一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料及其制備方法和應用，其解決了現有鋰離子電池負極材料容量和循環穩定性不高的技術問題，其具有如下結構：氮摻雜的無定形碳均勻地包覆在花狀鉍納米顆粒表面；所述復合材料直徑200nm～600nm，厚度100～300nm，碳層包覆厚度為10～20nm。本發明同時公布了其制備方法。本發明可用于鋰離子電池負極材料的制備領域。
【專利說明】
一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉鋰離子電池電極材料制備領域，具體涉及一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因為擁有諸多的優點而被廣泛地關注，它的應用領域也在不斷地擴大，從手機、數碼相機、筆記本電腦到現在的電動汽車以及軍用產品。
[0003]目前，商用的鋰離子電池負極材料主要是石墨化的碳材料。碳材料存在理論容量低、首次充放電效率低、有機溶劑共嵌入等許多的不足，并開始制約整個鋰離子電池的發展。但是隨著社會的不斷發展，各領域對鋰離子電池容量以及充放電速率的要求在不斷提高，因為它直接影響電子產品的小型化和一些大型儀器備用電源的高倍率充放電性能以及續航能力等問題，所以高性能鋰離子電池的發展對于便攜式電子設備、電動汽車和其它一些存儲設備極為重要。研究人員在盡力提高碳材料性能的同時，也開始開發新的、可以用作鋰離子電池負極的、性能更加優越的材料。
[0004]近些年來，科研工作者對鋰離子電池負極材料進行了廣泛研究。目前，金屬鉍材料的研究開始引起了科研工作者的注意。鉍的質量理論容量為386mA h/g，略高于碳材料，但是其具有較高的體積容量3765mAh/cm—3。目前針對鉍材料的研究方法主要有形貌控制及碳包覆，如文獻(Su D,Dou S,ffang G.Bismuth:A new anode for the Na—1n battery.NanoEnergy , 2015 ,12: 88-95.)制備出祕和石墨稀的納米復合材料用于鈉離子電池負極，在40mA/g的電流密度下，可以保持較高的可逆比容量，為561mAh/g，但是容量和循環穩定性還可以有進一步的提尚。
【發明內容】
[0005]本發明就是為了解決現有鋰離子電池負極材料容量和循環穩定性不高的技術問題，提供一種具有優秀倍率及循環性能的花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料及其制備方法和應用。
[0006]為此，本發明提供一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料，其具有如下結構:復合材料具有如下結構:氮摻雜的無定形碳均勻地包覆在花狀鉍納米顆粒表面;所述復合材料直徑200nm?600nm，厚度100?300nm，碳層包覆厚度為10?20nm。
[0007]本發明同時提供一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料的制備方法，其包括如下步驟:(I)稱將0.3?0.7質量份的Na2CO3溶解在50?90質量份的水中后，加入1.2?2質量份的檸檬酸鉍攪拌均勻，在150?180 °C下進行水熱反應20?30h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅體；(2)將在步驟(I)中所得前驅體的水溶液與緩沖溶液混合后用鹽酸調節pH至
8.0?9.0，再加入50?200質量份鹽酸多巴胺反應，反應時間為8?56h，得到聚多巴胺包覆前驅體復合材料，過濾洗滌收集反應產物；(3)將步驟(2)中得到的聚多巴胺包覆前驅體復合材料在氮氣氣氛中于600?800°C下碳化反應2?4h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料。
[0008]優選的，加入所述緩沖溶液中的緩沖物質為磷酸氫二鈉或三羥甲基氨基甲烷。
[0009]本發明同時提供花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料在制備鋰離子電池負極材料中的的應用。
[0010]本發明以水熱法合成的鉍的花狀前驅體為模板，以多巴胺為碳源，通過多巴胺在緩沖溶液中的自聚合均勻的包覆在花狀前驅體的表面，再高溫碳化，內部的鉍的前驅體轉化為氧化鉍的同時差生CO2氣體，致使氧化鉍顆粒之間產生孔洞，與此同時氧化鉍和碳在高溫下發生碳熱還原反應，最終形成花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料。所制備復合材料中，碳層包覆有利于提尚秘的電子傳導性能，可以有效提尚該材料的倍率性能;秘活性材料之間的孔洞，可以有效緩沖材料在反復充放電過程中產生的體積膨脹，確保復合材料的高循環穩定性，并且可以縮短鋰離子的傳輸距離。
[0011]本發明所制備的花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料用作鋰離子電池負極材料可以表現出優秀的電化學性能。碳層有利于提尚秘的電子傳導性能，可以有效提尚該材料的倍率性能；炭化過程中鉍活性材料之間的空隙，可以有效緩沖材料在反復充放電過程中產生的體積膨脹，確保復合材料的高循環穩定性，并且可以縮短鋰離子的傳輸距離。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1產物的掃描電鏡照片；
