一種鋰離子電池硅/碳復合負極材料及其原位制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池硅/碳復合負極材料的制備方法，屬于鋰離子電池材料技術領域。本發明是通過在用酸或堿刻蝕金屬?硅合金粉末合成納米硅過程中添加碳材料，使納米硅顆粒直接析出生長在碳材料表面一步原位形成硅/碳復合材料，并將其應用于鋰離子電池負極材料。碳材料添加既可提高硅顆粒分散性，又可增強硅顆粒間電導率，同時可緩沖充放電過程中硅顆粒體積膨脹對電極材料的破壞。本發明還公開兩種極片制備工藝，本發明制備的復合電極材料顯示出較高的容量、庫倫效率和優異的循環、倍率性能。此外，本發明工藝簡單、操作方便、原料價格低廉、生產成本低，具有易于大規模工業化生產的特點。
【專利說明】
一種鋰離子電池硅/碳復合負極材料及其原位制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及電池材料技術領域，具體涉及一種高容量、長循環穩定性鋰離子電池硅/碳復合負極材料及其原位制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著人口的急速膨脹和經濟的高速發展，以鋰離子電池為主要表現形式的電化學儲能，以其環境友好、循環壽命長、自放電小、能量密度高及高電壓等特點受到極大關注，已在各類便攜式電子產品中得到廣泛應用。然而受到現有石墨負極材料儲鋰機制及低容量的影響，目前商用鋰離子電池難以滿足諸如電動汽車等對高能量密度的使用需求。硅是已知理論容量最高的負極材料(4200mAh/g)，遠高于商用石墨負極材料(372mAh/g)，同時具有較豐富的地殼儲量與合適的工作電壓，被認為是最有潛力的高容量負極材料之一。
[0003]然而，硅作為半導體，對鋰離子和電子的傳導能力較差，且硅與鋰合金化反應導致充放電過程中顆粒體積膨脹高達?300 %，極易導致電極結構破壞，電池容量衰減劇烈。以上問題嚴重限制了硅負極材料的規模化應用。將硅顆粒減小到納米尺寸，如10nm以下，并與導電碳材料復合已被證明可有效改善其電化學性能，也是目前高性能硅負極材料研究所采取的主流方式。
[0004]目前納米硅顆粒制備主要通過高溫鎂熱還原石英(二氧化硅)制備硅塊，并進一步通過激光燒蝕、氣相沉積或磁控派射等方法合成納米娃，該工藝路線合成方法繁瑣、成本高、且往往對設備有較高要求。而在硅/碳復合材料制備方面，往往采用硅納米顆粒與碳前驅體，如聚合物等，或碳納米管、石墨烯等碳材料進行復合，復合過程碳材料僅僅作為導電相使用，難以對硅顆粒形貌和分布起到調控作用。
[0005]此外，隨著可穿戴、可折疊電子設備的快速興起，柔性化已成為便攜式電子產品的重要發展趨勢之一。高性能柔性鋰電池的開發是實現這一應用的決定性因素。其中，高性能柔性薄膜電極的制備技術是關鍵。
[0006]公開號為CN102709565A的中國專利文獻公開了一種鋰離子電池多孔狀硅碳復合負極材料的制備方法，利用高能球磨法增強硅粉和納米鋁粉的機體界面結合，形成合金材料，經酸刻蝕制備多孔狀硅材料，再與石墨微粉進行球磨復合，最終經碳包覆后制得多孔狀硅碳復合負極材料。該方法將酸刻蝕的多孔狀硅材料與石墨球磨物理復合，制得的復合材料容易團聚，且電化學性能仍需改進。
【發明內容】
[0007]本發明為解決現有硅/碳復合材料中硅顆粒容易團聚、電化學性能差等問題，旨在提供一種操作簡易、能耗低和易于大規模生產的鋰離子電池硅/碳復合負極材料原位制備方法。
[0008]此外，本發明還包括一種所述原位制備方法制得的硅/碳復合負極材料，及通過該復合負極材料的應用。
