm.5〇4在充放電過程中具有良好的尖晶石結構，而且可以抑制LiNiQ.5Mm.5〇4與電解液發生副反應；制備該表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的方法具有操作簡單，制備方便、成本低，適用于工業化大規模生產。【具體實施方式】
[0018]下面結合實施例對本發明做進一步的描述，本發明的保護范圍不局限于以下所述。
[0019]實施例1: 一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。
[0020]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:S1.按Li4Ti5012化學計量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅體溶液A;采用固相法制備LiNiQ.5Mm.5〇4,然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;所述鋰源為氫氧化鋰，所述鈦源為鈦酸四丁酯；S2.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌0.5h、靜置5h、再次攪拌3h后轉移至水熱反應器中進行反應，所述反應的條件為180°C反應8h;S3.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在700°C下煅燒12h。
[0021]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為石墨。
[0022]實施例2: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。
[0023]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5012化學計量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅體溶液A;采用液相法制備LiNiQ.5Mm.5〇4,然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;所述鋰源為醋酸鋰，所述鈦源為異丙醇鈦；52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌5h、靜置12h、再次攪拌3h后轉移至水熱反應器中進行反應，所述反應的條件為150°C反應16h;53.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在800°C下煅燒6h。[〇〇24] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為鈦酸鋰。
[0025]實施例3: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。
[0026]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:S1.按Li4Ti5012化學計量比將硝酸鋰、四氯化鈦溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌lh、靜置6h、再次攪拌lh后轉移至水熱反應器中進行反應，所述反應的條件為210°C反應5h;53.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在900°C煅燒5h。[〇〇27] 制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為石墨改性材料。
[0028]實施例4: 一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。
[0029]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:S1.按Li4Ti5012化學計量比將醋酸鋰、硫酸氧鈦溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌2h、靜置7h、再次攪拌1.5h后轉移至水熱反應器中進行反應，所述反應的條件為210°C反應5h;53.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在900°C煅燒5h。
[0030]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為鈦酸鋰改性材料。
[0031]實施例5: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。
[0032]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5012化學計量比將硝酸鋰、鈦酸甲酯溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到 Li4Ti5〇12的前驅體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌3.5h、靜置10h、再次攪拌2h后轉移至水熱反應器中進行反應，所述反應的條件為175°C反應10h;53.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在800°C煅燒14h。制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為鈦酸鋰改性材料。
[0033]實施例6: —種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，所述材料為采用水熱法在 LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。
[0034]—種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，它包括以下步驟:51.按1^4115012化學計量比將氫氧化鋰、鈦酸異丁酯溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到Li4Ti5〇12的前驅體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌4.5h、靜置1 lh、再次攪拌2.5h 后轉移至水熱反應器中進行反應，所述反應的條件為200°C反應7h;53.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiNiQ.5Mm.5〇4,所述燒成工藝為:在600°C煅燒20h。[〇〇35]制備鋰電池:鋰電池的正極材料包括采用上述水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，鋰電池的負極材料為硅。
【主權項】
1.一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料，其特征在于，所述材料為采用水熱法 在LiNiQ.5Mm.5〇4表面包覆一層尖晶石結構的Li4Ti5〇12。2.如權利要求1所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，它包括以下步驟:51.按Li4Ti5〇12化學計量比將鋰源、鈦源溶于去離子水中，混合攪拌均勻得到Li4Ti5〇12 的前驅體溶液A;然后再將LiNiQ.5Mm.5〇4溶于去離子水中，配置成溶液B;52.將溶液A緩慢滴加入混合溶液B中，滴加完畢后，攪拌、靜置、再次攪拌后轉移至水 熱反應器中進行反應；53.將步驟S2所得的反應產物漿料進行固液分離，固相產物烘干、燒成、研磨粉碎即可 得到表面包覆有Li4Ti5〇12的LiN1.5Mm.5〇4。3.如權利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，所述鋰源為氫氧化鋰或含鋰鹽類中的任意一種，所述鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇 鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸甲酯或鈦酸異丁酯中的至少一種。4.如權利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，步驟S2中所述攪拌的時間為0.5?5h，靜置時間為5?12h，再次攪拌時間為0.5? 3h〇5.如權利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，步驟S2中所述反應的條件為130?210°C反應5?24h。6.如權利要求2所述的一種水熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料的制備方法，其特 征在于，步驟S3中所述燒成工藝為:在500?900 °C煅燒5?24h。7.—種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的正極材料包括如權利要求1所述的水熱法表 面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料或通過如權利要求2-6中任意一項所述的制備方法制得的水 熱法表面改性的包覆型鎳錳酸鋰材料。8.如權利要求7所述的一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池的負極材料為石墨、硅、鈦 酸鋰、石墨改性材料、硅改性材料或鈦酸鋰改性材料中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/525GK106099083SQ201610774904
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月31日
【發明人】龔本利, 高靜靜, 范未峰, 匡建波
【申請人】四川劍興鋰電池有限公司