一種鋁離子電池用正極材料及鋁離子電池的制作方法

一種鋁離子電池用正極材料及鋁離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋁離子電池用正極材料及鋁離子電池，該正極材料是由以下方法制備的：取介孔炭、單質硫和氟化鈉按照質量比為10:(10～50):(0.5～2)的比例混合后，加熱至240～260℃并保溫2.5～3.5h，后升溫至280～320℃并保溫2.5～3.5h，冷卻即得。該正極材料依靠介孔炭高度有序的六方型結構包覆硫材料，提高了單質硫的導電率，降低了膨脹率，同時提高了其與電解液的相容性并提高了比容量；利用氟化鈉與電解液的相容性特點，提高材料的結構穩定性；介孔炭、單質硫和氟化鈉相互配合、協調作用，使正極材料具有克容量高、循環性能佳的特點，適用于制備高比能量密度的鋁離子電池。
【專利說明】
-種錯離子電池用正極材料及錯離子電池
技術領域
[0001] 本發明屬于侶離子電池技術領域，具體設及一種侶離子電池用正極材料，同時還 設及一種采用該正極材料的侶離子電池。
【背景技術】
[0002] 侶二次電池，是繼鉛酸電池、儀儒電池、儀氨電池和裡二次電池之后的新一代化學 電源。侶二次電池體系與其他二次電池相比，具有能量更大、成本更低、重量更輕、體積更 小、更環保、更安全穩定、性價比更高等特點，是可W循環利用持續發展的可再生新能源。侶 電極電位很負，在中性及酸性介質中為-1.66V，在堿性介質中為-2.35V，金屬侶廉價、易得、 易回收，而且侶是地球上含量最豐的金屬元素，成本低；侶的比能量很高，理論電化學比容 量達2980mAh/g，在金屬元素中僅次于裡;侶的體積比容量為8050Ah/cm3,高于現在所有電 池負極材料。由于侶離子電池負極材料具有較高的容量，相應負極也應具有較高的容量，方 能與正極匹配，并制備出高能量密度的侶離子電池。
[0003] 單質硫的比容量可達1672mAh/g，是人們目前所了解的正極材料中比容量最高的。 而目前硫的應用主要應用在Na/S、Li/S電池方面，但是化/S電池在300°C下僅僅可W循環充 放電800次，但用100%單質硫電極組成的Li/S電池在室溫下不可能進行充放電，同時活性 物質利用率低、循環性能極差，造成其難W推廣應用。其原因為，室溫下單質硫為電子和離 子的絕緣體，制備出的電極中存在許多單質硫的"孤島"，表明很多活性物質未參加電化學 反應，并且充放電過程中體積變化也有很大的影響。
[0004] 現有技術中，CN101728538A公開了一種用于裡離子電池正極的有序納米結構/介 孔碳復合材料，W有序碳基介孔材料為載體，在其孔道內負載有納米硫而形成的。其制備方 法為:在惰性氣氛下，在150~160°C溫度下加熱硫和有序碳基介孔材料的混合物，硫碳的質 量比控制在1/9~4/1，并保溫3~化即得。該復合材料為裡-硫電池找到了一種很好的載體 材料。但是其電化學性能測試結果表明，經過20次循環后容量僅有首次放電容量的一半左 右，容量保持率及循環穩定性差，不適用于高比能量密度的侶離子電池。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種侶離子電池用正極材料，克容量高，循環性能優異，可用 于高比能量密度的侶離子電池。
[0006] 本發明的第二個目的是提供一種采用上述的正極材料的侶離子電池。
[0007] 為了實現W上目的，本發明所采用的技術方案是：
[000引一種侶離子電池用正極材料，是由W下方法制備的：
[0009] 取介孔炭、單質硫和氣化鋼按照質量比為10: (10~50) :(0.5~2)的比例混合后， 加熱至240~260°C并保溫2.5~3.5h，后升溫至280~320°C并保溫2.5~3.5h，冷卻即得。