[0009]本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現:
[0010]—種鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，將碳材料和金屬-硅合金粉末一并經刻蝕液刻蝕處理;隨后經洗滌、烘干得到硅/碳復合負極材料。
[0011]本發明中，通過刻蝕液移除合金粉末中金屬組分合成納米硅同時使納米硅顆粒直接原位生長在碳材料表面一步制得娃/碳復合材料，原位制得的娃/碳復合材料的娃顆粒均勻分散在碳材料網絡中，有效提高了硅材料導電性，同時緩沖充放電過程硅顆粒體積膨脹對電極材料的破壞。本發明的物料便宜，制備方法操作簡單、低能耗、適合工業擴大生產。
[0012]本發明方法中，通過在刻蝕(酸刻蝕或堿刻蝕)過程添加碳材料，可使納米硅顆粒直接析出生長在碳材料表面一步原位形成娃/碳復合材料，碳材料添加既在娃合成過程(刻蝕)發揮作用，提高硅顆粒分散性，又可有效提高硅電化學性能，增強硅顆粒間電導率及緩沖體積變化。相較于現有的刻蝕過程，本發明能更好的解決硅的團聚問題，從而可進一步改善制得的復合材料的電化學性能。
[0013]作為優選，所述的碳材料預先經氧化處理。
[0014]本發明中，將氧化處理后的碳材料和金屬-硅合金粉末一并經刻蝕液刻蝕處理；隨后經洗滌、烘干得到硅/碳復合負極材料。本發明人發現，對碳材料進行氧化預處理能進一步改善其在水溶液中的分散性，有助于后續的原位生成硅/碳復合材料，進一步改善該硅/碳復合材料在電化學方面的性能。
[0015]本發明人還發現，對所述的碳材料進行氧化預處理以及調控碳材料與金屬-硅合金組分中硅的質量比對本發明所述的原位生成的硅/碳復合材料的形貌與電化學性能具有較大影響。
[0016]作為優選，碳材料與金屬-硅合金組分中硅的質量比為0.01:1?1:1。
[0017]在該優選的比例下，納米娃顆粒均勾分布在碳材料網絡中，碳材料可有效抑制娃顆粒團聚，有助于進一步改善原位制得的硅/碳復合材料的電化學性能。
[0018]進一步優選，碳材料與金屬-硅合金組分中硅的質量比為0.04?0.25。
[0019]本發明中，所述碳材料選自一維、二維、三維碳材料中的一種或幾種。
[0020]作為優選，所述碳材料選自活性炭、石墨、石墨稀、碳納米管、碳納米纖維和炭黑中的至少一種。
[0021]本發明中，對碳材料顆粒度沒有嚴格要求，從納米的碳納米管、碳納米纖維到微米的石墨均可采用本發明實現硅/碳復合材料的原位制備，但，本發明人發現，不同粒度及不同類型的碳材料對硅的分布性能有差別。
[0022]以石墨為例，優選的石墨的片徑為10_20μπι。
[0023]作為優選，所述的碳材料為碳納米管和/或碳納米纖維。
[0024]本發明人發現，采用的碳材料為碳納米管和/或碳納米纖維時，有助于進一步改善所制得的復合材料性能，尤其是循環穩定性能。
[0025]作為優選，所述的碳納米管的管徑為10-30nm、管長為10-30μηι。
[0026]對碳材料進行氧化處理的方法可采用現有技術，例如:所述碳材料經濃硫酸和濃硝酸的混酸氧化。
[0027]所述的混酸氧化過程中，濃硫酸和濃硝酸的體積比優選為2:1?4:1。
[0028]碳材料經所述的混酸氧化過程中，氧化處理溫度優選為40?80°C。
[0029]在該優選溫度下，優選的氧化處理時間為I?4h。
[0030]所述金屬-硅合金粉末選自鋁硅合金、鐵硅合金、鋁鐵硅合金中的至少一種;其中，金屬-硅合金中硅含量為5?40wt%。
[0031 ]作為優選，所述的金屬-娃合金粉末的顆粒粒徑為0.2?40μηι。
