一種多孔石墨烯/硅復合材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種多孔石墨烯/硅復合材料的制備方法，首先水熱處理制得石墨烯/硅復合凝膠，然后烘干處理調控石墨烯/硅復合凝膠內部的孔徑，最后經冷凍干燥、熱處理制得多孔石墨烯/硅復合材料，該方法在調控石墨烯/硅復合材料孔徑的同時還可以增強硅與石墨烯片層之間的結合強度，防止在充放電過程中硅和石墨烯之間發生剝離，保證了制得的多孔石墨烯/硅復合材料具有較高的可逆容量、較好的循環性能和倍率性能。實驗表明，本發明制得的鋰離子電池在0.5C倍率下，首次放電比容量為1325～1785mAh/g，循環200次后，放電比容量為940～1600mAh/g。
【專利說明】
一種多孔石墨烯/硅復合材料、其制備方法及鋰離子電池
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種多孔石墨烯/硅復合材料、其制備方法及鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、放電平穩、體積小、質量輕、無記憶效應及對環境友好等優點，因此在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等領域展示了廣闊的應用前景。
[0003]隨著可移動電子設備對高容量、長壽命電池需求的日益增長，人們對鋰離子電池的性能提出了更高的要求，而負極材料作為提高鋰離子電池能量及循環壽命的重要因素，在世界范圍內得到了廣泛的研究。
[0004]20世紀90年代初，日本索尼公司率先開發出碳負極材料，顯著提高了鋰離子電池的安全性能和充放電循環壽命。然而，碳負極材料的理論比容量只有372mAh/g，其能量密度已無法滿足現在各種消費類電子設備，尤其是儲能設備及電動車對能量密度的要求，因此迫切需要尋找一種能代替碳材料的高能量密度的負極材料。
[0005]其中，硅基負極材料以其巨大的儲鋰容量(4200mAh/g)、略高于碳材料的放電平臺以及在地殼中的儲量豐富等優點而備受關注。然而在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反應將伴隨310%的體積變化，極易引起電極的開裂和活性物質的脫落，同時形成不穩定的固體電解質界面膜(SEI膜)，從而導致電極循環性能和倍率性能的惡化。此外，較低的硅材料電子電導率和鋰離子迀移速率也嚴重影響了硅負極材料的電化學性能。
[0006]解決上述問題的方法之一是合成硅基復合物，以緩沖電極的體積膨脹，提高電極的循環穩定性。碳材料以其優異的導電性和機械性能而成為選擇最為廣泛的材料。將碳材料與硅合成復合材料，不僅可以有效緩沖體積膨脹、防止硅納米顆粒聚集，還可以提高電極導電性，得到穩定的SEI膜，從而大幅提高硅負極的循環性能和庫倫效率。其中，石墨烯以其優良的柔性、良好的電子導電性、較小的密度和適當的嵌鋰能力等優點而成為硅碳負極材料的最佳活性基體。
[0007]中國專利CN201010256875.X將不同比例的氧化石墨烯與納米硅粉混合，超聲分散，最后抽濾或直接干燥成餅/膜的方式制備得到自支撐結構的石墨烯/硅復合薄膜材料。雖然硅顆粒能夠均勻分散于片狀的石墨烯中，對硅體積膨脹有一定的緩沖作用。但是，硅與石墨烯的結合強度不高，間隙空間較小，在硅體積膨脹收縮過程中容易發生結構分離，難以獲得較好的循環性能。
【發明內容】
[0008]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種多孔石墨烯/硅復合材料、其制備方法及鋰離子電池，由這種制備方法制得的多孔石墨烯/硅復合材料具有較好的循環性會K。
[0009]本發明提供了一種多孔石墨烯/硅復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]Al)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水、表面活性劑和有機溶劑混合，得到混合溶液；
[0011 ] B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0012]Cl)將所述石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30 0C?90°C下烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理得到多孔石墨稀/娃復合材料；
[0013]或
[0014]A2)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水和表面活性劑混合，得到混合溶液；
[0015]B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0016]C2)將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.5?5個大氣壓下，30 °C?90 °C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0017]優選的，所述氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為0.5mg/mL?7mg/mL。
[0018]優選的，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:6?5:1，所述納米娃粉與表面活性劑的質量比為1:10?10: I，所述去離子水與有機溶劑的體積比為1:6?6: I，所述有機溶劑與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:6?6:1。
[0019]優選的，所述有機溶劑選自乙醇、乙二醇或丙三醇中的一種。
[0020]優選的，步驟A2)中，所述納米娃粉與氧化石墨稀質量比為1:6?5:1，所述納米娃粉與表面活性劑的質量比為I: 10?10:1，所述去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為
I: 6 ?6: I ο
[0021]優選的，所述水熱反應的溫度為1000C?200 0C，所述水熱反應的時間為2h?15h。
[0022]優選的，步驟C2)中，將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.7?0.9個大氣壓或1.5?3個大氣壓下，30 0C?90 0C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0023]優選的，所述熱處理的溫度為300°C?1000°C，所述熱處理的時間為Ih?8h。
[0024]本發明提供了一種上述制備方法制備的多孔石墨烯/硅復合材料。
[0025]本發明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述負極包括上文所述的多孔石墨稀/娃復合材料。
