一種水熱合成金屬氧化物/石墨烯納米復合材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開一種水熱合成金屬氧化物/石墨烯納米復合材料及其制備方法和應用。合成步驟如下：將石墨烯加入到溶有金屬鹽的有機溶劑中均勻混合，在攪拌條件下滴加一定用量比的去離子水；待分散均勻后轉移至水熱反應釜中，低溫水熱反應；所得產物經抽濾、洗滌、烘干，制備出金屬氧化物/石墨烯納米復合材料。本發明方法簡單、成本低，水熱溫度低，規模化生產時安全。所制備的復合材料中的金屬氧化物顆粒在石墨烯表面分布均勻，顆粒原位生長，平均粒徑在1～3nm之間，將其應用于鋰離子電池和超級電容器中，都可實現高比容量、超高倍率性能以及高循環穩定性的電化學性能。
【專利說明】
一種水熱合成金屬氧化物/石墨烯納米復合材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于納米材料技術領域，更具體地，涉及一種水熱合成金屬氧化物/石墨烯納米復合材料及其制備方法和應用。【背景技術】
[0002]石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的具有蜂窩狀晶格結構的二維納米材料，其特殊的二維結構，使其具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應和從不消失的電導率等一系列特殊的性質。由于其優越性能，石墨烯被廣泛應用于制作各種電化學儲能領域。但是由于石墨烯之間具有較強的范德華力，使得石墨烯之間很容易產生團聚，給石墨烯的實際應用造成了極大的影響。為了能夠獲得穩定分散的石墨烯懸浮液，改善石墨烯與其他基體之間的相溶性，就需要對石墨烯表面進行適當的功能化。其中的有效方法是在石墨烯表面上固定金屬氧化物納米顆粒。石墨烯具有很大的比表面積，且表面有許多含氧官能團，這些都有利于金屬氧化物納米顆粒在石墨烯的表面成核生長，而納米顆粒的引入，對石墨烯起到空間阻隔的作用，大大降低了石墨烯片層之間發生團聚。而金屬氧化物納米顆粒， 其具有物產豐富、價格低、理論比容量高，作為下一代電化學儲能材料而被廣泛關注。但是由于金屬氧化物納米顆粒自身導電性較差，使得其電阻較大以及在大電流密度下活性物質利用率低。因而導致其倍率性能和功率密度差，實際比容量低。另外，在離子嵌入脫出過程中，它們都會較大的體積變化，由此導致活性材料嚴重粉化和剝落，造成不可逆容量大以及循環穩定性差。因此，在石墨烯表面上固定金屬氧化物納米顆粒既能有效避免石墨烯團聚， 有效發揮石墨烯優勢，也能降低金屬氧化物納米顆粒的電子傳遞電阻，緩沖離子嵌入脫出過程中，金屬氧化物納米顆粒發生較大的體積變化，有效增強復合材料的倍率性能和循環穩定性。
[0003]另外，金屬氧化物負載在石墨烯表面上的顆粒大小和分散性，在改進其倍率性能和穩定性方面，起著決定性作用。因為小的金屬氧化物顆粒加上好的分散性(例如小至幾納米)能使復合物電極具有高的比表面積，進而能有效地緩沖金屬氧化物的體積膨脹以及提供更多的反應活性位點，也能增加每個金屬氧化物的導電性以及縮短離子固相傳輸距離， 從而有利于提高活性材料的比容量和倍率性能以及穩定性。
[0004]目前，在石墨烯表面上生長金屬氧化物通常采用的水熱溫度高于160°C，并且生長的金屬氧化物納米顆粒的尺寸也較大(一般大于5nm)，由此會導致在實際規模化應用時，復合材料制備不太安全。另外，金屬氧化物納米顆粒的尺寸大也易導致復合材料的倍率性能和循環穩定性不高，不能滿足當前高能耗儲能領域的實際應用。
[0005]因此，探索一種制備工藝簡單、安全，且在石墨烯表面生長金屬氧化物納米顆粒尺寸小的方法用以制備金屬氧化物/石墨烯的復合材料是亟待解決的問題。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中制備金屬氧化物/石墨烯納米復合材料的缺陷和不足，提供一種以金屬鹽溶液和石墨稀為起始材料，制備金屬氧化物/石墨稀納米復合材料的方法，解決了金屬氧化物顆粒在石墨烯表面原位生長過大、結晶性差、粒徑尺寸和分布不均勻，以及合成成本高、工藝復雜、不易規模化及工業化的問題。
[0007]本發明的目的是提供一種水熱合成金屬氧化物/石墨烯納米復合材料的制備方法。
[0008]本發明另一目的是提供上述方法制備的金屬氧化物/石墨烯納米復合材料。
[0009]本發明再一目的是提供上述金屬氧化物/石墨烯納米復合材料在鋰離子電池和超級電容器中的應用。
[0010]本發明上述目的是通過以下技術方案予以實現:
