一種基于ncm三元復合材料的鋰離子電池及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池及其制備方法，所述鋰離子電池包括正極、負極、隔膜和電解液，正極漿料中含有NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰；磷酸錳鐵鋰的粒徑D50＝4.5～10.0μm、D90＝10.0～19.0微米；三元材料的粒徑D50＝5.0～10.0μm、D90＝1.0～18.0μm；正極漿料中還含有≥1wt％的導電劑。負極材料為碳材料，D50≤10μm，D90≤160μm，導電劑≥1.5％。將正負極極片分別輥壓后，引進陶瓷隔膜制備成電池芯；裝入電池殼內，干燥后注入電解液，制備成鋰離子電池。本發明制備的鋰離子電池安全性好、循環壽命長、能量密度高、高低溫適應性強、倍率性優異。
【專利說明】
一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池技術。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有能量密度高、放電電壓較為穩定、無記憶效應、工作溫度范圍寬、無污染、循環壽命長、安全性能好等諸多優點，自問世以來，已廣泛應用于移動通訊工具以及相機、筆記本等便攜式電子設備中。隨著社會的發展和人們環保意識的增強，鋰離子二次電池在越來越多的領域中應用，如新能源汽車、儲能裝備、智能裝備等;然而，目前技術來看，鋰離子電池普遍存在容量低、電池續航里程短、充電時間長等問題，難以滿足消費者對電池使用的需求，亟需開發高比能的鋰離子電池。
[0003]高比能的鋰離子電池的能量密度、安全性能、循環壽命和倍率放電等的發展主要受限于正極材料。其中三元材料具有放電電壓平臺高、克容量大的特點，是開發高比能電池的首選材料，但與磷酸鐵鋰橄欖石結構的材料相比，三元材料的安全性明顯偏低；同時，三元材料電池的循環壽命也遠遠不及鐵鋰電池材料。
[0004]另外，目前多數電池采用的蓋板結構，正負極極耳焊接引腳位于一側，過流能力有限且大倍率放電時容易造成電池內部電流分布不均，導致充電時間長，且容易產生局部過熱引發安全隱患。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的第一個技術問題是:針對現有技術存在的不足，提供一種通過對電池正極采用橄欖石結構材料與尖晶石結構材料進行配料設計，達到增強材料穩定性和電池安全性以及大倍率充放電效果的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池。
[0006]本發明所要解決的第二個技術問題是:針對現有技術存在的不足，提供一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池的制備方法，通過對電池正極采用橄欖石結構材料與尖晶石結構材料進行配料設計，制備的電池達到了增強材料穩定性和提高電池安全性的效果；通過對正、負極材料進行優化匹配設計，達到了提高電池大倍率充放電性能和循環壽命的效果。
[0007]為解決上述第一個技術問題，本發明的技術方案是:
[0008]—種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極包括正極片和涂布在正極片上的正極漿料，所述正極漿料中含有質量比為50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸鐵猛鋰;所述磷酸鐵猛鋰的粒徑D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.Ομπι;所述三元材料的粒徑D50 = 5.0?1.Ομπι、D90 = 1.0?18.Ομπι;所述正極漿料中還含有彡Iwt %的導電劑。
[0009]作為一種優選的技術方案，所述正極漿料所用溶劑為ΝΜΡ，所述正極漿料中固液比為0.5?1.25:1。
[0010]作為一種優選的技術方案，所述正極片為鋁箔;涂布在正極片上的正極漿料的雙面涂布密度為30?40mg/cm2 ；壓實密度為2.5?3.0g/cm3。
[0011]作為一種優選的技術方案，所述鋰離子電池的負極包括負極片和涂布在負極片上的負極漿料，所述負極漿料中含有碳材料，所述碳材料的D50 < I Ομπι、D90 < 160μπι;所述負極漿料中還含有彡1.5%的導電劑。
[0012]作為進一步優選的技術方案，所述碳材料為人造石墨類碳材料。
[0013]作為一種優選的技術方案，所述負極片為銅箔;涂布在負極片上的負極漿料的雙面涂布密度為13?17mg/cm2，壓實密度為1.35?1.75g/cm3。
[OOM]作為一種改進的技術方案，所述導電劑為石墨稀、納米碳管、super-p、KS_6中的兩種或兩種以上混合物;且所述正極漿料的導電劑必須含有納米碳管或石墨烯，所述納米碳管或石墨烯的用量彡0.5wt%。
[0015]作為一種改進的技術方案，所述鋰離子電池還包括電解液，所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯。
[0016]作為一種改進的技術方案，所述鋰離子電池的正負極之間設有高強隔膜，所述高強隔膜為單面或雙面涂覆氧化鋁或二氧化硅的隔膜。
[0017]作為一種改進的技術方案，所述鋰離子電池蓋板上正、負極極耳焊接引腳位于蓋板兩側。
[0018]為解決上述第二個技術問題，本發明的技術方案是:
[0019]一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟:
[0020](I)制備正極漿料:攪拌狀態下，將質量比為50?85: 50?15的NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰溶解在溶劑匪P中，加入多IWt %的導電劑，經高速分散均勻，制備成正極漿料，固液比為0.5?I.25:1。所述磷酸鐵錳鋰的粒徑D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.Ομπι;所述三元材料的粒徑050 = 5.0?10.(^111、090 = 1.0?18.(^111。
[0021 ] (2)制備正極和負極:將正極漿料涂布在鋁箔上，雙面涂布密度為30?40mg/cm2;壓實密度為2.5?3.0g/cm3，制備成正極;將含有碳材料和導電劑的負極漿料涂布在銅箔上，雙面涂布密度為13?17mg/cm2，壓實密度為1.35?1.758/?113，制備成負極。所述碳材料的 D5CKI Oym、D9CK16 Oym。
[0022](3)制備電池芯:將正極、負極分別輥壓后，引入單面或雙面涂覆氧化鋁或二氧化硅的高強隔膜，所述高強隔膜厚度為10?25μπι;通過卷繞或疊片的方式制備成電池芯。
[0023](4)電池裝配:將電池芯焊接在正、負極焊接引腳位于兩側的電池蓋板上，并裝入電池殼內，注入電解液，所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯，然后經過化成、封孔、分容步驟制備成鋰離子電池。
[0024]作為一種改進的技術方案，所述磷酸鐵錳鋰的粒徑D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.(^111;所述三元材料的粒徑050 = 5.0?10.(^111、090 = 1.0?18.(^111;。
[0025]作為一種改進的技術方案，所述導電劑為石墨稀、納米碳管、super-p、KS-6中的兩種或兩種以上混合物;且所述正極漿料的導電劑必須含有納米碳管或石墨烯，所述納米碳管或石墨烯的用量彡0.5wt%。
[0026]由于采用了上述技術方案，本發明的有益效果是:
[0027]本發明的鋰離子電池，正極漿料中含有質量比為50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸鐵猛鋰;所述磷酸鐵猛鋰的粒徑D50 = 4.5?10.0ym、D90= 10.0?19.(^111;所述三元材料的粒徑D50 = 5.0?10.0ym、D90 = 1.0?18.Ομπι;將尖晶石結構的三元材料和耐高壓的橄欖石結構材料進行復合配料，將最合適的粒徑比的磷酸鐵錳鋰和三元材料按照一定比例混合均勻，提高了電池安全性，混料后制備的電池容量高、倍率性能好。
[0028]本發明的鋰離子電池的負極采用粒徑較低的橢球形或片狀人造石墨類碳材料，鋰離子電池嵌入脫出性能優異，且可保證電池整體散熱性能，適合進行大倍率充、放電。
[0029]本發明采用含有石墨烯或碳納米管的多種導電劑，并根據其物理性質及空間結構進行不同比例搭配，使體系的導電網絡架構更合理，因而提高了電極的導電性，確保了電極的大電流放電和熱傳導與擴散能力。
[0030]本發明對電池正極通過橄欖石結構材料與尖晶石結構材料進行配料設計并，引進耐高壓電解液和帶有陶瓷涂層的高強隔膜，增強電池安全性，在能量密度超過180Wh/kg時，可以通過針刺、擠壓等強破壞的安全測試。
[0031]本發明使用的蓋板正負極極耳焊接引腳分別位于電池左右兩側，引腳截面積非常大，過流能力多6C，適合進行大倍率充、放電，可保證電池在1分鐘內安全充滿電。
【附圖說明】
[0032]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0033]圖1是本發明正極片涂布后粒子分布形貌；
[0034]圖2電池的化成充、放電曲線圖；
[0035]圖3電池的高、低、常溫充放曲線圖；
[0036]圖4電池的倍率放電性能柱狀圖；
[0037]圖5電池的循環性能分布圖。
[0038]圖中，圖1是正極片涂布后在1000倍顯微鏡下的粒子分布形貌。
【具體實施方式】
[0039]下面結合附圖和實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0040]實施例1
[0041]一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，正極、負極之間設有厚度為20μπι的單面涂覆二氧化硅的高強隔膜，所述正極包括鋁箔和涂布在鋁箔上的正極漿料，正極漿料是將質量比為85:15的NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰溶解在溶劑NMP中；所述磷酸鐵錳鋰的粒徑D50 = 6.0ym、D90 = 11.Ομπι;所述三元材料的粒徑D50 = 9.5μm、D90 = 8.Ομπι ；所述正極楽料中還含有2wt %的Super-p和Iwt %的石墨稀；所述正極楽料中固液比為1:1;正極漿料的雙面涂布密度為30mg/cm2;壓實密度為2.5g/cm3。所述正極漿料中固液比為2:3。所述鋰離子電池的負極包括銅箔和涂布在銅箔上的負極漿料，所述負極漿料中含有碳材料，所述碳材料的D50為8ym、D90為140μπι;所述負極漿料中還含有3#%的Super-p。負極漿料的雙面涂布密度為13mg/cm2，壓實密度為1.35g/cm3。所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯。