[0026]本發明提供了一種多孔石墨烯/硅復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0027]Al)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水、表面活性劑和有機溶劑混合，得到混合溶液;B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠;Cl)將所述石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30°C?90°C下烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理得到多孔石墨烯/硅復合材料；
[0028]或
[0029]A2)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水和表面活性劑混合，得到混合溶液;B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠;C2)將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.5?5個大氣壓下，30°C?90°C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0030]本發明在制備石墨烯/硅復合凝膠時，通過在原料中添加有機溶劑，然后在常壓下進行特定溫度的烘干處理;或者是通過控制烘干的氣壓和溫度，以控制石墨烯/硅復合凝膠的收縮速率，從而得到孔隙率和孔徑可調的石墨烯/硅復合凝膠材料，然后再進行冷凍干燥處理，使石墨烯/硅復合凝膠的結構固化。通過上述方法制備的多孔石墨烯/硅復合材料孔徑可控，硅與石墨烯的結合強度較高，多孔結構的復合材料擁有大量間隙，可以有效容納硅的體積膨脹，而不引起復合材料較大的體積變化，同時還能得到較為穩定的SEI膜。另外，孔道的存在可以增加脫嵌鋰的反應速率，有利于提高復合材料的循環性能和倍率性能，進而保證了制得的多孔石墨烯/硅復合材料具有較好的循環性能和倍率性能。實驗表明，本發明制得的鋰離子電池在0.5C倍率下，首次放電比容量為1325?1785mAh/g，循環200次后，放電比容量為940?160011^11/^，容量保持率不低于71%。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例1制備的多孔石墨烯/硅復合材料的SEM圖；
[0032]圖2為本發明實施例1制備的多孔石墨烯/硅復合材料研磨粉碎后的SEM圖；
[0033]圖3為本發明實施例1?3制備的鋰離子電池的循環曲線圖；
[0034]圖4為本發明實施例1?3制備的鋰離子電池在不同倍率下的放電比容量曲線圖；
[0035]圖5為本發明實施例2制備的多孔石墨烯/硅復合材料的SEM圖；
[0036]圖6為本發明實施例2制備的多孔石墨烯/硅復合材料研磨粉碎后的SEM圖；
[0037]圖7為本發明實施例3制備的多孔石墨烯/硅復合材料的SEM圖；
[0038]圖8為本發明實施例3制備的多孔石墨烯/硅復合材料研磨粉碎后的SEM圖；
[0039]圖9為本發明實施例9?11制備的鋰離子電池的循環曲線圖；
[0040]圖10為本發明實施例9?11制備的鋰離子電池在不同倍率下的放電比容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0041]下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0042]本發明提供了一種多孔石墨烯/硅復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0043]Al)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水、表面活性劑和有機溶劑混合，得到混合溶液；
[0044]B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0045]Cl)將所述石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30 0C?90°C下烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理得到多孔石墨稀/娃復合材料；
[0046]或
[0047]A2)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水和表面活性劑混合，得到混合溶液；
[0048]B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0049]C2)將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.5?5個大氣壓下，30°C?90°C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0050]本發明提供的多孔石墨烯/硅復合材料的制備方法包括兩種方案，通過在原料中添加有機溶劑制得石墨烯/硅復合凝膠，然后在特定的溫度下將所述石墨烯/硅復合凝膠進行烘干;或者是通過調節烘干的氣壓和溫度，以控制石墨烯/硅復合凝膠的收縮速率，進而調控復合凝膠的孔徑以及石墨烯片層的厚度，提高硅與石墨烯的結合度。最后，通過冷凍干燥和熱處理得到多孔結構的石墨烯/硅復合材料，這種復合材料結構穩定，機械性能和導電性能優良，應用于鋰離子電池中具有較好的循環性能和倍率性能。
[0051]上述第一種方案包括以下步驟:
[0052]Al)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水、表面活性劑和有機溶劑混合，得到混合溶液；
[0053]B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0054]Cl)將所述石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30 0C?90°C下烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理得到多孔石墨稀/娃復合材料。
[0055]在本發明中，所述氧化石墨稀優選按照Hummers法制備。得到氧化石墨稀后，本發明將其配制得到氧化石墨烯的水溶液。本發明對所述氧化石墨烯的水溶液的配制方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的水溶液的配制方法即可。在本發明中，所述氧化石墨稀的水溶液的質量濃度優選為0.5mg/ mL?7mg/ mL，更優選為lmg/ mL?6mg/ mL。
[0056]得到氧化石墨烯的水溶液后，本發明將所述氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、表面活性劑和有機溶劑混合，得到混合溶液。
[0057]在本發明中，所述表面活性劑優選為非離子型表面活性劑，更優選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中的一種。所述有機溶劑優選為乙醇、乙二醇或丙三醇。本發明采用乙醇作為有機溶劑，在特定的溫度下進行烘干時，石墨烯/硅復合凝膠收縮速率較快。本發明采用乙二醇或丙三醇作為有機溶劑，在特定的溫度下進行烘干時，石墨烯/硅復合凝膠收縮速率較慢，更加容易控制復合凝膠的孔徑以及石墨稀片層的厚度。