[0010] 本發明的侶離子電池用正極材料，依靠單質硫高比容量的特性，在其表面包覆導 電率高、比表面積大、膨脹系數高的介孔炭，降低了復合材料的膨脹率，提高了其與電解液 的相容性。同時，氣化鋼中所含的氣離子與電解液中的氯離子屬于同種主族類，可使電解液 在負極表面形成的固體電解質界面膜SEI更牢固、結構更穩定;而鋼離子與裡離子也屬同族 元素，結構相似，同樣可W提高材料的結構穩定性。
[0011] 本發明的侶離子電池用正極材料，是將介孔炭、單質硫和氣化鋼按照特定比例混 合后，經高溫保溫處理制成的，單質硫進入介孔炭的孔桐中，形成介孔炭包覆硫材料;該正 極材料依靠介孔炭高度有序的六方型結構包覆硫材料，提高了單質硫的導電率，降低了單 質硫的膨脹率，同時提高了其與電解液的相容性，并提高了其比容量;少量的氣化鋼滲雜在 介孔炭/單質硫之間，提高結構穩定性；同時利用氣化鋼與電解液的相容性特點，提高材料 的結構穩定性;所得正極材料中，介孔炭、單質硫和氣化鋼相互配合、協調作用，使正極材料 具有克容量高、循環性能佳的特點，適用于制備能量密度>300Wh/kg的高比能量密度侶離 子電池。
[0012] 所述的侶離子電池用正極材料中，所述介孔炭是由包括下列步驟的方法制備的：
[0013] 1)取水和乙醇混合作為共溶劑，加入十六烷基=甲基氯化錠和=乙醇胺后，將體 系升溫至55~65°C，加入正娃酸乙醋和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，在105~115°C、高壓 條件下反應40~50h，得中空二氧化娃模板混合液;其中，正娃酸乙醋、Y-氨丙基甲基二乙氧 基硅烷與S乙醇胺的體積比為10:1: (1~5);
[0014] 2)將葡萄糖溶液、表面活性劑溶液與步驟1)所得中空二氧化娃模板混合液混合， 得中空二氧化娃/葡萄糖混合液；其中，葡萄糖與表面活性劑的質量比為24: (3~10)，每 1 Oml的正娃酸乙醋對應使用葡萄糖24g;
[0015] 3)將步驟2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液在45~55°C條件下攬拌晶化，得二 氧化娃/葡萄糖復合物;將所得復合物進行碳化后冷卻，得二氧化娃/碳復合材料；
[0016] 4)將步驟3)所得二氧化娃/碳復合材料置于氨氣酸中酸洗，后過濾、干燥，即得所 述介孔炭。
[0017] 步驟1)所述共溶劑中，水與乙醇的體積比為20:80~120;所述共溶劑的用量為:每 1 Oml的正娃酸乙醋對應使用共溶劑100~140ml。
[0018] 步驟1)中，所述十六烷基=甲基氯化錠的用量為：每IOml的正娃酸乙醋對應使用 十六烷基=甲基氯化錠0.1~0.5g。
[0019] 步驟1)中，所述高壓是指5~25MPa。
[0020] 步驟2)中，所述表面活性劑溶液為表面活性劑P123(聚環氧乙燒-聚環氧丙烷-聚 環氧乙燒S嵌段共聚物）的乙醇溶液。每3~IOg的P123對應溶解在20ml乙醇中。
[0021] 步驟2)中，所述混合是指先將表面活性劑溶液與1/3配方量的中空二氧化娃模板 混合液混合后，再與葡萄糖溶液混合后，加入剩余配方量的中空二氧化娃模板混合液混合。 所述葡萄糖溶液是葡萄糖水溶液，每Mg葡萄糖對應溶解在20~40ml水中。
[0022] 步驟3)中，所述攬拌晶化的時間為20~30h，攬拌的轉速為40~80r/min。
[0023] 步驟3)中，所述碳化是將復合物Wl~5°C/min的速率升溫至180~220°C并保溫 1.5~2.化后，再Wl~5°C/min的速率升溫至750~850°C并保溫1.5~2.化。
[0024] 步驟4)中，所述氨氣酸的質量濃度為40%。