[0042]實施例2
[0043]一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，正極、負極之間設有厚度為20μπι的雙面涂覆二氧化硅的高強隔膜，所述正極包括鋁箔和涂布在鋁箔上的正極漿料，正極漿料是將質量比為80: 20的NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰溶解在溶劑NMP中；所述磷酸鐵錳鋰的粒徑D50 = 6.5ym、D90 = 13.Ομπι;所述三元材料的粒徑D50 = 6.0μm、D90 = 9.Ομπι ；所述正極楽料中還含有Iwt %的Super-p和Iwt %的石墨稀；所述正極楽料中固液比為I: I;正極漿料的雙面涂布密度為36mg/cm2;壓實密度為3.0g/cm3。所述鋰離子電池的負極包括銅箔和涂布在銅箔上的負極漿料，所述負極漿料中含有人造石墨碳，所述人造石墨碳的D50為10ym、D90為130μηι;所述負極楽料中還含有2wt%的3卯61^和I.5wt%的31(-6;負極漿料的雙面涂布密度為16.5mg/cm2，壓實密度為1.4g/cm3。所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯。
[0044]實施例3
[0045]一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，包括正極、負極和電解液，正極、負極之間設有厚度為15M1雙面涂覆氧化鋁的高強隔膜，所述正極包括鋁箔和涂布在鋁箔上的正極漿料，正極漿料是將質量比為75: 25的NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰溶解在溶劑NMP中；所述磷酸鐵錳鋰的粒徑050 = 8.(^111、090 = 15.(^111;所述三元材料的粒徑050 = 7.54111、090=12.54m ；所述正極楽料中還含有Iwt %的Super-p和1.5wt %的納米碳管;所述正極楽料中固液比為2:3;正極漿料的雙面涂布密度為35mg/cm2;壓實密度為2.6g/cm3。所述鋰離子電池的負極包括銅箔和涂布在銅箔上的負極漿料，所述負極漿料中含有人造石墨碳，所述人造石墨碳的D50為8.7ym、D90為120μπι;所述負極漿料中還含有2wt %和1.5wt %的51(_6 ；負極漿料的雙面涂布密度為16.8mg/cm2，壓實密度為1.5g/cm3。所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯。
[0046]實施例4
[0047]一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，包括正極、負極和電解液，正極、負極之間設有厚度為15M1單面涂覆二氧化硅的高強隔膜，所述正極包括鋁箔和涂布在鋁箔上的正極漿料，正極漿料是將質量比為70: 30的NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰溶解在溶劑NMP中；所述磷酸鐵錳鋰的粒徑D50 = 4.5?6.0ym、D90= 10.0?12.Ομπι;所述三元材料的粒徑D50 = 5.5?7.0ym、D90 = 4.0?8.0μηι;所述正極楽料中還含有Iwt%的Super_p、0.5wt%的納米碳管和0.5wt %的SK-6;所述正極漿料中固液比為1:1 ；正極漿料的雙面涂布密度為40mg/cm2;壓實密度為3.0g/cm3。所述鋰離子電池的負極包括銅箔和涂布在銅箔上的負極漿料，所述負極楽料中含有人造石墨碳，所述人造石墨碳的D50為1(^111、090為16(^1]1;所述負極楽料中還含有Iwt %的3卯紅-?、0.5wt %的納米碳管和0.5wt %的31(-6;負極漿料的雙面涂布密度為17mg/cm2，壓實密度為1.55g/cm3。所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯。
[0048]實施例5
[0049](I)制備正極漿料:攪拌狀態下，將質量比為60: 40的NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰溶解在溶劑NMP中，加入lwt^^^^Super-p和0.5*1:%的石墨稀，經高速分散均勾，制備成正極楽料，固液比為1:1。所述磷酸鐵猛鋰的粒徑D50 = 5.5μηι、D90 = 12.5μηι ；所述三元材料的粒徑D50 = 5.5μπι、D90 = 4.Ομπι ο
[0050](2)制備正極和負極:將正極漿料涂布在鋁箔上，雙面涂布密度為35mg/cm2;壓實密度為2.7g/cm3，制備成正極；將含有人造石墨類碳材料和導電劑(Iwt %的Super-p、
0.5wt%的納米碳管和0.5wt%的31(-6)的負極漿料涂布在銅箔上，雙面涂布密度為16.5mg/cm2，壓實密度為1.6g/cm3，制備成負極。所述碳材料的D50為10ym、D90為125μηι。
[0051](3)制備電池芯:將正極、負極分別輥壓后，引入單面或雙面涂覆氧化鋁或二氧化硅的高強隔膜，所述高強隔膜厚度為ΙΟμπι，通過卷繞或疊片的方式制備成電池芯。