[0058]所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:6?5:1，優選為1:5?3:1，更優選為I:I;所述納米硅粉與表面活性劑的質量比為1:10?10:1，優選為1:5?5:1，更優選為2:1;所述去離子水與有機溶劑的體積比為1:6?6:1，優選為1:5?5:1，更優選為1:1;所述有機溶劑與氧化石墨稀的水溶液的體積比為1:6?6:1，優選為1:5?5:1，更優選為1:1。
[0059]本發明對所采用的原料組分的來源并無特殊的限制，可以為一般市售。
[0060]得到混合溶液后，本發明將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠。在本發明中，所述水熱反應的溫度優選為100°c?200°C;所述水熱反應的時間優選為2h?15h0
[0061]本發明將得到的石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30°C?90°C下烘干0.5?7h，得到烘干后的復合材料。所述烘干的時間不宜過長，因為烘干時間過長，會導致石墨烯團聚嚴重，從而喪失空間網絡結構。本發明對所述烘干的方式并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的烘干方式即可。
[0062]具體的，當原料中所選用的有機溶劑為乙醇時，優選烘干溫度為30°C?70°C，烘干時間為0.5?5h，更優選的烘干溫度為500C?600C，烘干時間為2?3.5h。當原料中所選用的有機溶劑為乙二醇或丙三醇時，優選烘干溫度為40°C?90°C，烘干時間為I?7h，更優選的烘干溫度為60°C?70°C，烘干時間為3?6h。
[0063]將上述烘干后的復合材料進行冷凍干燥，使石墨烯/硅復合凝膠的結構固化。所述冷凍干燥的溫度優選為-70 °C?-1O °C，所述冷凍干燥的時間優選為Ih?60h。
[0064]將冷凍干燥后的復合材料進行熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料，優選在惰性氣氛下進行熱處理。本發明對所述熱處理的方式并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的熱處理方式即可，本發明優選采用退火處理。所述熱處理的溫度優選為300°C?1000°C，所述熱處理的時間優選為Ih?8h。本發明對獲得惰性氣氛所采用的惰性氣體并無特殊限制，可以采用本領域技術人員熟知的惰性氣體即可。本發明優選采用氬氣。
[0065]上述第二種方案包括以下步驟:
[0066]A2)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水和表面活性劑混合，得到混合溶液；
[0067]B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0068]C2)將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.5?5個大氣壓下，30 °C?90 °C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0069]在本發明中，所述氧化石墨稀優選按照Hummers法制備。得到氧化石墨稀后，本發明將其配制得到氧化石墨烯的水溶液。本發明對所述氧化石墨烯的水溶液的配制方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的水溶液的配制方法即可。在本發明中，所述氧化石墨稀的水溶液的質量濃度優選為0.5mg/ mL?7mg/ mL，更優選為lmg/ mL?6mg/ mL。
[0070]得到氧化石墨烯的水溶液后，本發明將所述氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和表面活性劑混合，得到混合溶液。
[0071]在本發明中，所述表面活性劑優選為非離子型表面活性劑，優選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)。
[0072]所述納米娃粉與氧化石墨稀質量比為1:6?5:1，優選為1:5?3:1，更優選為1:1 ；所述納米硅粉與表面活性劑的質量比為1:10?10:1，優選為1:5?5:1，更優選為2:1;所述去離子水與氧化石墨稀的水溶液的體積比為1:6?6:1，優選為1:5?5:1，更優選為1:1。
[0073]本發明對所采用的原料組分的來源并無特殊的限制，可以為一般市售。
[0074]得到混合溶液后，本發明將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠。在本發明中，所述水熱反應的溫度優選為100°C?200°C;所述水熱反應的時間優選為2h?15h0
[0075]本發明將得到的石墨烯/硅復合凝膠在大于等于0.5小于I個大氣壓或者大于I小于等于5個大氣壓下進行烘干，得到烘干后的復合材料。本發明對烘干的方式并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的烘干方式即可。所述烘干的溫度為30°C?90°C，所述烘干的時間為0.5h?7h。
[0076]具體的，本發明將得到的石墨烯/硅復合凝膠在大于等于0.5小于I個大氣壓下烘干，優選在0.7?0.9個大氣壓下進行烘干，石墨烯/硅復合凝膠收縮速率較快，優選烘干溫度為30 °C?70 0C，烘干時間為0.5?5h;更優選的烘干溫度為50 °C?60 °C，烘干時間為2?3.5h。本發明在大于I小于等于5個大氣壓下進行烘干，優選在1.5?3個大氣壓下進行烘干，石墨烯/硅復合凝膠收縮速率較慢，更加容易控制復合凝膠的孔徑以及石墨烯片層的厚度，優選烘干溫度為400C?900C，烘干時間為I?7h;更優選的烘干溫度為60 V?70 V，烘干時間為3?6h。
[0077]本發明通過調節烘干的氣壓和溫度，以控制石墨烯/硅復合凝膠收縮速率，從而調控復合凝膠的孔徑以及石墨烯片層的厚度，提高了硅與石墨烯的結合度。
[0078]將上述烘干后的復合材料進行冷凍干燥，使石墨烯/硅復合凝膠的結構固化。所述冷凍干燥的溫度優選為-70 °C?-1O °C，所述冷凍干燥的時間優選為Ih?60h。
[0079]將冷凍干燥后的復合材料進行熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料，優選在惰性氣氛下進行熱處理。本發明對所述熱處理的方式并無特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的熱處理方式即可，本發明優選采用退火處理。所述熱處理的溫度優選為300°C?1000°C，所述熱處理的時間優選為Ih?8h。本發明對獲得惰性氣氛所采用的惰性氣體并無特殊限制，可以采用本領域技術人員熟知的惰性氣體即可。本發明優選采用氬氣。
[0080]本發明提供了一種上述制備方法制備的多孔石墨烯/硅復合材料。本發明提供的多孔石墨稀/娃復合材料包括納米娃顆粒和石墨稀，所述納米娃顆粒鑲嵌在所述石墨稀的片層之間，形成多孔結構的復合材料。所述納米娃顆粒的粒徑優選為10nm?120nm。本發明對所述納米硅的來源并無特殊的限制，可以自制或從市場上購買，符合納米尺寸即可。本發明優選采用阿拉丁試劑公司的納米硅粉。