[0032]本發明人發現，在所述的粒度范圍下的金屬-硅合金粉末有利于本發明所述的原位制備過程;有助于制得性能優良的硅/碳復合負極材料。對于粒徑小于0.2μπι的金屬-硅合金粉末，尤其是鋁硅合金其在水中穩定性較差，制得的硅/碳復合材料的性能較差甚至難于制得所述的復合材料;然而，對于粒徑大于40μπι的合金粉末自身在水中分散性下降，沉降嚴重，會使得刻蝕得到的硅顆粒與碳材料分布不均勻。
[0033]此外，本發明的金屬-硅合金粉末(例如，鋁硅合金粉)是通過現有熱熔融混合噴霧方法制備，或者采用現有商用原料;其顆粒形貌較規整(例如為球形)，更為重要的是其中的金屬和硅以原子級別均勻混合在一起，并形成金屬-Si化學鍵(例如，鋁硅合金中，鋁和硅以原子級別均勻混合并形成Al-Si化學鍵)；通過本發明的刻蝕后所得Si顆粒粒徑較小且分布窄。相較于現有通用的硅和金屬粉末球磨再刻蝕方法，本發明制備的復合材料的性能更優。
[0034]在所述的金屬-硅合金粉末，所述刻蝕液為酸液，所述酸液H+濃度為I?4mol/L。
[0035]刻蝕液中的H+應不低于將金屬-娃合金中金屬組分充分反應的化學計量摩爾量；作為優選，刻蝕液中的H+與金屬-娃合金中金屬組分的摩爾比為3:1?10:1;優選為4:1?6:1o
[0036]作為優選，所述酸液選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中至少一種的水溶液。
[0037]作為優選，所述金屬-硅合金粉末選自鋁硅合金。
[0038]此外，金屬-硅合金粉末為鋁硅合金時，除可以采用所述的酸液進行刻蝕外，還可米用喊液。
[0039 ]作為優選，所述堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種的水溶液。
[0040]作為優選，所述堿液0H—濃度為0.1?Imol/L。
[0041]刻蝕液中的0H—應不低于將招-娃合金中招組分充分反應的化學計量摩爾量;作為優選，刻蝕液中的0H—與鋁-硅合金中鋁組分的摩爾比為1:1?5:1;優選為2:1?4:1。
[0042]作為優選，刻蝕處理過程的溫度為40?80°C。
[0043]刻蝕過程中，不論為酸蝕還是堿蝕;該過程的優選為40?80°C。
[0044]在該優選的溫度下，刻蝕處理時間為2?6h。
[0045]本發明所述的一并經刻蝕液刻蝕處理可以為:碳材料和金屬-硅合金粉末混合后再與刻蝕液接觸進行刻蝕反應;或者，碳材料先和刻蝕液混合接觸后再投加金屬-硅合金粉末、進行刻蝕處理。
[0046]作為優選，本發明中，預先將碳材料分散在水中得碳分散液;將所述碳分散液和刻蝕液混合后再投加金屬-硅合金粉末進行刻蝕反應。
[0047]或者，預先將碳材料分散在水中得碳分散液，將金屬-娃合金粉末分散至碳分散液后再投加所述的刻蝕液進行刻蝕反應。
[0048]作為優選，所述的碳分散液的碳的濃度優選為0.5?2mg/mL。
[0049]其中，碳分散液中的碳材料與金屬-娃合金組分中娃的質量比為0.01:1?1:1。
[0050]為了進一步提高所述原位制備方法制得的娃/碳復合負極材料的性能，作為優選，本發明方法還包括對硅/碳復合負極材料純化步驟；即，將制得的硅/碳復合負極材料經質量濃度為5-20%的氫氟酸溶液浸漬處理、隨后再經洗滌、干燥得純化的硅/碳復合負極材料。
[0051]本發明中，將制得的硅/碳復合負極材料浸漬在所述的氫氟酸溶液中攪拌;隨后再經洗滌干燥得純化的硅/碳復合負極材料。經過所述濃度的氫氟酸處理，可進一步除去刻蝕處理后殘余的產物如氧化硅等雜質，進一步改善硅/碳復合負極材料的性能。
[0052]純化過程的處理溫度優選為室溫;在該優選的溫度下，處理時間為8?14h。
