一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料及其制備方法。該方法為：將硫化錫溶解于介質溶液中，加入有機碳源，繼續攪拌分散均勻，干燥得到SnS/C復合材料的固體粉末前驅體，再煅燒得到多孔SnS/C復合材料。本發明制備的復合材料中的硫化錫具有顆粒大小可控的納米結構，表面包覆的碳層疏松多孔，非常有利于離子和電子傳輸。結果表明，該復合材料用于鈉離子電池負極材料，在電流密度為3 A g?1下首次比容量達620 mAh g?1以上，200次循環后比容量保持率大于90%。與傳統的熱分解硫化錫制備硫化亞錫工藝相比，本發明工藝具有流程短、過程簡單、能耗較低、可控程度高以及易于實現大規模生產等優點。
【專利說明】
一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鈉離子電池材料領域，具體涉及鈉離子電池硫化亞錫和碳的復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著太陽能、風能等可再生能源的快速發展，把這些非連續的電能，成功的存儲到大規模的電能存儲電網系統變得越來越重要。在這些潛在的能源存儲技術中，電化學蓄電池技術由于其靈活性，能量轉換效率高和維護簡便等優點，使得電化學蓄電池成為大規模電能存儲的最有效的方法。到目前為止，鋰離子電池是開發最成功的電能存儲技術，已被廣泛應用在便攜式電子和電動汽車等移動設備和裝置上。然而鋰資源的匱乏限制了鋰離子電池在未來的進一步應用。
[0003]鈉，有著與鋰極其相似的物理和化學性質，而且資源豐富，價格低廉。因此，鈉離子電池再次引起了人們極大的興趣和廣泛的關注，特別是大型固定能量存儲裝置和設備的應用。然而，現階段的鈉離子電池的研究還比較少，可選的正負極電極材料和工藝還不成熟，從而導致目前的鈉離子電池性能還無法與鋰電池相媲美。因此，尋找并發展高容量與長循環壽命的鈉離子電池電極材料是大力發展鈉離子電池的關鍵。基于上述原因和條件，本發明從鈉離子電池負極材料方面出發，探索出了具有優越倍率性能以及出色循環穩定性的三維硫化亞錫/碳復合材料，本發明方法制備出的納米多孔復合材料，通過包覆和細化顆粒的手段解決了鈉離子電池負極材料在充放電過程中，由于體積易膨脹而導致的材料粉碎的問題，使得該方法制備出的電池容量得以提高、循環壽命得以延長。
[0004]此外，本發明設計出的硫化亞錫/碳復合材料的電池制備工藝，因其工藝成本低廉，更簡化了原本繁復的電池制作工藝而適于大規模制備，具有較大的商業化生產潛力。
【發明內容】
[0005]
本發明的目的是提供一種比容量高、電池循環穩定性較好的鈉離子電池硫化亞錫基復合材料及其制備方法，該硫化亞錫基復合材料的化學組成是SnS/C，由硫化錫與多孔碳復合而成，為多孔復合材料。
[0006]本發明的目的通過以下技術方案實現。
[0007]一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料及其制備方法，包括以下步驟:
(1)將硫化錫攪拌溶解在介質溶液中形成穩定的透明溶液；
(2)往步驟(I)所得溶液中加入有機碳源，攪拌至分散均勻；
(3)將步驟(2)所得溶液干燥得到SnS/C復合材料前驅體；
(4)將SnS/C復合材料前驅體在保護氣氛下煅燒，冷卻，洗滌，干燥，得到所述鈉離子電池負極SnS/C復合材料。
[0008]進一步地，步驟(I)中，所述介質為硫化鈉、硫化鉀和硫化錢在內的硫酸鹽中的一種以上，所述硫化錫與加入的各種硫酸鹽的量的摩爾比為0.01:1?4:1;所述介質溶液為硫化鈉、硫化鉀和硫化銨在內的硫化鹽中的一種以上的水溶液，濃度為0.1?5 mo I L—S硫化錫與介質發生化學反應形成[SnSx]2—而溶解。
[0009]進一步地，步驟(2)中所述有機碳源為有機含碳化合物，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、麥芽糖和纖維素類中的一種以上。