[0011]本發明采用水熱法在石墨烯表面原位生長金屬氧化物納米顆粒的新方法，制備金屬氧化物/石墨烯納米復合材料。利用石墨烯具有高比表面積和良好的功能基團的優勢，將高載量的金屬氧化物納米顆粒均勻分散并導向組裝固定到該載體表面，融合金屬氧化物納米顆粒具有小尺寸(直徑為1?3nm)、高比表面積及表面原子比的特點，實現制備高比功率和高比能量且長穩定的電化學儲能材料。
[0012]具體地，上述金屬氧化物/石墨稀納米復合材料的制備方法，包括如下具體步驟:
[0013]S1.將氧化石墨烯或部分還原的石墨烯均勻分散到金屬鹽的有機溶劑中，然后滴加一定用量比的去離子水，攪拌5?120min，得到石墨烯和金屬鹽的均勻分散液；[〇〇14] S2.將步驟S1中的分散液移至水熱反應釜中80?120°C，水熱反應0.1?72h，待其自然冷卻，得到金屬氧化物/石墨烯納米復合材料的水熱產物；
[0015]S3.將步驟S2所得產物經抽濾、洗滌、烘干處理，得到金屬氧化物/石墨烯納米復合材料。
[0016]優選地，所述步驟S1中的氧化石墨稀是采用改進的Hmnmers法制備所得，所述部分還原的石墨烯是氧化石墨烯經過化學或熱處理部分還原所得。
[0017]優選地，步驟S1中所述的金屬鹽為鐵鹽、錫鹽、鈷鹽、鈦鹽及鍺鹽中的任意一種， [〇〇18]其中，所述鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵的一種或任意兩種；
[0019]所述錫鹽為四氯化錫、氯化亞錫、硝酸錫、硝酸亞錫、醋酸錫、醋酸亞錫的一種或任意兩種；
[0020]所述的鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦、溴化鈦、碘化鈦、鈦酸丁酯的一種或任意兩種；
[0021]所述鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷的一種或兩種；[〇〇22]所述鍺鹽為四氯化鍺、四乙基鍺的一種或兩種。[〇〇23] 優選地，步驟S1中所述的有機溶劑為無水乙醇、丙酮、乙二醇、異丙醇、N，N_二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一種或任意兩種。[0〇24]優選地，步驟S1中所述的金屬鹽的濃度為0.002?1.0mol/L;所述的金屬鹽與石墨烯的用量比為0.001?0.2: lmol/g;所述的金屬鹽與去離子水的用量比為1.0X1(T6?2.0X 10—3:1mol/mLo[〇〇25]優選地，步驟S3中所述抽濾洗滌所用溶劑為乙醇和去離子水中的一種或兩種混合；[〇〇26] 優選地，步驟S3中所述烘干的溫度為50?90°C，烘干的時間為2?12h。[0〇27]優選地，步驟S3中所述金屬氧化物顆粒的尺寸為1.0?3.0nm。
[0028]另外，上述方法制備的金屬氧化物/石墨烯納米復合材料及其在鋰離子電池和超級電容器中的應用也在本發明的保護范圍之內。
[0029]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0030]本發明采用水熱法在80?120°C的反應溫度下，將在石墨烯表面上原位生長1.0? 3.0nm的金屬氧化物納米顆粒。相對于傳統所采用的水熱反應溫度，一般高于160°C，由于反應溫度高，在相同容器下，其反應所形成的壓力也大，故導致晶體成核、結晶速率快，納米晶易團聚和長大。而低溫水熱反應時，反應體系壓力較小，晶體成核、結晶速率較慢，另外加入的有機溶劑和石墨烯也能起到穩定和分散的作用，因而能有效地抑制納米晶團聚和長大， 故在石墨稀表面能生長較小尺寸(直徑為1.0?3.0nm)的金屬氧化物納米顆粒。此外，本發明不需經過苛刻的材料前處理，所使用的金屬鹽，種類繁多，成本低，水熱反應溫度低，規模化生產時安全。
[0031]本發明通過低溫水熱過程形成均勻的金屬氧化物納米顆粒，而且能夠均勻分散在石墨烯片層上。通過調節水熱反應溫度和時間可有效地控制金屬氧化物納米顆粒粒徑的晶型、大小和形貌，形成大小均一、結晶性好的金屬氧化物納米顆粒。對于解決水熱方法制備金屬氧化物納米顆粒和分散均一性的問題有重要改進，而且本發明的制備工藝簡單易行、 成本低廉、規模化生產時安全。【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1所制備的二氧化錫/石墨烯納米復合材料的X射線衍射圖。
[0033]圖2為實施例1所制備的二氧化錫/石墨烯納米復合材料的透射電鏡圖像;其中，a 為STEM模式下的透射電鏡圖像，b為高分辨透射電鏡圖像。
[0034]圖3為實施例1所制備的二氧化錫/石墨烯納米復合電極材料在0.lA/g充放電電流密度下的電化學性能圖；其中1為庫倫效率，2為循環穩定性。【具體實施方式】