[0025] 本發明的侶離子電池用正極材料中，所用的介孔炭是利用中空二氧化娃為模板材 料制備的，與實屯、二氧化娃模板相比，具有碳包覆量大、均一的特點；同時在之后的氨氣酸 去除模板過程中，由于孔隙較多，HF更容易腐蝕二氧化娃，提高了介孔炭的純度和保持其形 貌的規整性，為之后的正極材料的克容量發揮提供了基礎。
[0026] 本發明的侶離子電池用正極材料，將采用中空二氧化娃模板法制備出的介孔炭包 覆在單質硫表面，包覆均勻、一致性高，單質硫與介孔炭的結合更好;可W發揮介孔炭與單 質硫之間的協同效應，即介孔炭包覆在高容量硫表面提供高的導電率和與離子液體電解液 的相容性，而單質硫為復合材料提供更高的比容量，從而進一步提高正極材料的比容量和 能量密度。
[0027] 一種侶離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述正極所用正極活性物質為 上述的正極材料。
[0028] 所述的侶離子電池，所述負極為侶;所述隔膜為陶瓷隔膜;所述電解液中的電解質 為A1C13/S乙胺鹽酸鹽離子液體，溶劑為1,2-二氯乙燒(DCE)與碳酸乙締醋化C)的混合溶 劑。
[0029] 優選的，所述混合溶劑中，1,2-二氯乙燒(DCE)與碳酸乙締醋化C)的質量比為7:3。 進一步的，所述1,2-二氯乙燒(DCE)在電解液中的質量百分比為7%，所述碳酸乙締醋化C) 在電解液中的質量百分比為3%。
[0030] 本發明的侶離子電池，采用上述的正極材料為正極活性物質，具有克容量高、循環 性能好、使用壽命長等特性。
[0031] 進一步的，依靠電解液中的1,2-二氯乙燒化CE)與碳酸乙締醋巧C)的混合溶劑，改 善了侶的溶解沉積性能，氧化還原峰值高，可逆性強。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施例1所得正極材料的沈M圖；
[0033] 圖2為實施例與對比例的侶離子電池的循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0035] 實施例1
[0036] 本實施例的侶離子電池用正極材料，是由W下方法制備的：
[0037] 1)中空二氧化鐵模板混合液的制備：
[0038] 取20ml去離子水和100mL乙醇混合作為共溶劑，滴入0.3g的十六烷基S甲基氯化 錠，攬拌均勻后，再滴加3ml的S乙醇胺，攬拌20min后，將體系加熱到60°C，在此溫度下緩慢 加入IOml的正娃酸乙醋（TEOS)和Iml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110°C、5M化高 壓反應蓋中反應4她，得中空二氧化鐵模板混合液；
[0039] 2)中空二氧化娃/葡萄糖混合液的制備：
[0040] 將Mg葡萄糖加入20ml水中攬拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；
[0041] 將3g的P123(聚環氧乙燒-聚環氧丙烷-聚環氧乙燒=嵌段共聚物)表面活性劑溶 解到20ml的乙醇中，攬拌均勻后得表面活性劑溶液；
[0042] 將所得表面活性劑溶液緩慢倒入1/3體積步驟1)所得中空二氧化鐵模板混合液 中，混合均勻，再與葡萄糖溶液混合后，緩慢加入到剩余的中空二氧化鐵模板混合液中，W 6化/min的轉速攬拌化，使其充分分散均勻，得到中空二氧化娃/葡萄糖混合液；
[0043] 3)二氧化娃/碳復合材料的制備：
[0044] 將步驟2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液轉移到磁力油浴鍋中，在50°C、轉速 6化/min條件下攬拌晶化2地，得到二氧化娃/葡萄糖復合物;之后將該復合物轉移到管式爐 中，W3°C/min的升溫速率升溫至200°C并保溫化，之后再W3°C/min的升溫速率升溫至800 °C并保溫化，后自然降至室溫，得到二氧化娃/碳復合材料；