[0010]進一步地，步驟(2)中所述有機碳源與硫化錫的質量比為0.01:1?1:1;加入有機碳源的目的是作為硫化錫分解為硫化亞錫的還原劑，同時充當提供碳源，煅燒熱分解得到的碳充分包覆硫化亞錫納米顆粒。
[0011]進一步地，步驟(2)中所述攪拌的時間為5?600 min。
[0012]進一步地，步驟(3)中所述干燥為電熱干燥、真空干燥、鼓風干燥和冷凍干燥中的一種以上。
[0013]進一步地，步驟(4)中所述保護氣氛為氮氣、氬氣和氫氣中的一種或兩種以上的混合氣體。
[0014]進一步地，步驟(4)中，所述煅燒的溫度為400?550°C，所述煅燒的時間為I?24 h;燒結過程可將硫化錫徹底還原為硫化亞錫，冷卻、洗滌、干燥后即可得到所述鈉離子電池負極SnS/C復合材料。
[0015]由上述任一項所述制備方法制得的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料。
[0016]與現有技術相比，本發明具有如下優點與技術效果:
(1)本發明以商業化原料為主，通過室溫下水系溶液中硫化錫與有機碳源充分混合、干燥得到硫化亞錫/碳復合材料的前驅體，低溫燒結還原得到SnS/C鈉離子電池負極材料；
(2)本發明制備工藝簡單易操作、可控程度高、能耗低、生產效率高、產量高，具有規模化生產的潛力；
(3)本發明制備的復合材料中的硫化錫具有顆粒大小可控的納米結構，表面包覆的碳層疏松多孔，非常有利于離子和電子傳輸；
(4)本發明的SnS/C復合材料中，包覆在硫化亞錫表面的碳可以緩解硫化亞錫充放電過程中的體積變化，所得到的材料容量高、循環穩定性較好，正能滿足當前市場所缺的優越的鈉離子電池負極活性材料。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1中制備的SnS/C復合材料XRD圖譜；
圖2是實施例1中制備的SnS/C復合材料SEM圖；
圖3是實施例1中制備的SnS/C復合材料組裝成扣式電池在電流密度為0.1A g-Ι時的首次充放電曲線圖；
圖4是實施例2中制備的SnS/C復合材料SEM圖；
圖5是實施例2中制備的SnS/C復合材料組裝成扣式電池在電流密度為3A g—1時循環性能圖；
圖6是實施例3中制備的SnS/C復合材料組裝成扣式電池在不同電流密度下的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
[0019]實施例1
(1)將Immol商業化SnS2攪拌溶解在1000 ml濃度為0.1 mo I L—1的硫化銨溶液中(硫化錫與硫化錢摩爾比為0.01: I)形成穩定的透明溶液；
(2)往上述溶液中加入182.84mg PVP，使有機碳源與硫化錫質量比為1:1，并攪拌600
min；
(3)將反應攪拌處理后的溶液鼓風干燥，得到復合材料前驅體；
(4)將復合材料前驅體在氮氣氣氛下550°C燒結Ih，冷卻、洗滌、干燥即得到SnS/C復合材料。
[0020]制得的SnS/C復合材料的物化性能表征見圖1和圖2，圖1是制備的SnS/C復合材料的XRD圖譜，圖2是實施例1中制備的SnS/C復合材料的SEM圖。
[0021 ] XRD顯示該方法合成的SnS/C材料是純相硫化亞錫材料，SEM表明SnS/C復合材料疏松多孔，納米球形SnS被包覆在多孔碳中，復合較均勾。
[0022]將所得產物組裝成扣式電池測其充放電容量，在0.01-2.5V范圍內進行充放電。如圖3所示為電流密度為0.1A g—1時的首次充放電曲線，充放電曲線沒有碳的充放電平臺，說明包覆層不參與脫嵌鈉。同時，復合材料的容量達到966.5 mAh g—、
[0023]實施例2
(1)將0.1 mol商業化SnS2攪拌溶解在5 ml濃度為5 mo I L—1的硫化鈉溶液中(硫化錫與硫化銨摩爾比為4: I)形成穩定的透明溶液；
(2)往上述溶液中加入0.182g的葡萄糖，使有機碳源與硫化錫的質量比為0.01:1，并攪拌5 min；
(3)冷凍干燥得到復合材料前驅體；
(4)將復合材料前驅體在氬氣氣氛400°C燒結24h，冷卻、洗滌、干燥得到SnS/C復合材料。