[0081 ]本發明提供的多孔石墨稀/娃復合材料，納米娃顆粒與石墨稀的結合度較高，且在后期的調漿過程中，石墨烯的孔徑不易被破壞，保證了制得的鋰離子電池負極材料的循環性能，進而使得鋰離子電池具有較好的循環性能。
[0082]本發明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述負極包括上文所述的多孔石墨稀/娃復合材料。
[0083]本發明對所述正極、隔膜和電解液的種類沒有特殊的限制，如，所述正極可采用鋰片;所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜;所述電解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。具體的，本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(丁苯橡膠(SBR):羧甲基纖維素鈉(CMC) = 3: 7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、輥壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，Imo VL的LiPF6的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。
[0084]本發明對得到的模擬電池進行恒流充放電實驗，測試所述鋰離子電池的循環性能，充放電電壓限制在0.001?1.5伏，充放電的電流密度為500mA/g。采用Land測試儀測試電池的電化學性能，測試條件為室溫。實驗結果表明，本發明制得的鋰離子電池在0.5C倍率下，首次放電比容量為1325?1785mAh/g，循環200次后，放電比容量為940?1600mAh/g，容量保持率不低于71%，具有較好的循環性能。
[0085]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的循環性能進行了考察，實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，倍率性能較好。
[0086]本發明提供了一種多孔石墨烯/硅復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0087]Al)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水、表面活性劑和有機溶劑混合，得到混合溶液；
[0088]B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0089]Cl)將所述石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30 0C?90°C下烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理得到多孔石墨稀/娃復合材料；
[0090]或
[0091 ] A2)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水和表面活性劑混合，得到混合溶液；
[0092]B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0093]C2)將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.5?5個大氣壓下，30°C?90°C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0094]本發明通過在原料中添加醇類溶劑制得石墨烯/硅復合凝膠，然后在特定的溫度和常壓下將所述石墨烯/硅復合凝膠進行烘干;或者是通過調節烘干的氣壓和溫度，控制石墨烯/硅復合凝膠收縮速率，得到孔徑可調的復合凝膠，經后期冷凍干燥和熱處理得到多孔石墨烯/硅復合材料。該復合材料結構穩定，機械性能和導電性能優良，石墨烯與硅的結合強度較高，應用于鋰離子電池具有較好的循環性能和倍率性能。實驗結果表明，本發明制得的鋰離子電池在0.5C倍率下，首次放電比容量為1325?1785mAh/g，循環200次后，放電比容量為940?1600mAh/g，容量保持率不低于71 %，具有較好的循環性能。
[0095]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種多孔石墨烯/硅復合材料、其制備方法及鋰離子電池進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護范圍的限定。
[0096]實施例1
[0097]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇(或丙三醇)混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨烯的水溶液的質量濃度為6mg/mL，所述納米硅粉與氧化石墨烯的質量比為I: I，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為2:1，去離子水與乙二醇(或丙三醇)的體積比為I: I，乙二醇(或丙三醇)與氧化石墨烯的水溶液的體積比為I: I;
[0098]將混合溶液置于反應釜中，180°C水熱反應12h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0099]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、60°C烘干處理5h，然后在(-60)°C冷凍干燥處理48h，最后，在惰性氣氛下、800 0C高溫退火4h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0100]本發明將得到的多孔石墨烯/硅復合材料進行掃描電鏡掃描分析，結果如圖1和2所示。圖1為本發明實施例1制備的多孔石墨烯/硅復合材料的SEM圖，由圖1可以看出，本發明提供的多孔石墨烯/硅復合材料為多孔結構。圖2為將本發明獲得的多孔石墨烯/硅復合材料研磨粉碎后的樣品SEM圖，由圖2可以看出，研磨粉碎后的多孔石墨烯/硅復合材料為多孔結構。
[0101]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3: 7質量比)、導電劑Super P按照80:10:10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1，得到其循環性能曲線如圖3所示。
[0102]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量均不低于1785mAh/g，循環充放電200次后，容量保持率不低于89%，具有較好的循環性能。具有較好的循環性能。
