一種二氧化鍺/石墨烯復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種二氧化鍺/石墨烯復合材料，涉及鋰離子電池負極材料技術領域，該復合材料是由石墨烯納米片包裹二氧化鍺亞微米顆粒而構成的；其中，二氧化鍺亞微米顆粒的直徑為400~900 nm。本發明將二氧化鍺粉末與氧化石墨烯一同溶解于蒸餾水中，然后在25~45℃下將水分完全蒸發，將蒸發后所得的粉末在空氣氣氛中200~300℃下煅燒1~3小時，即得所述復合材料。本發明制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料作為鋰離子電池負極材料，具有較高的充放電比容量、較好的循環穩定性以及快速充放電性能，且制備方法簡單，無污染，反應溫度低，所得產品純度高，無副產品。
【專利說明】
一種二氧化鍺/石墨烯復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于無機儲能材料技術領域，涉及鋰離子電池負極材料，具體涉及一種二氧化鍺/石墨烯復合材料及其制備方法。【背景技術】
[0002]鋰離子電池以高容量、長循環壽命、低自放電率以及無記憶效應等優點，成為當前最先進的二次化學儲能設備之一。但為了滿足電動汽車及混合動力汽車等新一代綠色大型交通工具的要求，其性能仍需進一步提高。
[0003]電極是鋰離子電池的核心部件，而電極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵因素。 傳統石墨負極材料存在比容量低(理論容量為372 mAh/g)、脫嵌鋰動力差且安全性差的問題。最近，Ge02負極材料的研究逐漸興起，這是因為，Ge02負極材料具有較低的操作電壓(0? 0.4 V)，以及較高的理論容量(1100 mAh/g)，適合替代石墨。但是，Ge〇-2是一種半導體材料，其導電性能不能滿足高性能鋰離子電池快速充放電的要求。另外，在充放電過程中由于鋰離子的反復嵌入與脫出，引起Ge02負極材料劇烈的體積變化，會導致其循環性能迅速下降。因此，要將Ge02用為電極材料，其上述兩種缺陷，即導電性能和循環性能差，必須彌補或解決。研究表明，通過導電緩沖材料(石墨稀，無定形碳，碳納米管等)與Ge〇2納米顆粒復合， 可有效提高其電化學性能。但是，合成此類材料的方法卻存在諸如步驟繁瑣、副產品多、產品純度較低、環境污染嚴重等諸多問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種制備方法簡單、綠色無污染，且具有較高充放電容量、 較好循環穩定性以及快速充放電性能的鋰離子電池負極材料。
[0005]為了實現上述目的，本發明的技術方案為:一種二氧化鍺/石墨烯復合材料，該復合材料是由石墨稀納米片包裹二氧化鍺亞微米顆粒而構成的；其中，二氧化鍺亞微米顆粒的直徑為400?900 nm〇
[0006]本發明的二氧化鍺/石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:(1 )、將二氧化鍺粉末與氧化石墨烯加入蒸餾水中，攪拌使兩者完全溶解，得到前驅體溶液;其中，二氧化鍺粉末和氧化石墨烯的質量比為1:0.1?2;(2)、將所得前驅體溶液轉入表面皿中，25?45°C下蒸發，將水分完全蒸發掉，得到粉末；(3)、將步驟(2)所得的粉末在空氣氣氛中200?300°C下煅燒1?3小時，即得到所述二氧化鍺/石墨烯復合材料。
[0007]進一步地，步驟(1)中，二氧化鍺粉末與蒸餾水的質量比為1:200?500。
[0008]步驟(1)中，所述攪拌方式為磁力攪拌，攪拌時間為30?60 min。
[0009]有益效果:本發明以商品二氧化鍺和氧化石墨烯為原料，以水為溶劑，采用溶解-重結晶法，合成了石墨烯包裹二氧化鍺顆粒復合材料。該制備方法操作簡便、設備簡單、無環境污染、反應溫度低、原材料廉價，所得產品純度高、產率高、無副產品。
[0010]本發明利用石墨烯納米片與二氧化鍺顆粒進行復合，利用二者之間的協同作用 (即利用石墨烯提高二氧化鍺的導電性能，緩解二氧化鍺在充放電過程中劇烈的體積變化問題)，來提高二氧化鍺的充放電容量、循環穩定性以及快速充放電性能。
[0011]作為鋰離子電池負極材料，本發明制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料表現出了較高的充放電比容量、較好的循環穩定性以及快速充放電性能。經測試，本發明的復合材料在 200 mA/g電流密度下，首次放電容量為3053?3072 mAh/g，首次充電容量(即可逆容量)為 1623?1641 mAh/g，100次循環后復合材料的容量保持率達90 %左右。【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施例1的二氧化鍺/石墨烯復合材料的XRD圖。
[0013]圖2為本發明實施例1的二氧化鍺/石墨烯復合材料的Ge02粒徑分布圖。
[0014]圖3為本發明實施例1的二氧化鍺/石墨烯復合材料的SEM圖。
[0015]圖4為本發明實施例1的二氧化鍺/石墨烯復合材料的首次充放電曲線。
[0016]圖5為本發明實施例1的二氧化鍺/石墨烯復合材料的循環性能曲線。
[0017]圖6為本發明實施例1的二氧化鍺/石墨烯復合材料的不同電流下充放電性能曲線。【具體實施方式】
[0018]實施例1一種二氧化鍺/石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:(1)、將0.1克商品二氧化鍺粉末與0.03克氧化石墨烯(G0)加入30毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液50分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；(2)、將所得溶液轉入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，保持35°C恒溫，直至水分完全蒸發；(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于300°C下煅燒1.5小時，最后得到二氧化鍺/石墨稀復合材料。
