碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法、鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法，包括：將碳酸亞鐵與大分子有機物混合，在保護氣氛中加熱煅燒，得到碳/四氧化三鐵復合材料。與現有技術相比，本發明采用碳酸亞鐵微米顆粒作為原料，其在后續的高溫煅燒中可分解得到納米級別的四氧化三鐵，從而得到納米顆粒構成的微米結構，使得充放電容量比單純的納米或微米級別的顆粒要高，結構也更加穩定；并且，加入碳材料可使活性納米顆粒四氧化三鐵彼此之間由三維網絡碳連接，可作為緩沖體和支撐體，緩沖物質體積變化產生的硬力，維持物質的基本構型，同時碳材料具有較高的導電率，從而使得制備得到的碳/四氧化三鐵復合材料具有高倍率、高比容量、長循環的特點。
【專利說明】
碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法、鋰離子電池
技術領域
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法、鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]新能源鋰離子電池是新興能源，為滿足社會對高比能量鋰電池的需求，人們積極探索具有高理論比容量的鋰電負極材料。
[0003]傳統的鋰電負極材料石墨的理論比容量是372mAh/g，而已知的鋰電正極材料(如磷酸亞鐵鋰、鋰鈷氧等)的比容量也有限(100-200mAh/g)，為適應人們對高能量鋰電池的需求，整體提高電池性能，研究人員探索并合成出一系列可替代負極材料，這些材料具有極高的理論比容量(500-1000mAh/g)，以此帶動了鋰電全電池的發展，其中極具應用潛力的新型負極材料是過渡金屬氧化物(MxOy，M=Fe，Co，Ni，Cu，Mn等)。但由于材料反應機制的原因，材料結構發生轉變，如Fe3O4在充放電過程中，隨鋰離子的嵌入/脫出，氧化物(Fe3O4)與金屬顆粒(Fe)之間相互轉換，因此導致氧化物結構不穩定，容量急劇衰減等問題，而這也是目前本領域技術人員急需解決的問題。
[0004]研究表明最有效、簡便的改進方法是摻雜碳材料。但目前很多工作都是將得到的鋰電氧化物材料直接與碳源混合，退火。這種途徑屬于硬性碳復合，活性材料與碳源的相互作用質存在于兩者接觸面上，當電流通過時，內部活性物質無法得到碳材料的支撐作用和電子的傳遞。Zhang等通過還原Fe203紡錘體制備單分散碳包覆四氧化三鐵納米顆粒，在電流倍率為460mA/g時，循環80次后比容量維持在530mAh/g，而在相同條件下，沒有碳包覆的材料容量只有 150mAh/g(Advanced Funct1nal Materials , 2008,18,3941-3946)。Zhou等將石墨稀碳材料負載到四氧化三鐵納米顆粒上，電流倍率為1000mA/g時，電池循環200次容量可保持在550mAh/g(RSC Advances，2011，I，782-791)。上述很多研究工作主要集中在如何提高材料導電性、放電比容量或降低材料尺寸等問題上，形成了材料合成路線較為復雜、產量低、成本高的局面;同時較多工作的前期放電容量可觀，但后續研究不足。
[0005]此外還可通過構筑微納材料提高過渡金屬氧化物的穩定性，但目前多數報道，需要經過多步調控，因構筑特殊構型需要控制離子濃度，采用特殊有機溶劑等，導致產物產量較少，成本升高;且形貌控制受控因素較多，易受到溫度，濃度，壓力等參數影響，因此此方法可操作性差。若再進行碳復合，會增加工序，且此時氧化物結構已基本形成，碳化過程中碳材料很難均勻滲透到活性顆粒內部。
【發明內容】
[0006]有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法、鋰離子電池，該方法制備的碳/四氧化三鐵復合材料具有較高高倍率的導電性會K。
[0007]本發明提供了一種碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法，包括:
[0008]將碳酸亞鐵與大分子有機物混合，在保護氣氛中加熱煅燒，得到碳/四氧化三鐵復合材料。
[0009]優選的，所述碳酸亞鐵按照以下方法制備:
[0010]將亞鐵鹽、尿素與碳酸鹽在水中混合，進行水熱反應，得到碳酸亞鐵。
[0011]優選的，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵;所述碳酸鹽為碳酸氫銨。
[0012]優選的，所述亞鐵鹽中亞鐵離子、尿素與碳酸鹽中碳酸根離子的摩爾比為1:1:(0.26?1.01)。
[0013]優選的，所述水熱反應的溫度為100°C?120 0C ;所述水熱反應的時間為1?12h。
[0014]優選的，所述大分子有機物為醋酸纖維和/或蔗糖。
[0015]優選的，所述碳酸亞鐵與大分子有機物的質量比為(2?2.25):1。
[0016]優選的，所述混合具體為:
[0017]將碳酸亞鐵、大分子有機物與揮發性溶劑進行球磨混合。
[0018]優選的，所述保護氣氛為氮氣和/或氬氣；所述煅燒的溫度為500V?550°C ;所述煅燒的時間為5?10h。