[0103]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察，如圖4所示。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1(:循環10次后容量為212411^11/^，0.2(:循環10次后容量為193411^11/^，0.5〇循環10次后容量為1734mAh/g，lC循環10次后容量為1509mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1244mAh/g，倍率性能較好。
[0104]實施例2
[0105]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚二烯二甲基氯化銨和乙二醇(或丙三醇)混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨烯的水溶液的質量濃度為0.5mg/mL，所述納米硅粉與氧化石墨烯的質量比為5:1，納米硅粉與聚二烯二甲基氯化銨的質量比為10:1，去離子水與乙二醇(或丙三醇)的體積比為1:6，乙二醇(或丙三醇)與氧化石墨烯的水溶液的體積比為6:1;
[0106]將混合溶液置于反應釜中，200°C水熱反應2h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0107]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、90°C烘干處理0.5h，然后在(-70) °C冷凍干燥處理Ih，最后，在惰性氣氛下、1000 0C高溫退火Ih，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0108]本發明將得到的多孔石墨烯/硅復合材料進行掃描電鏡掃描分析，結果如圖5和6所不。圖5為本發明實施例2制備的多孔石墨稀/娃復合材料的SEM圖，由圖5可以看出，本發明提供的多孔石墨烯/硅復合材料為多孔結構。圖6為將本發明實施例2獲得的多孔石墨烯/硅復合材料研磨粉碎后的樣品SEM圖，由圖6可以看出，研磨粉碎后的多孔石墨烯/硅復合材料為多孔結構。
[0109]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1，得到其循環性能曲線如圖3所示。
[0110]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為1330mAh/g，循環充放電200次后，容量保持率不低于72%，具有較好的循環性能。
[0111]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察，如圖4所示。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環1次后容量為1613mAh/g，0.2C循環1次后容量為150 ImAh/g，0.5C循環10次后容量為1328mAh/g，lC循環10次后容量為1214mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1030mAh/g，倍率性能較好。
[0112]實施例3
[0113]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚苯乙烯磺酸鈉和乙二醇(或丙三醇)混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨烯的水溶液的質量濃度為7mg/mL，所述納米硅粉與氧化石墨烯的質量比為1:6，納米硅粉與聚苯乙烯磺酸鈉的質量比為I: 10，去離子水與乙二醇(或丙三醇)的體積比為6:1，乙二醇(或丙三醇)與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:6;
[0114]將混合溶液置于反應釜中，100°C水熱反應15h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0115]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30°C烘干處理7h，然后在(-10)°C冷凍干燥處理60h，最后，在惰性氣氛下、300 0C高溫退火Sh，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0116]本發明將得到的多孔石墨烯/硅復合材料進行掃描電鏡掃描分析，結果如圖7和8所示。圖7為本發明實施例3制備的多孔石墨烯/硅復合材料的SEM圖，由圖7可以看出，本發明提供的多孔石墨烯/硅復合材料為多孔結構。圖8為將本發明實施例3獲得的多孔石墨烯/硅復合材料研磨粉碎后的樣品SEM圖，由圖8可以看出，研磨粉碎后的多孔石墨烯/硅復合材料為多孔結構。
[0117]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC= 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1，得到其循環性能曲線如圖3所示。
[0118]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為1590mAh/g，循環充放電200次后，容量保持率不低于76%，具有較好的循環性能。
[0119]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察，如圖4所示。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1(:循環10次后容量為189211^11/^，0.2(:循環10次后容量為174811^11/^，0.5〇循環10次后容量為1560mAh/g，lC循環10次后容量為1358mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1157mAh/g，倍率性能較好。
[0120]實施例4
[0121]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇(或丙三醇)混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨烯的水溶液的質量濃度為lmg/mL，所述納米硅粉與氧化石墨烯的質量比為1:5，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:5，去離子水與乙二醇(或丙三醇)的體積比為5:1，乙二醇(或丙三醇)與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:5;
[0122]將混合溶液置于反應釜中，120°C水熱反應Sh，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0123]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、70°C烘干處理4h，然后在(-40)°C冷凍干燥處理36h，最后，在惰性氣氛下、500 0C高溫退火6h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0124]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0125]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為175011^11/8，循環充放電200次后，容量保持率不低于82%。
