二次電池負極材料，其制備方法及含有該負極材料的電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及二次電池領域，具體講，涉及一種二次電池負極材料，其制備方法及含有該負極材料的電池。本申請的二次電池負極材料包括內核顆粒、包覆于內核顆粒表面的連接碳層以及分布于連接碳層表面的導電炭微粒。本申請用高分子聚合物作為粘接劑，在現有負極活性材料的表面均勻包覆上一層小顆粒炭質材料，從而能夠在極片中形成有效的、穩定的導電網絡，大幅提升了材料的動力學性能，使電芯具有良好的倍率性能和快充能力。
【專利說明】
二次電池負極材料，其制備方法及含有該負極材料的電池
技術領域
[0001] 本申請設及二次電池領域，具體講，設及一種二次電池負極材料，其制備方法及含 有該負極材料的電池。
【背景技術】
[0002] 現有的二次電池的負極材料，在極片制作過程中需要加入Supe巧等導電碳并干混 分散，W在負極極片中形成導電網絡，提升負極的動力學學性能。但由于導電碳材料的顆粒 較小，需要較長時間干混W分散均勻，導電碳不能完全發揮作用。在二次電池的使用過程 中，隨著循環次數的延長，由于粘合劑的失效與顆粒重排的發生，很難保證導電碳與活性物 質的良好接觸，從而可引發電忍長循環后動力學性能的惡化。同時，如果由于負極的動力學 性能不能滿足需求，裡離子會在負極表面被還原為金屬裡，從而引發電忍容量衰減與嚴重 的安全問題。
[0003] 鑒于此，特提出本申請。
【發明內容】
[0004] 本申請的首要發明目的在于提出一種二次電池負極材料。
[0005] 本申請的第二發明目的在于提出該二次電池負極材料的制備方法。
[0006] 本申請的第=發明目的在于提出含有該二次電池負極材料的電池。
[0007] 為了完成本申請的目的，采用的技術方案為：
[000引本申請設及二次電池負極材料，所述二次電池負極材料包括內核顆粒、包覆于所 述內核顆粒表面的連接碳層W及分布于所述連接碳層表面的導電炭微粒。
[0009] 優選的，所述二次電池負極材料的中值粒徑為1.5~60.0皿。
[0010] 優選的，所述內核顆粒選自含碳材料或含娃材料，優選的，所述含碳材料選自石 墨、軟碳、硬碳或中間相碳微球;所述含娃材料選自氧化娃。
[001。 優選的，所述內核顆粒的中值粒徑為1.0~40.0皿，所述導電炭微粒的中值粒徑為 10~5000nm。
[0012]優選的，所述連接碳層的厚度為100~5000nm。
[001引優選的，所述導電炭微粒選自Supe巧、乙烘黑、碳納米管、鱗片石墨、軟碳或硬碳中 的至少一種。
[0014] 本申請還設及該二次電池負極材料的制備方法，至少包括W下步驟：
[0015] (1)將所述內核顆粒與所述連接碳層的前驅體進行混合，得到第一改性材料；
[0016] (2)將所述第一改性材料與所述導電炭微粒或所述導電炭微粒的前驅體進行混 合；
[0017] (3)將步驟(2)得到的產物進行碳化，得所述二次電池負極材料。
[0018] 優選的，在步驟（1)中，所述連接碳層的前驅體選自聚氯乙締、聚乙締醇縮下醒、漸 青、慷醒樹脂、環氧樹脂或酪醒樹脂中的至少一種。
[0019] 優選的，在步驟(1)中，所述內核顆粒與所述連接碳層的前驅體的質量比為5~40: 1;
[0020] 優選的，在步驟（1)中，所述混合在常溫條件下進行或在加熱的條件下進行，所述 加熱的溫度為400~500°C;所述混合的時間為3~5小時;所述混合采用攬拌混合的方式，混 合攬拌的轉速為10~2000r/min。
[0021] 優選的，在步驟(2)中，所述導電炭微粒或所述導電炭微粒的前驅體與所述第一改 性材料的重量比為0.5~5:100;
[0022] 優選的，在步驟(2)中，所述導電炭微粒的前驅體選自聚氯乙締、聚乙締醇縮下醒、 薦糖、葡萄糖、麥芽糖、巧樣酸、漸青、慷醒樹脂、環氧樹脂或酪醒樹脂中的至少一種，所述導 電炭微粒的前驅體經碳化形成軟碳或硬碳；
[0023] 優選的，在步驟(2)中，所述混合在常溫條件下進行或在加熱的條件下進行，所述 加熱的溫度為300~400°C;所述混合的時間為0.5~3小時;所述混合采用攬拌混合的方式， 混合攬拌的轉速為10~60化/min。
[0024] 優選的，在步驟(3)中，所述碳化的條件為：WO.3~0.8°C/min的速度為升溫至950 ~1150°C，并保溫8~10小時。
[0025] 本申請一種二次電池，所述二次電池中含有正極極片、負極極片、隔膜和電解液， 所述負極極片中含有本申請的二次電池負極材料。
[0026] 本申請的技術方案至少具有W下有益的效果：
[0027] 本申請用高分子聚合物作為粘接劑，在現有負極活性材料的表面均勻包覆上一層 小顆粒炭質材料，從而能夠在極片中形成有效的、穩定的導電網絡，大幅提升了材料的動力 學性能，使電忍具有良好的倍率性能和快充能力。