[0019]本發明還提供了一種鋰離子電池，包括碳/四氧化三鐵復合材料。
[0020]本發明提供了一種碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法，包括:將碳酸亞鐵與大分子有機物混合，在保護氣氛中加熱煅燒，得到碳/四氧化三鐵復合材料。與現有技術相比，本發明采用碳酸亞鐵微米顆粒作為原料，其在后續的高溫煅燒中可分解得到納米級別的四氧化三鐵，從而得到納米顆粒構成的微米結構，使得充放電容量比單純的納米或微米級別的顆粒要高，結構也更加穩定;并且，加入碳材料可使活性納米顆粒四氧化三鐵彼此之間由三維網絡碳連接，可作為緩沖體和支撐體，緩沖物質體積變化產生的硬力，維持物質的基本構型，同時碳材料具有較高的導電率，從而使得制備得到的碳/四氧化三鐵復合材料具有高倍率、高比容量、長循環的特點。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為本發明提供碳/四氧化三鐵復合材料的制備流程示意圖；
[0022]圖2為本發明提供碳/四氧化三鐵復合材料中四氧化三鐵與碳兩者的連接示意圖；
[0023]圖3為本發明提供的碳/四氧化三鐵復合材料電子傳輸示意圖；
[0024]圖4為本發明提供的鋰離子電池的結構示意圖；
[0025]圖5中a為本發明實施例1中得到的前驅體碳酸亞鐵的掃描電鏡照片；
[0026]圖5中b為本發明實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料的掃描電鏡照片；
[0027]圖5中c為本發明實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料的掃描電鏡照片；
[0028]圖5中d為本發明實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料的透射電鏡照片；
[0029]圖6為本發明實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料在電流密度為100mA的電池循環比容量曲線圖；
[0030]圖7為本發明實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料在電流密度為2000mA的電池循環比容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0031]本發明提供了一種碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法，包括:將碳酸亞鐵與大分子有機物混合，在保護氣氛中加熱煅燒，得到碳/四氧化三鐵復合材料。
[0032]本發明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售或自制均可。
[0033]本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選采用分析純或蓄電池領域使用的常規純度。
[0034]其中，所述碳酸亞鐵優選為微米級顆粒，更優選按照以下步驟進行制備:將亞鐵鹽、尿素與碳酸鹽在水中混合，進行水熱反應，得到碳酸亞鐵。
[0035]所述亞鐵鹽為本領域技術人員熟知的含亞鐵離子的化合物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。
[0036]所述碳酸鹽為本領域技術人員熟知的碳酸鹽即可，并無特殊的限制，本發明中優選為碳酸氫銨。
[0037]將亞鐵鹽、尿素與碳酸鹽在水中混合;其中，所述亞鐵鹽中亞鐵離子、尿素與碳酸鹽中碳酸根離子的摩爾比優選為1:1: (0.26?1.01)，更優選為1:1: (0.38?0.63)，最優選為1: 1:0.506;所述混合后混合液中亞鐵離子的摩爾濃度優選為0.125?0.145mol/L。尿素的作用是相對控制亞鐵離子的濃度和產物晶粒的生長，在本發明中其主要對產物的形貌起控制作用。
[0038]混合后，進行水熱反應，得到碳酸亞鐵;所述水熱反應的溫度優選為80°C?150°C，更優選為100 °C?130 °C，再優選為100 °C?120 °C，最優選為120 °C ；所述水熱反應的時間優選為10?12h，更優選為11?12h，再優選為12h。
[0039]將碳酸亞鐵與大分子有機物混合;其中，所述大分子有機物為本領域技術人員熟知的可作為碳源的大分子有機物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為醋酸纖維素和/或蔗糖，更優選為醋酸纖維素或蔗糖；以大分子有機物作為碳源，可使得到的碳材料具有高度連續性，且恰好與碳酸亞鐵高溫分解得到的顆粒相匹配，從而在電池充放電過程中對電子傳輸和容量體現起到關鍵作用。所述碳酸亞鐵與大分子有機物的質量比優選為(2?2.25):1，更優選為(2?2.2):1,再優選為(2?2.1):1,最優選為2: I。