[0126]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為1922mAh/g，0.2C循環10次后容量為1835mAh/g，0.5C循環10次后容量為1660mAh/g，lC循環10次后容量為1485mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1250mAh/g。
[0127]實施例5
[0128]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為6mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:1，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為2: I，去離子水與乙醇的體積比為I:I，乙醇與氧化石墨烯的水溶液的體積比為I: I ；
[0129]將混合溶液置于反應釜中，180°C水熱反應12h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0130]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、60°C烘干處理2h，然后在(-60)°C冷凍干燥處理48h，最后，在惰性氣氛下、800 0C高溫退火4h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0131]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC= 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0132]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為1630mAh/g，循環充放電200次后，容量保持率不低于80%，具有較好的循環性能。
[0133]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為2010mAh/g，0.2C循環10次后容量為1825mAh/g，0.5C循環10次后容量為1621mAh/g，lC循環10次后容量為1486mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1124mAh/g，倍率性能較好。
[0134]實施例6
[0135]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚二烯二甲基氯化銨和乙醇混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨烯的水溶液的質量濃度為0.5mg/mL，所述納米硅粉與氧化石墨烯的質量比為5:1，納米硅粉與聚二烯二甲基氯化銨的質量比為10:1，去離子水與乙醇的體積比為I:6，乙醇與氧化石墨烯的水溶液的體積比為6: I;
[0136]將混合溶液置于反應釜中，200°C水熱反應2h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0137]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、90°C烘干處理0.5h，然后在(-70) °C冷凍干燥處理Ih，最后，在惰性氣氛下、1000 0C高溫退火Ih，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0138]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.0Ol?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0139]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為1325mAh/g，循環充放電200次后，容量保持率不低于71 %，具有較好的循環性能。
[0140]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環1次后容量為1612mAh/g，0.2C循環1次后容量為1500mAh/g，0.5C循環10次后容量為1322mAh/g，lC循環10次后容量為1212mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1025mAh/g。
[0141]實施例7
[0142]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚苯乙烯磺酸鈉和乙醇混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為7mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:6，納米硅粉與聚苯乙烯磺酸鈉的質量比為1:10，去離子水與乙醇的體積比為6:1，乙醇與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:6;
[0143]將混合溶液置于反應釜中，100°C水熱反應15h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0144]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30°C烘干處理7h，然后在(-10)°C冷凍干燥處理60h，最后，在惰性氣氛下、300 0C高溫退火Sh，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0145]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0146]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子在0.5C倍率下電池首次放電比容量為158511^11/8，循環充放電200次后，容量保持率不低于75%。
[0147]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為1885mAh/g，0.2C循環10次后容量為1710mAh/g，0.5C循環10次后容量為1510mAh/g，lC循環10次后容量為1330mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1123mAh/g。
[0148]實施例8
[0149]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為lmg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:5，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:5，去離子水與乙醇的體積比為5:1，乙醇與氧化石墨烯的水溶液的體積比為I: 5;