[0052](4)電池裝配:將電池芯焊接在正、負極焊接引腳位于兩側的電池蓋板上，并裝入電池殼內，注入電解液，所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯，然后經過化成、封孔、分容步驟制備成鋰離子電池。
[0053]本發明的鋰離子電池具有安全性好、能量密度高、循環壽命長、高低溫適應性強、可進行大倍率放電的特點。由圖1可知，NCM和鎳鈷錳酸鋰材料分散均勻，有利于協調不穩定的尖晶石結構三元材料，從而增強電池的整體安全性。圖2為電池的化成充放電曲線，可知電池充放電平臺高，適合開發高比能電池。由圖3可知，電池的高、低溫放電性能優異，60度高溫放電電量超過99.9%，-20度放電電量大于85%。由圖4可知，該電池可進行6C以上充放電，放電效率高于85% (以IC放電為基準)。由圖5可知，本發明的電池循環性能優異，使用壽命長。
【主權項】
1.一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池的正極包括正極片和涂布在正極片上的正極漿料，所述正極漿料中含有質量比為50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸鐵猛鋰;所述磷酸鐵猛鋰的粒徑D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.0ym ；所述三元材料的粒徑050 = 5.0?10.(^111、090 = 1.0?18.(^111;所述正極漿料中還含有彡lwt%的導電劑。2.如權利要求1所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述正極漿料所用溶劑為NMP，所述正極漿料中固液比為0.5?1.25:1。3.如權利要求1所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述正極片為鋁箔；涂布在正極片上的正極漿料的雙面涂布密度為30?40mg/cm2;壓實密度為2.5?3.0g/Cm304.如權利要求1所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池的負極包括負極片和涂布在負極片上的負極漿料，所述負極漿料中含有碳材料，所述碳材料的D50 < I Ομπι、D90 < 160μπι;所述負極漿料中還含有彡1.5 %的導電劑。5.如權利要求4所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述負極片為銅箔；涂布在負極片上的負極漿料的雙面涂布密度為13?17mg/cm2，壓實密度為1.35?1.75g/Cm306.如權利要求1或4所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述導電劑為石墨稀、納米碳管、super-p、KS-6中的一種或兩種以上混合物;且所述正極楽料的導電劑必須含有納米碳管或石墨烯，所述納米碳管或石墨烯的用量多0.5wt%。7.如權利要求1所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池還包括電解液，所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯。8.如權利要求1所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池的正負極由高強隔膜進行隔離，防止短路，所述高強隔膜為單面或雙面涂覆氧化鋁或二氧化硅的隔膜。9.一種基于NCM三元復合材料的鋰離子電池的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備正極漿料:攪拌狀態下，將質量比為50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸鐵錳鋰溶解在溶劑NMP中，加入多Iwt %的導電劑，經高速分散均勻，制備成正極漿料，固液比為0.5 ?1.25:1; (2)制備正極極片和負極極片:將正極漿料涂布在鋁箔上，雙面涂布密度為30?40mg/cm2;壓實密度為2.5?3.0g/cm3，制備成正極極片;將含有碳材料和導電劑的負極漿料涂布在銅箔上，雙面涂布密度為13?17mg/cm2，壓實密度為1.35?1.75g/cm3，制備成負極極片； (3)制備電池芯:將正極、負極分別輥壓后，引入單面或雙面涂覆氧化鋁或二氧化硅的高強隔膜，所述高強隔膜厚度為10?25微米，通過卷繞或疊片的方式制備成電池芯； (4)電池裝配:將電池芯焊接在正、負極焊接引腳位于兩側的電池蓋板上，并裝入電池殼內，注入電解液，所述電解液中添加有LiPF6和碳酸亞乙烯酯，然后經過化成、封孔、分容步驟制備成鋰離子電池。10.如權利要求9所述的基于NCM三元復合材料的鋰離子電池的制備方法，其特征在于:所述導電劑為石墨烯、納米碳管、super-p、KS-6中的兩種或兩種以上混合物，且所述正極漿料的導電劑必須含有納米碳管或石墨烯，所述納米碳管或石墨烯的用量多0.5wt%。
【文檔編號】H01M4/58GK106099080SQ201610739669
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月27日
【發明人】馮麗娟, 王瑗鐘, 李成杰, 孫祥軍, 張金煌, 王盈盈, 代漢博, 張超, 劉金鵬, 張君楠, 杜紀磊
【申請人】山東威能環保電源科技股份有限公司, 濰坊科技學院