[0053]為進一步提高制得的硅/碳復合負極材料的性能，作為優選，將氧化處理后的碳材料分散在水溶液中制得碳分散液;將所述碳分散液和刻蝕液混合后再投加金屬-硅合金粉末并在40?80°C下刻蝕反應，反應后再經過濾、洗滌、烘干、研磨得到硅/碳復合負極材料；其中，碳分散液中，碳材料的質量濃度為0.5?2mg/mL;刻蝕液中的H+或0H—與金屬-硅合金粉末中的金屬組分的摩爾比控制在4:1?6:1或2:1?4:1，碳材料與金屬-硅合金組分中硅的質量比控制在0.01:1?1:1。
[0054]在所述的優選的制備方法中，氧化處理后的碳材料分散在例如水或醇水混合液中制得碳分散液。
[0055]本發明中，更為優選的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，包括以下步驟:
[0056]步驟(I):將碳材料通過超聲分散于體積比為3:1的硫酸、硝酸混合酸中，在60°C下表面氧化處理，洗滌至中性后，將洗滌后的材料和水混合成濃度為0.5?2mg/mL的碳材料的懸浮液；
[0057]所述碳材料選自活性炭、石墨、石墨稀、碳納米管、碳納米纖維和炭黑中的至少一種；
[0058]步驟(2):將碳材料水相懸浮液與刻蝕液混合，隨后投加金屬-硅合金粉末并在40?80°C進行刻蝕反應2?6h，隨后經洗滌、烘干得到硅/碳復合負極材料；
[0059 ] 刻蝕液為H+濃度I?4mo 1/L的酸水溶液；
[0060]其中酸水溶液的H+與金屬-硅合金中金屬組分的摩爾比控制在4:1?6:1，碳材料與金屬_娃合金組分中娃的質量比控制在0.01:1?1:1;金屬-娃合金組分中，娃含量為5?40wt% ；
[0061]步驟(3):將硅/碳復合材料粉末置于質量濃度5-20%的氫氟酸水溶液中，室溫下反應8?14h，經蒸餾水和無水乙醇洗滌后得到純化的硅/碳復合負極材料。
[0062]本發明還包含采用所述的原位制備方法制得的鋰離子電池硅/碳復合負極材料，所述鋰離子電池娃/碳復合負極材料中的娃顆粒的粒徑小于或等于50nm，碳娃質量比為0.01:1?1:1。
[0063]本發明還包含采用所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料在制備鋰離子電池負極中的應用，將所述方法制得的鋰離子電池硅/碳復合負極材料經刮刀涂膜工藝將其涂覆在銅箔表面形成Si/C復合負極;或通過真空抽濾成膜法將其制備成可自支撐的柔性硅/碳-石墨烯復合薄膜負極。然后將所述的Si/C復合負極或硅/碳-石墨烯復合薄膜負極采用現有技術組裝成鋰離子電池。
[0064]作為優選，制備Si/C復合負極過程中，以羧甲基纖維素鈉為粘結劑分散在水中，將所述硅/碳復合材料與炭黑加入配制的羧甲基纖維素鈉水溶液中，室溫下攪拌8?12h得到漿料;將所述漿料涂布于銅箔之上，烘干后得到硅/碳復合材料的負極;所述的負極中活性組分硅含量為50?80wt%。
[0065]作為優選，制備柔性硅/碳-石墨烯復合薄膜負極過程中，將所述的硅/碳復合材料于純水中超聲分散得懸浮液A ；氧化石墨稀于純水中超聲分散得懸浮液B ；懸浮液A和懸浮液B超聲混合后通過砂芯漏斗真空抽濾得到可自支撐的硅/碳-氧化石墨烯復合薄膜;將復合薄膜于氬氣中600?800°C熱處理后得到硅/碳-石墨烯復合薄膜負極，該薄膜負極具有可自支撐的特性及一定柔性，可直接用于鋰離子電池組裝;所述的復合薄膜負極中活性組分硅含量為20-80wt%。
[ΟΟ??]懸浮液A中娃/碳復合材料的質量濃度為1-5mg/ml ；懸浮液B中氧化石墨稀的質量濃度為 l-10mg/ml。
[0067]柔性硅-碳/石墨烯復合薄膜負極過程中，硅/碳復合材料和氧化石墨烯的質量比為1:0.3-1:8ο