[0150]將混合溶液置于反應釜中，120°C水熱反應Sh，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0151]將石墨烯/硅復合凝膠在常壓、50°C烘干處理3.5h，然后在(-40) °C冷凍干燥處理36h，最后，在惰性氣氛下、500 0C高溫退火6h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0152]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.0Ol?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0153]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為1610mAh/g，循環充放電200次后，容量保持率不低于79%。
[0154]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為1900mAh/g，0.2C循環10次后容量為1695mAh/g，0.5C循環10次后容量為1489mAh/g，IC循環1次后容量為1296mAh/g，2C循環1次后仍然不小于1220mAh/g。
[0155]實施例9
[0156]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為6mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:1，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為2:1，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為I: I ；
[0157]將混合溶液置于反應釜中，180°C水熱反應12h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0158]將石墨烯/硅復合凝膠在2個大氣壓下、650C烘干處理3h，然后在(-60) °(:冷凍干燥處理48h，最后，在惰性氣氛下、800 0C高溫退火4h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0159]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1，得到其循環性能曲線如圖9所示。
[0160]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為1715mAh/g，循環充放電200次后，容量保持率不低于90%。
[0161]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察，如圖10所示。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為2203mAh/g，0.2C循環10次后容量為1941mAh/g，0.5C循環10次后容量為1710mAh/g，lC循環10次后容量為1514mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1230mAh/go
[0162]實施例10
[0163]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚二烯二甲基氯化銨混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為0.5mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為5:1，納米硅粉與聚二烯二甲基氯化銨的質量比為10:1，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為6:1;
[0164]將混合溶液置于反應釜中，200°C水熱反應2h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0165]將石墨烯/硅復合凝膠在5個大氣壓下、30°C烘干處理7h，然后在(-70)°C冷凍干燥處理Ih，最后，在惰性氣氛下、1000 0C高溫退火Ih，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0166]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1，得到其循環性能曲線如圖9所示。
[0167]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為133511^11/8，循環充放電200次后，容量保持率不低于72%。
[0168]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察，如圖10所示。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1(:循環10次后容量為156811^11/^，0.2(:循環10次后容量為150711^11/^，0.5〇循環10次后容量為1330mAh/g，lC循環10次后容量為1222mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1028mAh/go
[0169]實施例11
[0170]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚苯乙烯磺酸鈉混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為7mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:6，納米硅粉與聚苯乙烯磺酸鈉的質量比為1:10，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:6;
[0171]將混合溶液置于反應釜中，100°C水熱反應15h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0172]將石墨烯/硅復合凝膠在3個大氣壓下、90°C烘干處理0.5h，然后在(_10)°C冷凍干燥處理60h，最后，在惰性氣氛下、300 0C高溫退火Sh，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0173]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1，得到其循環性能曲線如圖9所示。
[0174]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為155411^11/8，循環充放電200次后，容量保持率不低于78%。