[0019]如圖1所示，本實施例所得產品的X射線粉末衍射表明，產品為六方相的二氧化鍺， 對應JCPDS卡片編號(36-1463)。如圖2所示，本實施例所得產品中，二氧化鍺顆粒粒徑分布均勻，在400?900 nm之間。如圖3所示，本實施例所得產品由石墨烯納米片包裹二氧化鍺顆粒構成。所得產品純度1 〇〇%。
[0020]將本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極材料，測試其電化學性能。具體方法如下:將二氧化鍺/石墨烯復合材料與導電劑(乙炔黑)以及粘接劑 (PVDF)按照質量比80:15:5的比例均勻混合。將上述混合物放在瑪瑙研缽中，仔細研磨 30分鐘，將N-甲基吡咯烷酮溶液加入到研磨好的混合物中，攪拌均勻直至混合物呈均勻的粘稠膏狀物，然后將漿料均勻地涂布在直徑為14 _的銅片上，將銅片放入鼓風干燥箱中60 °C干燥10小時，即制成待測電極。以金屬鋰片為對電極(參比電極)，美國產ce 11 guard 2400為隔膜，1 M LiPF4的EC/DMC溶液為電解液，在真空手套箱中組裝成2016型紐扣電池。使用武漢藍電生產的LandBT2013A型充放電儀對電池進行充放電性能測試。如圖4所示，本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料首次放電容量可達3053 mAh/g，充電(即可逆)容量為1637 mAh/g，遠高于目前商用石墨負極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。如圖5所示，經100次循環后，該復合材料的可逆充電容量仍可高達1473 mAh/g，容量保持率為90 %。如圖6，該復合材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1637，1414,956,763,496 mAh/g。隨后將電流密度調低至200 mA/g時，容量仍然可恢復到1580mAh/gο
[0021]實施例2
一種二氧化鍺/石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將0.5克商品二氧化鍺粉末與0.05克氧化石墨烯(GO)加入120毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液30分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，保持25°C恒溫，直至水分完全蒸發；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于300°C煅燒2.5小時，最后得到二氧化鍺/石墨烯復合材料。所得產品純度100%。
[0022]將本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極材料，測試其電化學性能。具體方法可參見實施例1。使用武漢藍電生產的LandBT2013A型充放電儀對電池進行充放電性能測試。本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料首次放電容量可達3059 mAh/g，充電(即可逆)容量為1641 mAh/g，遠高于目前商用石墨負極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經100次循環后，該復合材料的可逆充電容量仍可高達1475 mAh/g，容量保持率為90 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1641,1420,961,766,500 mAh/g。隨后將電流密度調低至200 mA/g時，容量仍然可恢復到1583 mAh/g。
[0023]實施例3
一種二氧化鍺/石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將0.8克商品二氧化鍺粉末與1.0克氧化石墨烯(GO)加入200毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液60分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，保持40°C恒溫，直至水分完全蒸發；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于250°C煅燒I小時，最后得到二氧化鍺/石墨烯復合材料。所得產品純度100%。
[0024]將本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極材料，測試其電化學性能。具體方法可參見實施例1。使用武漢藍電生產的LandBT2013A型充放電儀對電池進行充放電性能測試。本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料首次放電容量可達3066 mAh/g，充電(即可逆)容量為1633 mAh/g，遠高于目前商用石墨負極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經100次循環后，該復合材料的可逆充電容量仍可高達1425 mAh/g，容量保持率為87 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1633，1410，953，761，490 mAh/g。隨后將電流密度調低至200 mA/g時，容量仍然可恢復到