[0068]制得的可自支撐復合薄膜負極中硅含量為20-80%。可將所述的復合薄膜負極直接用于組裝電池，無需導電添加劑和粘結劑。
[0069]本發明的有益效果是:本發明以廉價金屬-硅合金粉末為原料，采用簡易、低能耗、易大規模生產的方式。通過酸或堿刻蝕的方法移除合金粉末中金屬組分合成納米硅，并在刻蝕過程加入經表面氧化處理的碳材料，使納米娃顆粒直接析出生長在碳材料表面一步原位形成硅/碳復合材料，并將其應用于鋰離子電池負極材料。硅顆粒均勻分散在碳材料網絡中，有效提高了硅材料導電性，同時緩沖充放電過程硅顆粒體積膨脹對電極材料的破壞。在鋰離子電池應用方面，通過兩種不同工藝分別制備了柔性薄膜負極與傳統涂覆在銅箔表面的負極，其中柔性薄膜結構設計能進一步提高娃/碳復合材料的循環性能，200mA/g電流密度下復合薄膜負極初始容量為1120mAh/g，100次循環后仍穩定在1030mAh/g，容量保持率為92% (見實施例1)，同時該制備方式為商用柔性薄膜電極開發提供了理論及實踐基礎。
【附圖說明】
[0070]圖1:實施例1所用原料鋁硅合金粉掃描電鏡(SEM)圖；
[0071]圖2:實施例1所制備硅/碳納米管復合負極材料透射電鏡(TEM)與掃描電鏡(SEM)圖；
[0072]圖3:實施例2所制備硅/石墨復合負極材料掃描電鏡(SEM)圖；
[0073]圖4:實施例1所制備硅/碳納米管-石墨烯復合薄膜負極倍率及循環性能；
[0074]圖5:實施例2所制備硅/石墨復合負極循環性能；
[0075]圖6:實施例3所制備硅/碳納米管復合負極倍率及循環性能。
【具體實施方式】
[0076]為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0077]實施例1
[0078]將75ml濃硫酸(H2SO4)與25ml濃硝酸(HNO3)混合攪拌1min后，添加0.4g多壁碳納米管(MWCNT)，將混合溶液超聲Ih ο油浴條件下，60 0C恒溫攪拌2h。稀釋溶液后離心并將氧化后的多壁碳納米管洗滌至中性，隨后加純水(去離子水)配置成2mg/mL的懸浮液A。
[0079]取4mL懸浮液A加入80mL、4mo 1/L的鹽酸溶液中，加入2g鋁硅合金粉(粒徑5μπι，硅含量1wt% ) ,50°C條件下攪拌反應6h，過濾、洗滌、烘干及研磨得到固體粉末。將粉末加入1wt %的氫氟酸溶液中(Ig粉末加入由1mL水、2mL無水乙醇、4mL40wt %氫氟酸組成的氫氟酸溶液)，室溫反應12h，蒸餾水過濾、洗滌得到硅/碳納米管復合物。
[0080]取4mL濃度為5mg/mL的氧化石墨稀水相分散液與3mL濃度為5mg/mL的娃/碳納米管復合物水相懸浮液(硅/碳復合材料含量為15mg)分別超聲0.5h后混合超聲Ih。以陽極氧化鋁(AAO)膜為濾膜，砂芯漏斗真空抽濾制備復合薄膜。將所得薄膜于氬氣條件下700°C熱處理Ih(將氧化石墨烯還原為石墨烯)制備得到可自支撐的柔性硅/碳納米管-石墨烯復合薄膜負極，負極中硅含量為70%。將所制得復合薄膜負極與鋰金屬配對，以lmol/L LiPF6的EC/DEC(體積比1:1)溶液為電解液，組裝2032鋰離子扣式電池。在200、500、1000、200011^/8電流密度下進行倍率性能測試，然后在200mA/g電流密度進行循環性能測試。
[0081]本實施例制得的硅/碳納米管復合負極材料的透射電鏡(TEM)測試結果見圖2a，掃描電鏡(SEM)測試結果見圖2b。由圖中可以看出，硅顆粒粒徑小于50nm，均勻分布在碳納米管形成的導電網絡結構中，未見明顯二次團聚顆粒。