[0035]下面結合說明書附圖和具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發明的范圍；除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
[0036]實施例1
[0037]1 ?制備:[〇〇38] S1.量取280ml丙酮置于500ml燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入0.7mmol的SnCl4,再量取50mg的氧化石墨烯溶液，緩慢加入到上述溶液中，攪拌均勻后超聲30min，獲得均勻的分散液；[〇〇39] S2.將分散液轉移到水熱反應釜中100°C反應6h;[〇〇4〇] S3.將反應后的產物抽濾、去離子水洗滌，最后在60°C干燥12h即得到二氧化錫/石墨稀納米復合材料。[0041 ]2.測試分析:
[0042]圖1是上述制得的二氧化錫/石墨烯的XRD圖。從圖可知，納米復合材料中所固定的金屬氧化物為二氧化錫。圖2是上述制得的二氧化錫/石墨烯納米復合材料的透射電鏡圖像。其中，a為STEM模式下的透射電鏡圖像，b為高分辨透射電鏡圖像。從圖2a可知，高密度的納米顆粒均勾地負載在石墨稀表面。從圖2b可知，尺寸小于3nm的二氧化錫納米顆粒高密度、均勻地固定在石墨烯表面，并呈現出明顯的結晶性。圖3是上述所制備二氧化錫/石墨烯作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。以該復合電極材料作為鋰離子電池的負極材料， 在0.1A/g的充放電電流密度下，循環100次后，比容量仍高達874mAh/g，庫倫效率達99%以上，證實了該納米復合材料具有良好的循環穩定性和高庫倫效率。[〇〇43] 實施例2
[0044]1.制備:[0〇45]S1.將采用Hummers法制備的氧化石墨稀在500°C空氣氣氛下微波熱處理2min得到部分還原的石墨烯；[0〇46]S2.量取280ml無水乙醇置于500ml燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入0.6mmol的FeCh ? 6H2O,再稱取50mg步驟S1所制備的部分還原的石墨稀，緩慢加入到上述溶液中，攪拌 5min后超聲30min，獲得均勻的分散液；[〇〇47]S3.將分散液轉移到水熱反應釜中120 °C反應2h;[〇〇48]S4.將反應后的產物抽濾、去離子水洗滌，最后在60°C干燥12h即得到三氧化二鐵/石墨稀納米復合材料。
[0049]2.性能測試:[0 〇5 0 ]經測試，該材料中所固定的三氧化二鐵納米顆粒的平均尺寸約為2.7 nm，放電電流密度0.1A/g下，循環100次后的可逆比容量約為901mAh/g，放電電流密度達10A/g時，容量保持率仍高達73.7%。[〇〇51 ] 實施例3
[0052]1 ?制備:[0〇53]S1.將采用Hummers法制備的氧化石墨稀在500°C空氣氣氛下微波熱處理2min得到部分還原的石墨烯；[OOM]S2.量取280ml乙二醇置于500ml燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入lmmol的Co(N〇3)2 ? 6H2O,再稱取50mg步驟S1所制備的部分還原的石墨稀，緩慢加入到上述溶液中，攪拌10min后超聲30min，獲得均勻的分散液；[〇〇55]S3.將分散液轉移到水熱反應釜中120 °C反應2h;[〇〇56]S4.將反應后的產物抽濾、去離子水洗滌，最后在60°C干燥12h即得到氧化鈷/石墨稀納米復合材料。[〇〇57]2.性能測試:
[0058]經測試，該材料中所固定的氧化鈷納米顆粒的平均尺寸約為2.9nm，放電電流密度 0.1A/g下，循環200次后的可逆容量約1023mAh/g，放電電流密度達10A/g時，容量保持率仍尚達67 ? 8%。
[0059]實施例4[〇〇6〇]S1 ?量取280ml異丙醇置于500ml燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入1.2mmol的TiCl4，再量取50mg的氧化石墨稀溶液，緩慢加入到上述溶液中，攪拌5min后超聲30min，獲得均勾的分散液；[0061 ]S2.將分散液轉移到水熱反應釜中80°C反應72h;[〇〇62]S3.將反應后的產物抽濾、去離子水洗滌，最后在60°C干燥12h即得到二氧化鈦/石墨稀納米復合材料。[0063 ]經測試，該材料中所固定的二氧化鈦納米顆粒的平均尺寸約為2.4nm，放電電流密度0.1A/g下，循環150次后，其容量幾乎保持不變；當放電電流密度增加到10A/g后，容量保持率高達85.3%。