[0013]圖2是實施例1產物的XRD曲線；
[0014]圖3是實施例1所制備具有花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料為鋰電池負極材料的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0015]下面對本發明的實施例做詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0016]實施例1
[0017]稱0.3g Na2CO3溶解在50mL水中后加入1.2g檸檬酸鉍攪拌均勻，在150 °C下進行水熱反應30h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅體。再將前驅體的水溶液與三羥甲基氨基甲烷混合后用鹽酸調節pH至8.0?9.0，再加入50mg鹽酸多巴胺反應，反應時間為56h，得到聚多巴胺包覆前驅體復合材料，過濾洗滌收集反應產物。將得到的聚多巴胺包覆前驅體復合材料在氮氣氣氛中于800°C下碳化反應2h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料。
[0018]產物的掃描電鏡照片如圖1所示，產物的XRD曲線如圖2所示。圖3是材料的倍率充放電測試結果圖。從圖3中可以看出隨著電流密度的增加，其容量下降比較緩慢，說明這種材料具有較好的倍率充放電性能。而且在每個倍率下的幾次循環容量保持穩定，當電流密度返回低倍率時，容量可以很好的恢復，證明這種材料具有良好的循環穩定性。
[0019]實施例2
[0020]稱0.5g Na2CO3溶解在70mL水中后加入1.6g檸檬酸鉍攪拌均勻，在180°C下進行水熱反應20h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅體。再將前驅體的水溶液與三羥甲基氨基甲烷混合后用鹽酸調節pH至8.0?9.0，再加入125mg鹽酸多巴胺反應，反應時間為40h，得到聚多巴胺包覆前驅體復合材料，過濾洗滌收集反應產物。將得到的聚多巴胺包覆前驅體復合材料在氮氣氣氛中于700°C下碳化反應3h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料。
[0021]電化學測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結果O
[0022]實施例3
[0023]稱0.7gNa2CO3溶解在90mL水中后加入2g檸檬酸鉍攪拌均勻，在170°C下進行水熱反應25h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅體。再將前驅體的水溶液與三羥甲基氨基甲烷混合后用鹽酸調節pH至8.0?9.0，再加入200mg鹽酸多巴胺反應，反應時間為8h，得到聚多巴胺包覆前驅體復合材料，過濾洗滌收集反應產物。將得到的聚多巴胺包覆前驅體復合材料在氮氣氣氛中于600°C下碳化反應4h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料。
[0024]電化學測試部分同實施例1，所制備的材料展示了與實施例1幾乎相同的實驗結果O
【主權項】
1.一種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料，其特征是所述復合材料具有如下結構:氮摻雜的無定形碳均勾地包覆在花狀祕納米顆粒表面;所述復合材料直徑200nm?600nm，厚度100?300nm，碳層包覆厚度為10?20nm。2.—種花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1)稱將0.3?0.7質量份的Na2CO3溶解在50?90質量份的水中后，加入1.2?2質量份的檸檬酸鉍攪拌均勻，在150?180 °C下進行水熱反應20?30h，冷卻至室溫后清洗并烘干得到鉍的前驅體； (2)將在步驟(I)中所得前驅體的水溶液與緩沖溶液混合后用鹽酸調節pH至8.0?9.0，再加入50?200質量份鹽酸多巴胺反應，反應時間為8?56h，得到聚多巴胺包覆前驅體復合材料，過濾洗滌收集反應產物； (3)將步驟(2)中得到的聚多巴胺包覆前驅體復合材料在氮氣氣氛中于600?800°C下碳化反應2?4h，即可得到花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料。3.根據權利要求2所述的花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料的制備方法，其特征在于加入所述緩沖溶液中的緩沖物質為磷酸氫二鈉或三羥甲基氨基甲烷。4.如權利要求書I所述的花狀氮摻雜碳包覆鉍結構復合材料在制備鋰離子電池負極材料中的的應用。
【文檔編號】H01M4/62GK106099076SQ201610701833
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月22日
【發明人】蘭金叻, 秦成杰, 楊小平, 于運花, 于禮瑋, 殷全帥, 韓嘉豪
【申請人】北京化工大學