[0040]本發明中，碳酸亞鐵與大分子有機物的混合方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，優選為將碳酸亞鐵、大分子有機物與揮發性溶劑進行球磨混合;所述揮發性溶劑為本領域技術人員熟知的揮發性有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發明中優選為丙酮和/或無水乙醇，更優選為丙酮或無水乙醇;所述揮發性溶劑加入的量優選三者混合成為半液相即可，使其能夠浸潤碳酸亞鐵與大分子有機物即可;所述球磨的時間優選為5?1h，更優選為5?8h，再優選為5?6h，最優選為5h。
[0041 ]混合后，在保護氣氛中加熱煅燒;所述保護氣氛為本領域技術人員熟知的保護氣氛即可，并無特殊的限制，本發明中優選為氮氣和/或氬氣，更優選為氮氣或氬氣;所述煅燒的溫度優選為500°C?550°C ;在本發明提供的一些實施例中，所述煅燒的溫度優選為500°C ;在本發明提供的另一些實施例中，所述煅燒的溫度優選為550°C ;所述煅燒的時間優選為5?10h，更優選為5?8h，再優選為5?6h。在本發明中煅燒過程為碳酸亞鐵高溫分解與大分子有機物碳化同時進行的過程。
[0042]冷卻后，即可得到碳/四氧化三鐵復合材料，其制備流程示意圖如圖1所示。
[0043]本發明還提供了一種上述方法制備的碳/四氧化三鐵復合材料，其由兩部分組成，四氧化三鐵與碳，兩者的連接示意圖如圖2所示；其中四氧化三鐵顆粒為活性物質，三維碳基體可提高復合材料的導電率，也可作為支撐物質穩定材料的結構。可將三維碳基體看做一個母體，活性顆粒均勻分散在其中，顆粒彼此由碳相連。本發明提供的碳/四氧化三鐵復合材料電子傳輸示意圖如圖3所示，當電流通過時，三維碳基體可以迅速將電子傳輸到活性顆粒上，由此提高了材料的導電性;當循環充放電時，雖然活性顆粒由四氧化三鐵轉變為鐵單質，材料結構變化，但在三維碳框架的支撐作用下，活性顆粒粉碎程度降低，微觀結構得以保護，由此電池循環壽命大幅度延長。
[0044]本發明還提供了一種鋰離子電池，包括上述的碳/四氧化三鐵復合材料。
[0045]所述鋰離子電池為本領域技術人員熟知的鋰離子電池結構即可，并無特殊的限制。鋰離子電池的正極是含金屬鋰的化合物，一般為鋰鐵磷酸鹽(如磷酸鐵鋰LiFeP04、磷酸鈷鋰LiCoO2等)，負極優選為碳/四氧化三鐵復合材料，正負極之間使用有機溶劑作為電解質。在對電池進行充電時，正極上分解生成鋰離子，鋰離子通過電解質進入電池負極，嵌入負極材料的微孔中。在電池的使用過程中(相當于放電)，嵌在負極微孔中的鋰離子又運動回正極。回到正極的鋰離子越多，放電容量就越高，平時所指的電池容量就是放電容量。這樣，在電池充放電過程中，鋰離子不斷地在正負極之間來回奔跑，所以鋰離子電池也被稱為搖椅式電池。
[0046]如圖4所示，含金屬鋰的化合物作為電池的正極，由正極集流體與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它將正極與負極隔開，但鋰離子Li+可以通過而電子e-不能通過，右邊是由碳/四氧化三鐵復合材料組成的電池負極，由負極集流體與電池的負極連接。電池的上下端之間是電池的電解質，電池由金屬外殼密閉封裝。
[0047]本發明中，所述正極集流體為本領域技術人員熟知的集流體即可，并無特殊的限制，本發明中優選為鋁箔或涂碳鋁箔;所述負極集流體為本領域技術人員熟知的集流體即可，并無特殊的限制，本發明中優選為銅箔或涂碳銅箔。
[0048]因為鋁在低電位下會嵌鋰，不宜做負極集流體;銅在高電位下會氧化，不宜做正極集流體，但鋁表面有鈍化層，因此可以作為正極集流體。涂碳鋁箔是利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術創新，涂碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒，均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上，它能提供極佳的靜態導電性能，收集活性物質的微電流，從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結劑的使用量，進而使電池的整體性能產生顯著的提升.涂層分水性(水劑體系)和油性(有機溶劑體系)兩種類型。
[0049]鋰離子電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負極迀移;在放電過程中，負極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極迀移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回迀移而命名的。
[0050]下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0051 ] 實施例1
[0052] 0.995g FeCl2.4H20、0.3g尿素(CO(NH2)2)和0.2g NH4HCO3溶解到40ml水中，加熱至120°C，水熱反應12h，得到并收集前驅體碳酸亞鐵。
[0053]將0.3460g前驅體碳酸亞鐵與0.1730g醋酸纖維素[質量比為2:1]混合，加入2!111乙醇，球磨5h后，將混合物質烘干，在氬氣保護下，加熱到500°C，保持5h，自然冷卻，得到碳/四氧化三鐵復合材料。