[0028] 采用本申請的二次電池負極材料進行極片的制備時，無需外加導電碳材料和使用 干混工藝，有效降低了電忍的制造成本。
[0029] 本申請的制備方法簡單、易控制、制造成本低廉，易于實現規模化生產。
【附圖說明】
[0030] 圖1為二次電池負極材料的結構示意圖；
[0031 ]圖2為二次電池負極材料的掃描電鏡照片(3000倍）；
[0032] 圖3為二次電池負極材料的掃描電鏡照片（10000倍）；
[0033] 圖4為包覆前的內核顆粒的掃描電鏡照片(3000倍）；
[0034] 其中；
[0035] 1-內核顆粒；
[0036] 2-連接碳層；
[0037] 3-導電炭微粒。
[0038] 下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，運些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
【具體實施方式】
[0039] 本申請設及一種二次電池負極材料，包括內核顆粒1、包覆于內核顆粒表面的連接 碳層及分布于連接碳層表面的導電炭微粒3。本申請的連接碳層和導電碳微粒均為碳。 通過在內核顆粒表面均勻固定有一層導電炭微粒，從而可在極片中形成有效的，穩定的導 電網絡，大幅提升了負極材料的動力學性能，使電忍具有良好的快充能力。其結構示意圖如 圖1所示。通過掃描電鏡觀察，本申請的二次電池負極材料的電鏡照片如圖2和圖3所示，包 覆前的內核顆粒的電鏡照片如圖4所示。由電鏡觀察可發現，導電炭微粒均勻分布于內核顆 粒的表面，導電炭微粒覆蓋內核顆粒的表面積的0.1~20%，從而作為負極材料表面的接觸 位點，用于形成導電網絡。
[0040] 作為本申請二次電池負極材料的一種改進，本申請的二次電池負極材料的中值粒 徑為1.5~60.0 ym。負極材料的中值粒徑過小會的話，材料的比表面積過大，制備到的電忍 的日歷壽命極差;但如果負極材料的中值粒徑過大，會導致負極材料在制備活性物質層時 的難W涂布均勻。
[0041] 作為本申請二次電池負極材料的一種改進，內核顆粒選自含碳材料或含娃材料。 本申請中內核顆粒選用在高溫條件下穩定的材料即可，并不僅限于上述含碳材料或含娃材 料。
[0042] 作為本申請二次電池負極材料的一種改進，含碳材料選自石墨、軟碳、硬碳或中間 相碳微球，含娃材料選自氧化娃。含碳材料、含娃材料可選自W上材料并不限于此。
[0043] 作為本申請二次電池負極材料的一種改進，當含碳材料選自石墨時，石墨的純度 >98% ;并優選球形或類球形的石墨顆粒，例如可選自未石墨化球形天然石墨或球形人造 石墨。
[0044] 作為本申請二次電池負極材料的一種改進，內核顆粒的中值粒徑為1.0~40.0皿， 導電炭微粒的中值粒徑為10~SOOOnm。
[0045] 作為本申請二次電池負極材料的一種改進，連接碳層的厚度為50~5000nm;如果 連接碳層過厚會惡化材料的化學穩定性，從而影響電忍的循環壽命和日歷壽命，過薄會導 致無法起到粘接作用，導電碳會發生脫落。
[0046] 作為本申請二次電池負極材料的一種改進，導電炭微粒選自Supe巧、乙烘黑、碳納 米管、鱗片石墨、軟碳或硬碳中的至少一種;其中軟碳或硬碳是通過導電炭微粒的前驅體碳 化得到，例如漸青碳化形成軟碳，聚氯乙締碳化形成硬碳。
[0047] 本申請還設及該二次電池負極材料的制備方法，至少包括W下步驟：
[0048] (1)將內核顆粒與連接碳層的前驅體混合，形成包覆有連接碳層的前驅體的第一 改性材料；
[0049] (2)將第一改性材料與導電炭微粒或導電炭微粒的前驅體混合，將導電炭微粒或 導電炭微粒的前驅體分散于第一改性材料的表面；
[0050] (3)將步驟(2)得到的產物進行碳化，得二次電池負極材料。
[0051] 本申請通過兩次混合、一次碳化的方法，首先包覆于內核顆粒表面的連接碳層的 前驅體經過碳化形成具有連接作用的碳層，后分散的導電炭微粒的前驅體經過碳化形成導 電炭微粒。在碳化過程中，中間碳層與導電炭微粒之間由C-C健形成牢固的連接。并且經拉 曼光譜圖片發現，包覆前內核顆粒表面為石墨結構，結晶度高，缺陷較少，ID: IG較小;包覆 后得到的第一改性材料表面為軟碳或硬碳結構，結晶度低，缺陷較多，ID: IG較大。
[0052] 經碳化后形成的負極材料表面的導電碳微粒在二次電池多次循環后，也不會發生 位移，因此可形成穩定的導電網絡。
[0053] 作為本申請制備方法的一種改進，在步驟（1)中，連接碳層的前驅體選自聚氯乙 締、聚乙締醇縮下醒、漸青、慷醒樹脂、環氧樹脂或酪醒樹脂中的至少一種;連接碳層的前驅 體選自加熱后具有一定粘性、并易發生碳化的材料，并不限于上述材料。