[0024]$1」得的SnS/C材料的物化性能表征見圖4、圖5，圖4是制備的SnS/C復合材料的SEM圖，圖4表明硫化亞錫與碳復合較均勻。將所得的SnS/C復合材料組裝成扣式電池，圖5為在電流密度為3 A g—1下的循環性能圖，該倍率下首次比容量達到620.9 mAh g—^200次循環后比容量保持率達到90%。
[0025]實施例3
(1)將10mmol商業化SnS2攪拌溶解在2 1^濃度為2.5 mol L—1的硫化鉀與硫化銨的混合溶液中(硫化錫與硫化銨的摩爾比為2:1，硫化鉀與硫化銨摩爾比1:1);
(2)往上述溶液中加入914.2 mg的檸檬酸，使有機碳源與硫化錫質量比為0.5:1，并攪拌300分鐘;
(3)90°C真空干燥得到復合材料前驅體；
(4)將復合材料前驅體在3%vol.H2/N2混合氣氛下475°C燒結12 h，冷卻、洗滌、干燥，得到SnS/C復合材料。
[0026]將所得SnS/C復合材料組裝成扣式電池測其充放電容量，在0.01-2.5V范圍內進行循環壽命測試。如圖6所示為所制得扣式電池在不同電流密度下的倍率性能，從圖中可以看出復合材料具有優越的倍率性能。
【主權項】
1.一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將硫化錫攪拌溶解在介質溶液中形成穩定的透明溶液； (2)往步驟(I)所得溶液中加入有機碳源，攪拌直到分散均勻； (3)將步驟(2)所得溶液干燥得到SnS/C復合材料前驅體； (4)將SnS/C復合材料前驅體在保護氣氛下煅燒，冷卻，洗滌，干燥，得到所述鈉離子電池負極SnS/C復合材料。2.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述介質為硫化錢、硫化鈉和硫化鉀在內的硫化鹽中的一種以上，所述硫化錫與加入的各種硫酸鹽的量的摩爾比為0.01:1?4:1;所述介質溶液為硫化鈉、硫化鉀和硫化銨在內的硫化鹽中的一種以上的水溶液，濃度為0.1?5 mo I L—1。3.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述有機碳源為有機含碳化合物，包括聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、麥芽糖和纖維素類中的一種以上。4.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述有機碳源與硫化錫的質量比為0.01:1?1:1。5.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述攪拌的時間為5?600min。6.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3 )中，所述干燥為電熱干燥、冷凍干燥、真空干燥和鼓風干燥中的一種以上。7.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述保護氣氛為氮氣、氬氣和氫氣中的一種或兩種以上的混合氣體。8.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述煅燒的溫度為400?550°C，所述煅燒的時間為I?24 h。9.由權利要求1?8任一項所述制備方法制得的一種鈉離子電池負極SnS/C復合材料。
【文檔編號】H01M4/62GK106099069SQ201610668657
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月15日 公開號201610668657.4, CN 106099069 A, CN 106099069A, CN 201610668657, CN-A-106099069, CN106099069 A, CN106099069A, CN201610668657, CN201610668657.4
【發明人】熊訓輝, 楊成浩, 王冠華, 林志華, 歐星, 王英, 劉美林, 林璋
【申請人】華南理工大學