[0045] 4)介孔炭制備：
[0046] 將步驟3)所得二氧化娃/碳復合材料置于IOOmU質量濃度為40%的氨氣酸中酸洗 4她，后過濾、干燥、粉碎，得到介孔炭；
[0047] 5)正極材料的制備：
[004引將IOg上述所得的介孔炭、30g單質硫和Ig氣化鋼混合后，加熱至250°C，在此溫度 下保持化，然后將溫度升高到300°C，保溫化，自然降溫至室溫，即得所述正極材料。
[0049] 本實施例所得正極材料的沈M圖如圖1所示。從圖1可W看出，復合材料呈現片狀結 構，材料之間的孔桐分布合理，表面包覆均勻，同時材料之間均勻滲雜有氣化鋼材料，提高 其材料的一致性。
[0050] 本實施例的侶離子電池，是W上述所得正極材料為正極活性物質制備正極，高純 侶片為負極，隔膜為陶瓷隔膜，A1C13/ =乙胺鹽酸鹽離子液體為電解質，電解液的溶劑為1， 2-二氯乙燒（DCE)與碳酸乙締醋化C)的混合溶劑組裝成扣式電池。其中，1,2-二氯乙燒 (DCE)在電解液中的質量百分含量為7 %，碳酸乙締醋化C)在電解液中的質量百分含量為 3%。
[0化1]實施例2
[0052] 本實施例的侶離子電池用正極材料，是由W下方法制備的：
[0053] 1)中空二氧化鐵模板混合液的制備：
[0054] 取20ml去離子水和100mL乙醇混合作為共溶劑，滴入0.1 g的十六烷基S甲基氯化 錠，攬拌均勻后，再滴加Iml的=乙醇胺，攬拌20min后，將體系加熱到60°C，在此溫度下緩慢 加入IOml的正娃酸乙醋(TEOS)和Iml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110°C、15MPa高 壓反應蓋中反應4她，得中空二氧化鐵模板混合液；
[0055] 2)中空二氧化娃/葡萄糖混合液的制備：
[0056] 將Mg葡萄糖加入20ml水中攬拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；
[0057] 將3g的P123(聚環氧乙燒-聚環氧丙烷-聚環氧乙燒=嵌段共聚物)表面活性劑溶 解到20ml的乙醇中，攬拌均勻后得表面活性劑溶液；
[005引將所得表面活性劑溶液緩慢倒入1/3體積步驟1)所得中空二氧化鐵模板混合液 中，混合均勻，再與葡萄糖溶液混合后，緩慢加入到剩余的中空二氧化鐵模板混合液中，W 6化/min的轉速攬拌化，使其充分分散均勻，得到中空二氧化娃/葡萄糖混合液；
[0059] 3)二氧化娃/碳復合材料的制備：
[0060] 將步驟2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液轉移到磁力油浴鍋中，在50°C、轉速 6化/min條件下攬拌晶化2地，得到二氧化娃/葡萄糖復合物;之后將該復合物轉移到管式爐 中，WrC/min的升溫速率升溫至200°C并保溫化，之后再WrC/min的升溫速率升溫至800 °C并保溫化，后自然降至室溫，得到二氧化娃/碳復合材料；
[0061 ] 4)介孔炭制備：
[0062] 將步驟3)所得二氧化娃/碳復合材料置于100ml、質量濃度為40%的氨氣酸中酸洗 4她，后過濾、干燥、粉碎，得到介孔炭；
[0063] 5)正極材料的制備：
[0064] 將IOg上述所得的介孔炭、IOg單質硫和0.1 g氣化鋼混合后，加熱至250°C，在此溫 度下保持化，然后將溫度升高到300°C，保溫化，自然降溫至室溫，即得所述正極材料。
[0065] 本實施例的侶離子電池，是W上述所得正極材料為正極活性物質制備正極，其余 同實施例1。
[0066] 實施例3
[0067] 本實施例的侶離子電池用正極材料，是由W下方法制備的：