[0054]利用比表面分析儀對實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料進行檢測，得到其比表面積為67.296m2/g;孔徑分布在3.8和5nm兩處有較大分布，說明材料是介孔材料，有利于電解質在活性材料內部的存儲和快速傳輸。
[0055]利用掃描電子顯微鏡對實施例1中得到的前驅體碳酸亞鐵與碳/四氧化三鐵復合材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖5所示，其中圖a為前驅體碳酸亞鐵的掃描電鏡照片;b與c為碳/四氧化三鐵復合材料的掃描電鏡照片。
[0056]利用透射電子顯微鏡對實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料進行分析，得到其透射電鏡照片如圖5中d所示。
[0057]將實施例1中得到的碳/四氧化三鐵復合材料作為負極材料組成成鋰電池，正極材料為金屬鋰片，隔膜為2400型號、材質為聚烯烴多孔膜，電解液為1.0mol/L LiPF6有機溶液，溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，體積比為1:1。利用藍電測試系統(武漢)對得到的鋰電池的電化學性能進行檢測，得到充放電曲線和循環壽命測試，如圖6與圖7所示。由圖6與圖7可知，電流密度為1000mA/g和2000mA/g時，電池循環1000次后，放電比容量均可達到750mAh/g，是理論比容量的81.17%(四氧化三鐵的理論比容量是92411^/^)，說明在三維碳基體的作用下，產物的鋰電測試性能優異，循環壽命長。
[0058]實施例2
[0059]1.4g FeSO4.7H20,0.3g CO(NH2)2和0.2g NH4HCO3溶解到40ml水中，加熱至 120°C，水熱反應10h，得到并收集前驅體碳酸亞鐵，后續實驗同實施例1。
[0060]對實施例2中得到的碳/四氧化三鐵復合材料進行了比表面分析，結果表明，產物具有67.3m2/g的比表面積，其孔徑分布在4?5nm，為典型的介孔材料，有利于電解質在活性材料內部的存儲和快速傳輸。
[0061 ] 實施例3
[0062]0.995g FeCl2.4H20，0.3g CO(NH2)2和0.2g NH4HCO3溶解到40ml水中，加熱至 120°C，水熱反應12h，得到并收集前驅體碳酸亞鐵。
[0063]將0.30g前驅體碳酸亞鐵與0.15g蔗糖(質量比為2:1)混合，加入2ml乙醇，球磨5h后，將混合物質烘干，在氬氣保護下，加熱到550°C，保持6h，自然冷卻，得到碳/四氧化三鐵復合材料。后續實驗同實例I。
[0064]對實施例3中得到的碳/四氧化三鐵復合材料進行了比表面分析，結果表明，產物具有67.3m2/g的比表面積，其孔徑分布在4?5nm，為典型的介孔材料，有利于電解質在活性材料內部的存儲和快速傳輸。
[0065]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1.一種碳/四氧化三鐵復合材料的制備方法，其特征在于，包括: 將碳酸亞鐵與大分子有機物混合，在保護氣氛中加熱煅燒，得到碳/四氧化三鐵復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳酸亞鐵按照以下方法制備: 將亞鐵鹽、尿素與碳酸鹽在水中混合，進行水熱反應，得到碳酸亞鐵。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵;所述碳酸鹽為碳酸氫銨。4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述亞鐵鹽中亞鐵離子、尿素與碳酸鹽中碳酸根離子的摩爾比為1:1:(0.26?1.01)。5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的溫度為100°C?120°C ;所述水熱反應的時間為10?12h。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述大分子有機物為醋酸纖維和/或蔗糖。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳酸亞鐵與大分子有機物的質量比為(2 ?2.25):1。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合具體為: 將碳酸亞鐵、大分子有機物與揮發性溶劑進行球磨混合。9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護氣氛為氮氣和/或氬氣;所述煅燒的溫度為5000C?5500C ；所述煅燒的時間為5?1h。10.—種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求1?9任意一項所制備的碳/四氧化三鐵復合材料。
【文檔編號】H01M4/36GK106099077SQ201610702533
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月18日
【發明人】于洋
【申請人】山東圣陽電源股份有限公司