[0082]本實施例制得的硅/碳納米管-石墨烯(S1-CNT/G)復合薄膜負極的倍率及循環性能測試結果見圖4。由圖4可知，200mA/g電流密度下復合薄膜負極初始容量為1120mAh/g，100次循環后仍穩定在1030mAh/g，容量保持率為92%。當電流密度提高到500、1000、2000mA/g 時，容量分別為875、612、455mAh/g。
[0083]實施例2
[0084]將0.05g天然鱗片石墨(粒徑10-20μηι)加入80mL、4mol/L的鹽酸水溶液中，加入2g鋁硅合金粉(粒徑I Oym，硅含量I Owt %),50 °(:條件下攪拌反應6h，過濾、洗滌、烘干及研磨得到固體粉末。將粉末加入1wt %的氫氟酸水溶液中，室溫反應12h，蒸餾水、無水乙醇離心洗滌得到娃/石墨復合負極材料。
[0085]取15mgNa_CMC溶于2mL去離子水中，室溫攪拌4h。取80mg娃/石墨與5mg導電炭黑粉末研磨混合均勻后加入Na-CMC溶液中室溫攪拌12h得負極漿料，利用涂膜機將所制備負極漿料涂布于銅箔上，110°C烘干2h，切片得到硅/石墨復合負極，負極中硅含量為56%。將所得硅/石墨負極與鋰金屬配對，以lmol/L LiPF6的EC/DEC(體積比l:l)溶液為電解液，組裝2032鋰離子扣式電池，在100mA/g電流密度進行循環性能測試。
[0086]本實施例制得的硅/石墨復合負極材料的形貌經掃描電鏡(SEM)測試如圖3所示。由圖3看出硅顆粒分散于石墨片層表面，有少量團聚現象，硅/石墨復合顆粒主要以10-20μπι的聚集體存在。
[0087]本實施例制得的硅/石墨復合負極的循環性能測試結果見圖5。所制得的硅/石墨復合負極在100mA/g電流密度下初始可逆容量為800mAh/g，65次循環后容量保持有510mAh/
g°
[0088]實施例3
[0089]將75ml濃硫酸(H2S04)與25ml濃硝酸(HNO3)混合攪拌1min后，添加0.4g多壁碳納米管(MWCNT)，將混合溶液超聲Ih ο油浴條件下，60 0C恒溫攪拌2h。稀釋溶液后離心洗滌至中性，加純水配置成2mg/mL的懸浮液A。
[0090]將4mL懸浮液A與175mL、0.5mo I /L的氫氧化鉀溶液混合，加入I g鋁硅合金粉(粒徑5讓，硅含量20wt % )，60 °C下攪拌反應2h。過濾懸浮液并用300mL鹽酸與300mL蒸餾水洗滌，烘干后研磨得到硅/碳納米管復合負極材料。
[0091]取15mgNa-CMC溶于2mL去離子水中，室溫攪拌4h。取80mg硅/碳納米管復合材料與5mg導電炭黑粉末研磨混合均勻后加入Na-CMC溶液中室溫攪拌12h，利用涂膜機將所制備負極漿料涂布于銅箔上，110°C烘干2h，切片得到硅/碳納米管復合材料負極，負極中硅含量為56%。將所得硅/碳納米管負極與鋰金屬配對，以lmol/L LiPF6的EC/DEC(體積比1:1)溶液為電解液，組裝2032鋰離子扣式電池，在100、200、500mA/g電流密度下進行倍率與循環性能測試。
[0092]本實施例制得的硅/碳納米管復合材料的倍率及循環性能測試結果見圖6。由圖6可知，100mA/g電流密度下復合材料初始容量為1480mAh/g，當電流密度提高到200、500mA/g時，容量分別為1450、1320mAh/g。在500mA/g電流密度循環100次后仍保持有1090mAh/g，容量保持率為83 %。
[0093]以上顯示和描述了本發明原位制備鋰離子電池硅/碳復合負極材料的主要方法特征和優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理和方法過程，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【主權項】