[0068] 1)中空二氧化鐵模板混合液的制備：
[0069] 取20ml去離子水和100mL乙醇混合作為共溶劑，滴入0.5g的十六烷基S甲基氯化 錠，攬拌均勻后，再滴加5ml的S乙醇胺，攬拌20min后，將體系加熱到60°C，在此溫度下緩慢 加入IOml的正娃酸乙醋(TEOS)和Iml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110°C、25Mpa高 壓反應蓋中反應4她，得中空二氧化鐵模板混合液；
[0070] 2)中空二氧化娃/葡萄糖混合液的制備：
[0071] 將Mg葡萄糖加入40ml水中攬拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；
[0072] 將IOg的P123(聚環氧乙燒-聚環氧丙烷-聚環氧乙燒=嵌段共聚物)表面活性劑溶 解到20ml的乙醇中，攬拌均勻后得表面活性劑溶液；
[0073] 將所得表面活性劑溶液緩慢倒入1/3體積步驟1)所得中空二氧化鐵模板混合液 中，混合均勻，再與葡萄糖溶液混合后，緩慢加入到剩余的中空二氧化鐵模板混合液中，W 6化/min的轉速攬拌化，使其充分分散均勻，得到中空二氧化娃/葡萄糖混合液；
[0074] 3)二氧化娃/碳復合材料的制備：
[0075] 將步驟2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液轉移到磁力油浴鍋中，在50°C、轉速 6化/min條件下攬拌晶化2地，得到二氧化娃/葡萄糖復合物;之后將該復合物轉移到管式爐 中，W5°C/min的升溫速率升溫至200°C并保溫化，之后再W5°C/min的升溫速率升溫至800 °C并保溫化，后自然降至室溫，得到二氧化娃/碳復合材料；
[0076] 4)介孔炭制備：
[0077] 將步驟3)所得二氧化娃/碳復合材料置于IOOmU質量濃度為40%的氨氣酸中酸洗 4她，后過濾、干燥、粉碎，得到介孔炭；
[0078] 5)正極材料的制備：
[0079] 將IOg上述所得的介孔炭、50g單質硫和2g氣化鋼混合后，加熱至250°C，在此溫度 下保持化，然后將溫度升高到300°C，保溫化，自然降溫至室溫，即得所述正極材料。
[0080] 本實施例的侶離子電池，是W上述所得正極材料為正極活性物質制備正極，其余 同實施例1。
[0081 ] 實驗例
[0082] 本實驗例對實施例1-3所得侶離子電池的循環性能進行測試。
[0083] 電池充放電循環測試，WlC充電至2.5V，0.5C放電，放電截止電壓為1.2V。
[0084] 其中，對比例的正極材料是將IOg無序介孔碳與30g單質硫混合后加熱到250°C，此 溫度下保持3小時，然后將溫度升高到300°C，保溫3小時，之后自然降溫到室溫即得介孔碳/ 硫復合材料。所用的無序介孔碳為市場上購置(廠家：南京先豐納米科技有限公司，型號： XFP05)。對比例的侶離子電池是采用上述的正極材料為正極活性物質制備正極，其余同實 施例1。
[0085] 測試結果如表1和圖2所示。
[0086] 表1實施例與對比例的放電電化學性能比較
[0087]
[008引從表1和圖2可W看出，實施例1-3制備出的侶離子電池的初始放電容量及能量密 度明顯優于對比例。其原因為:本發明的正極材料具有較高的容量為侶離子電池提供高的 克容量，同時本發明采用中空二氧化娃模板法所得的介孔炭具有較大的比表面積可W容納 更多的侶離子，從而提高正極材料的放電容量和能量密度;介孔炭包覆在硫表面，降低了硫 的結構變化并提高其導電率;并利用氣化鋼與電解液具有較高的相容性，從而提高了侶離 子電池的循環性能。
【主權項】