[0054] 作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(1)中，內核顆粒與連接碳層的前驅體的 質量比為5~40:1，在該比例下，可形成厚度適當的連接碳層。如果連接碳層過薄，不能夠將 內核顆粒與導電炭微粒之間形成穩固的連接；由于連接碳層本身結晶度低，嵌裡容量低，且 化學穩定性差，如果連接碳層過厚，會影響電忍的容量和性能。
[0055] 作為本申請制備方法的一種改進，混合在常溫條件下進行或在加熱的條件下進 行，加熱的溫度為400~500°C;在加熱條件下，連接碳層的前驅體可發生軟化，更加均勻的 包覆于內核顆粒表面;在常溫條件下，由于機械力的作用，也可實現包覆層的形成。混合的 時間為3~5小時;混合采用攬拌混合的方式，混合攬拌的轉速為10~2000;r/min。
[0056] 作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(2)中，導電炭微粒或其前驅體與第一改 性材料的重量比為0.5~5:100。
[0057] 作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(2)中，導電炭微粒的前驅體選自聚氯乙 締、聚乙締醇縮下醒、薦糖、葡萄糖、麥芽糖、巧樣酸、漸青、慷醒樹脂、環氧樹脂或酪醒樹脂 中的至少一種，導電炭微粒的前驅體經碳化形成軟碳或硬碳。
[0058] 作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(2)中，所述混合在常溫條件下進行或在 加熱的條件下進行，加熱的溫度為300~400°C ;混合的時間為0.5~3小時;混合采用攬拌混 合的方式，混合攬拌的轉速為10~60化/min。
[0059] 作為本申請制備方法的一種改進，在步驟(3)中，碳化的條件為：WO.5°C/min的速 度為升溫至950~115(TC，并保溫8~10小時。
[0060] 本申請還設及一種二次電池，含有正極極片、負極極片、隔膜和電解液，負極極片 中含有本申請的二次電池負極材料。
[0061 ]實施例
[0062] -種二次電池負極材料，包括內核顆粒1、包覆于內核顆粒表面的連接碳層2W及 分布于連接碳層表面的導電炭微粒3。
[0063] 制備方法為：
[0064] 1、將內核顆粒與連接碳層的前驅體進行高速混合，混合的時間為3~5小時;混合 攬拌的轉速為900~1500r/min;內核顆粒:連接碳層的前驅體的重量比記為A;形成包覆有 連接碳層的前驅體的第一改性材料;原料的選擇如表1所示，混合的條件如表2所示；
[0065] 2、將第一改性材料與導電炭微粒或導電炭微粒的前驅體進行高速攬拌混合，混合 的時間為0.5~3小時;混合攬拌的轉速為300~60化/min;導電炭微粒或其前驅體與第一改 性材料的重量比為記為B;將導電炭微粒或導電炭微粒的前驅體分散于第一改性材料的表 面，原料的選擇如表1所示，混合的條件如表2所示；
[0066] 3、將步驟2得到的產物置于漉道害中通入氮氣氣體進行碳化，碳化的條件如表2所 示；自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到中值粒徑為1.5~60.Owii二次電池負極材料。
[0067] 表1:
[006引
[0069] 其中，未石墨化球形天然石墨為深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司產品；球 形人造石墨為江西紫晨科技有限公司產品，導電碳LTX 200為CABOT公司產品。
[0070] 表2:
[0071]
[00721
[0073] 對比例
[0074] 按實施例的方法制備負極材料，區別在于，原料的選擇如表3所示，具體制備的條 件如表4所示；
[0075] 表3:
[0076]
[0077] 表4:
[007引
[0079] 實驗例
[0080] 電池的制備：
[0081 ] 1、將石墨、導電碳和粘接劑按質量比97:1:2混合;本申請實施例1~14的負極材料 和粘結劑按質量百分比98:2混合，控制固含量在50%，涂覆于銅錐集流體上，真空烘干、審U 得負極極片1~14;
[0082] 2、將傳統成熟工藝制備的立元正極極片、Imol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=l:l: 1)電解液、Celgard2400隔膜，采用卷繞工藝制作成軟包電忍1~14。
[008引采用W下方法測試材料充電性能:
[0084] 采用武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統，充放電電壓限制在2.8~4.2V，按 實際測得的標稱容量CO,將每組編號下的二次電忍各分為10組，分別在1.0C、1.2C、1.4C、 1.5〔、1.6(：、1.7〔、1.8(：、1.9(：、2.0(：、2.1(：的充電倍率、放電倍率1.00)下循環20次，然后拆解 電忍，觀察陽極的析裡情況；
[00化]最大充電倍率=發生析裡時的最小充電倍率-0.1C。
[0086] 實驗結果如表5所示。
[0087] 表5:
[008引
[00891
[0090]本申請雖然W較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技 術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可W做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當W本申請權利要求所界定的范圍為準。
【主權項】
1. 一種二次電池負極材料，其特征在于，所述二次電池負極材料包括內核顆粒、包覆于 所述內核顆粒表面的連接碳層以及分布于所述連接碳層表面的導電炭微粒。2. 根據權利要求1所述的二次電池負極材料，其特征在于，所述二次電池負極材料的中 值粒徑為1.5~60.0μπι。3. 根據權利要求1所述的二次電池負極材料，其特征在于，所述內核顆粒選自含碳材料 或含娃材料，優選的，所述含碳材料選自石墨、軟碳、硬碳或中間相碳微球;所述含娃材料選 自氧化硅。4. 根據權利要求1所述的二次電池負極材料，其特征在于，所述內核顆粒的中值粒徑為 1.0~40.0μηι，所述導電炭微粒的中值粒徑為10~5000nm。5. 根據權利要求1所述的二次電池負極材料，其特征在于，所述連接碳層的厚度為100 ~5000nm。6. 根據權利要求1所述的二次電池負極材料，其特征在于，所述導電炭微粒選自 SuperP、乙炔黑、碳納米管、鱗片石墨、軟碳或硬碳中的至少一種。7. -種如權利要求1~6任一權利要求所述的二次電池負極材料的制備方法，其特征在 于，至少包括以下步驟： (1) 將所述內核顆粒與所述連接碳層的前驅體進行混合，得到第一改性材料； (2) 將所述第一改性材料與所述導電炭微粒或所述導電炭微粒的前驅體進行混合； (3) 將步驟(2)得到的產物進行碳化，得所述二次電池負極材料。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，所述連接碳層的前驅體 選自聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、瀝青、糠醛樹脂、環氧樹脂或酚醛樹脂中的至少一種； 優選的，所述內核顆粒與所述連接碳層的前驅體的質量比為5~40:1; 更優選的，所述混合在常溫條件下進行或在加熱的條件下進行，所述加熱的溫度為400 ~500°C ;所述混合的時間為3~5小時；所述混合采用攪拌混合的方式，混合攪拌的轉速為 10~2000r/min。9. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述導電炭微粒或所述 導電炭微粒的前驅體與所述第一改性材料的重量比為0.5~5:100; 優選的，所述導電炭微粒的前驅體選自聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、蔗糖、葡萄糖、麥芽 糖、檸檬酸、瀝青、糠醛樹脂、環氧樹脂或酚醛樹脂中的至少一種，所述導電炭微粒的前驅體 經碳化形成軟碳或硬碳； 更優選的，所述混合在常溫條件下進行或在加熱的條件下進行，所述加熱的溫度為300 ~400 °C ;所述混合的時間為0.5~3小時;所述混合采用攪拌混合的方式，混合攪拌的轉速 為10~600r/min。10. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，所述碳化的條件為：以 0.3~0.8°C/min的速度為升溫至950~1150°C，并保溫8~10小時。11. 一種二次電池，所述二次電池中含有正極極片、負極極片、隔膜和電解液，其特征在 于，所述負極極片中含有如權利要求1~6所述的二次電池負極材料。
【文檔編號】H01M4/583GK106099079SQ201610729568
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月26日
【發明人】沈睿, 何立兵, 李紓黎, 馬建軍
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司