1.一種鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，將碳材料和金屬-硅合金粉末一并經刻蝕液刻蝕處理;隨后經洗滌、烘干得到硅/碳復合負極材料。2.如權利要求1所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，所述的碳材料預先經氧化處理。3.如權利要求2所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，所述金屬-硅合金粉末選自鋁硅合金、鐵硅合金、鋁鐵硅合金中的至少一種；其中，金屬-硅合金中娃含量為5?40wt% ;金屬-娃合金粉末的顆粒粒徑為0.2?40μηι。4.如權利要求3所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，所述刻蝕液為酸液，所述酸液H+濃度為I?4mol/L。5.如權利要求3所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，所述金屬-娃合金粉末選自招娃合金;所述刻蝕液為堿液;所述堿液OH—濃度為0.1?Imol/L06.如權利要求1-5任一項所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，碳材料與金屬-娃合金組分中娃的質量比為0.01:1?1:1。7.如權利要求1或6所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，所述碳材料選自活性炭、石墨、石墨稀、碳納米管、碳納米纖維和炭黑中的至少一種。8.如權利要求1-7任一項所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料的原位制備方法，其特征在于，將制得的硅/碳復合負極材料經質量濃度為5-20%的氫氟酸溶液浸漬處理、隨后再經洗滌、干燥得純化的硅/碳復合負極材料。9.采用權利要求1-8任一項所述的原位制備方法制得的鋰離子電池硅/碳復合負極材料，其特征在于，所述的娃/碳復合負極材料中的娃顆粒粒徑小于或等于50nm，碳和娃質量比為 0.01:1 ?1:1。10.—種采用權利要求9所述的鋰離子電池硅/碳復合負極材料在制備鋰離子電池負極中的應用，其特征在于，以羧甲基纖維素鈉為粘結劑分散在水中，將所述硅/碳復合材料與炭黑加入配制的羧甲基纖維素鈉水溶液中，室溫下攪拌8?12h得到漿料;將所述漿料涂布于銅箔之上，烘干后得到硅/碳復合材料的負極；所述的負極中活性組分硅含量為50?80wt% ； 或， 將所述的硅/碳復合材料于純水中超聲分散得懸浮液A;氧化石墨烯于純水中超聲分散得懸浮液B;懸浮液A和懸浮液B超聲混合后通過砂芯漏斗真空抽濾得到可自支撐的娃/碳-氧化石墨烯復合薄膜;將復合薄膜于氬氣中600?800°C熱處理后得到硅/碳-石墨烯復合薄膜負極，該薄膜負極具有可自支撐的特性及一定柔性，可直接用于鋰離子電池組裝;所述的復合薄膜負極中活性組分硅含量為20-80wt%。
【文檔編號】H01M4/36GK106099068SQ201610666291
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610666291.7, CN 106099068 A, CN 106099068A, CN 201610666291, CN-A-106099068, CN106099068 A, CN106099068A, CN201610666291, CN201610666291.7
【發明人】韓凱, 謝瑩, 姜珩, 周雄, 葉紅齊
【申請人】中南大學