[0064] 實施例5[〇〇65]S1.量取280ml N，N-二甲基酰胺置于500ml燒杯中，在磁力攪拌下緩慢加入0.65mmol GeCl4,再取50mg的氧化石墨稀溶液，緩慢加入到上述溶液中，攪拌5min后超聲 30min，獲得均勻的分散液；[〇〇66] S2.將分散液轉移到水熱，反應釜中120°C反應0.lh;[〇〇67]S3.將反應后的產物抽濾、無水乙醇洗滌，最后在50°C干燥12h即得到二氧化鍺/石墨稀納米復合材料。
[0068]經測試，該材料中所固定的二氧化鍺納米顆粒的平均尺寸約為3.0nm;放電電流密度0.lA/g下，循環100次后，容量保持在1223mAh/g;當放電電流密度增加到8A/g后，容量仍保持65.9%。
[0069]上述實施例僅為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種水熱合成金屬氧化物/石墨稀納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下 具體步驟:51.將氧化石墨烯或部分還原的石墨烯均勻分散到金屬鹽的有機溶劑中，然后滴加一 定用量比的去離子水，攪拌5?120min，得到石墨烯和金屬鹽的均勻分散液；52.將步驟S1中的分散液移至水熱反應釜中80?120°C，水熱反應0.1?72h，待其自然 冷卻，得到金屬氧化物/石墨烯納米復合材料的水熱產物；53.將步驟S2所得產物經抽濾、洗滌、烘干處理，得到金屬氧化物/石墨烯納米復合材 料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的氧化石墨烯是采用改 進的Hummers法制備所得，所述部分還原的石墨稀是氧化石墨稀經過化學或熱處理部分還原所得。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的金屬鹽為鐵鹽、錫鹽、 鈷鹽、鈦鹽及鍺鹽中的任意一種；其中，所述鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵的一種或任意兩種；所述錫鹽為四氯化錫、氯化亞錫、硝酸錫、硝酸亞錫、醋酸錫、醋酸亞錫的一種或任意兩 種；所述的鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦、溴化鈦、碘化鈦、鈦酸丁酯的一種或任意兩種；所述鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷的一種或兩種；所述鍺鹽為四氯化鍺、四乙基鍺的一種或兩種。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的有機溶劑為無水乙 醇、丙酮、乙二醇、異丙醇、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一種或任意兩種。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的金屬鹽的濃度為 0.002?1.0mol/L;所述的金屬鹽與石墨稀的用量比為0.001?0.2: lmol/g;所述的金屬鹽 與去離子水的用量比為1.0X10—6?2.0X10—3:lmol/mL。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述抽濾洗滌所用溶劑為乙 醇和去離子水中的一種或兩種混合。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述烘干的溫度為50?90 °C，烘干的時間為2?12h。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述金屬氧化物顆粒的粒徑 為1 ? 0?3?Onm。9.一種由權利要求1-8任一項所述方法制備的金屬氧化物/石墨稀納米復合材料。10.權利要求9所述的金屬氧化物/石墨稀納米復合材料在鋰電池和超級電容器中的應用。
【文檔編號】H01M4/36GK106099063SQ201610607847
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月28日 公開號201610607847.5, CN 106099063 A, CN 106099063A, CN 201610607847, CN-A-106099063, CN106099063 A, CN106099063A, CN201610607847, CN201610607847.5
【發明人】李運勇, 朱俊陸, 歐長志, 黃瑩, 傅熾銘, 蘇文城, 張海燕
【申請人】廣東工業大學