1580mAh/g。
[0025]實施例4
一種二氧化鍺/石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將1.0克商品二氧化鍺粉末與2.0克氧化石墨烯(GO)加入200毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液60分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，保持38°C恒溫，直至水分完全蒸發；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于200°C煅燒I小時，最后得到二氧化鍺/石墨烯復合材料。所得產品純度100%。
[0026]將本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極材料，測試其電化學性能。具體方法可參見實施例1。使用武漢藍電生產的LandBT2013A型充放電儀對電池進行充放電性能測試。本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料首次放電容量可達3058 mAh/g，充電(即可逆)容量為1623 mAh/g，遠高于目前商用石墨負極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經100次循環后，該復合材料的可逆充電容量仍可高達1429 mAh/g，容量保持率為88 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1623,1399,947,759,492 mAh/g。隨后將電流密度調低至200 mA/g時，容量仍然可恢復到
1581mAh/g。
[0027]實施例5
一種二氧化鍺/石墨烯復合材料的制備方法，其步驟如下:
(1)、將1.5克商品二氧化鍺粉末與2.0克氧化石墨烯(GO)加入750毫升蒸餾水中，磁力攪拌該溶液55分鐘，使二氧化鍺和氧化石墨烯均完全溶解于蒸餾水中；
(2)、將所得溶液轉入表面皿中，并將表面皿放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，保持45°C恒溫，直至水分完全蒸發；
(3)、將步驟(2)干燥后所得的黑色粉末在空氣氣氛中于260°C煅燒3小時，最后得到二氧化鍺/石墨烯復合材料。所得產品純度100%。
[0028]將本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極材料，測試其電化學性能。具體方法可參見實施例1。使用武漢藍電生產的LandBT2013A型充放電儀對電池進行充放電性能測試。本實施例所制備的二氧化鍺/石墨烯復合材料首次放電容量可達3072 mAh/g，充電(即可逆)容量為1639 mAh/g，遠高于目前商用石墨負極材料的容量(理論值為372 mAh/g)。經100次循環后，該復合材料的可逆充電容量仍可高達1463 mAh/g，容量保持率為89 %。該材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的電流密度下，容量分別為1663，1428,967，778，514 mAh/g。隨后將電流密度調低至200 mA/g時，容量仍然可恢復到1598 mAh/g。
[0029]同樣條件下測得現有市售石墨烯負極材料性能指標:首次放電容量1034mAh/g,充電(即可逆)容量為176 mAh/g，經100次循環后，容量為169 mAh/g,
容量保持率為96 %。
[0030]上述五個實施例所制備產品的性能檢測中，檢測結果均優于現有市售石墨烯負極材料，其中以實施例5所制備產品的放電容量最高；五個實施例所制備的復合材料經過100次循環后，容量保持率在90 %左右。
【主權項】
1.一種二氧化鍺/石墨稀復合材料，其特征在于:該復合材料是由石墨稀納米片包裹二 氧化鍺亞微米顆粒而構成的；其中，二氧化鍺亞微米顆粒的直徑為400?900 nm。2.如權利要求1所述的一種二氧化鍺/石墨稀復合材料的制備方法，其特征在于:步驟 如下:(1 )、將二氧化鍺粉末與氧化石墨烯加入蒸餾水中，攪拌使兩者完全溶解，得到前驅體 溶液;其中，二氧化鍺粉末和氧化石墨烯的質量比為1:0.1?2;(2)、將所得前驅體溶液轉入表面皿中，25?45°C下蒸發，將水分完全蒸發掉，得到粉 末；(3)、將步驟(2)所得的粉末在空氣氣氛中200?300°C下煅燒1?3小時，即得到所述二氧化鍺/石墨烯復合材料。3.如權利要求2所述的一種二氧化鍺/石墨稀復合材料的制備方法，其特征在于:步驟 (1)中，二氧化鍺粉末與蒸餾水的質量比為1:200?500。4.如權利要求2所述的一種二氧化鍺/石墨稀復合材料的制備方法，其特征在于:步驟 (1)中，所述攪拌方式為磁力攪拌，攪拌時間為30?60 min。
【文檔編號】H01M10/0525GK106099066SQ201610646691
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月9日 公開號201610646691.1, CN 106099066 A, CN 106099066A, CN 201610646691, CN-A-106099066, CN106099066 A, CN106099066A, CN201610646691, CN201610646691.1
【發明人】魏偉, 賈方方, 王科峰, 瞿鵬, 徐茂田
【申請人】商丘師范學院