1. 一種鋁離子電池用正極材料，其特征在于:是由以下方法制備的： 取介孔炭、單質硫和氟化鈉按照質量比為10: (10~50): (0.5~2)的比例混合后，加熱 至240~260°C并保溫2.5~3.5h，后升溫至280~320°C并保溫2.5~3.5h，冷卻即得。2. 根據權利要求1所述的鋁離子電池用正極材料，其特征在于:所述介孔炭是由包括下 列步驟的方法制備的： 1) 取水和乙醇混合作為共溶劑，加入十六烷基三甲基氯化銨和三乙醇胺后，將體系升 溫至55~65°C，加入正硅酸乙酯和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，在105~115°C、高壓條件 下反應40~50h，得中空二氧化硅模板混合液;其中，正硅酸乙酯、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅 烷與三乙醇胺的體積比為10:1: (1~5); 2) 將葡萄糖溶液、表面活性劑溶液與步驟1)所得中空二氧化硅模板混合液混合，得中 空二氧化硅/葡萄糖混合液;其中，葡萄糖與表面活性劑的質量比為24: (3~10)，每10ml的 正硅酸乙酯對應使用葡萄糖24g; 3) 將步驟2)所得中空二氧化硅/葡萄糖混合液在45~55°C條件下攪拌晶化，得中空二 氧化硅/葡萄糖復合物;將所得復合物進行碳化后冷卻，得二氧化硅/碳復合材料； 4) 將步驟3)所得二氧化硅/碳復合材料置于氫氟酸中酸洗，后過濾、干燥，即得所述介 孔炭。3. 根據權利要求2所述的鋁離子電池用正極材料，其特征在于:步驟1)所述共溶劑中， 水與乙醇的體積比為20:80~120;所述共溶劑的用量為:每10ml的正硅酸乙酯對應使用共 溶劑100~140ml。4. 根據權利要求2所述的鋁離子電池用正極材料，其特征在于:步驟1)中，所述十六烷 基三甲基氯化銨的用量為：每l〇ml的正硅酸乙酯對應使用十六烷基三甲基氯化銨0.1~ 0.5g〇5. 根據權利要求2所述的鋁離子電池用正極材料，其特征在于:步驟2)中，所述表面活 性劑溶液為表面活性劑P123的乙醇溶液。6. 根據權利要求2所述的鋁離子電池用正極材料，其特征在于:步驟2)中，所述混合是 指先將表面活性劑溶液與1/3配方量的中空二氧化硅模板混合液混合后，再與葡萄糖溶液 混合后，加入剩余配方量的中空二氧化硅模板混合液混合。7. 根據權利要求2所述的鋁離子電池用正極材料，其特征在于:步驟3)中，所述攪拌晶 化的時間為20~30h，攪拌的轉速為40~80r/min。8. 根據權利要求2所述的鋁離子電池用正極材料，其特征在于:步驟3)中，所述碳化是 將復合物以1~5°C/min的速率升溫至180~220°C并保溫1.5~2.5h后，再以1~5°C/min的 速率升溫至750~850°C并保溫1.5~2.5h。9. 一種鋁離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于:所述正極所用正極活 性物質為權利要求1 -8中任一項所述的正極材料。10. 根據權利要求9所述的鋁離子電池，其特征在于:所述負極為鋁;所述隔膜為陶瓷隔 膜;所述電解液中的電解質為A1C13/三乙胺鹽酸鹽離子液體，溶劑為1，2_二氯乙烷與碳酸 乙烯酯的混合溶劑。
【文檔編號】H01M10/05GK106099067SQ201610662692
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610662692.5, CN 106099067 A, CN 106099067A, CN 201610662692, CN-A-106099067, CN106099067 A, CN106099067A, CN201610662692, CN201610662692.5
【發明人】王燕, 李志 , 原東甲, 劉睿
【申請人】深圳博磊達新能源科技有限公司