[0175]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察，如圖10所示。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環1次后容量為1855mAh/g，0.2C循環1次后容量為1683mAh/g，0.5C循環10次后容量為1530mAh/g，lC循環10次后容量為1342mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1157mAh/g0
[0176]實施例12
[0177]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為lmg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:5，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:5，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:5;
[0178]將混合溶液置于反應釜中，120°C水熱反應8h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0179]將石墨烯/硅復合凝膠在1.5個大氣壓下、70°(:烘干處理211，然后在(-40)°(:冷凍干燥處理36h，最后，在惰性氣氛下、500 0C高溫退火6h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0180]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0181]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為170011^/^，循環充放電200次后，容量保持率不低于88%。
[0182]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為2085mAh/g，0.2C循環10次后容量為1802mAh/g，0.5C循環10次后容量為1662mAh/g，lC循環10次后容量為1406mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1227mAh/g。
[0183]實施例13
[0184]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為6mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:1，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為2:1，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為I: I ；
[0185]將混合溶液置于反應釜中，180°C水熱反應12h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0186]將石墨烯/硅復合凝膠在0.7個大氣壓下、50°C烘干處理3h，然后在(-60)°C冷凍干燥處理48h，最后，在惰性氣氛下、800 0C高溫退火4h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0187]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC= 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0188]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為173511^11/8，循環充放電200次后，容量保持率不低于90%。
[0189]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為2203mAh/g，0.2C循環10次后容量為1941mAh/g，0.5C循環10次后容量為1732mAh/g，lC循環10次后容量為1514mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1230mAh/g。
[0190]實施例14
[0191 ]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚二烯二甲基氯化銨混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為0.5mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為5:1，納米硅粉與聚二烯二甲基氯化銨的質量比為10:1，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為6:1;
[0192]將混合溶液置于反應釜中，200°C水熱反應2h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0193]將石墨烯/硅復合凝膠在0.6個大氣壓下、60°(:烘干處理111，然后在(-70)°(:冷凍干燥處理Ih，最后，在惰性氣氛下、1000 0C高溫退火Ih，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0194]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0195]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為133511^11/8，循環充放電200次后，容量保持率不低于72%。
[0196]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為1568mAh/g，0.2C循環10次后容量為1507mAh/g，0.5C循環10次后容量為1328mAh/g，lC循環10次后容量為1222mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1028mAh/g。
[0197]實施例15
[0198]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚苯乙烯磺酸鈉混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為7mg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:6，納米硅粉與聚苯乙烯磺酸鈉的質量比為1:10，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:6;
[0199]將混合溶液置于反應釜中，100°C水熱反應15h，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0200]將石墨烯/硅復合凝膠在0.5個大氣壓下、30°(:烘干處理211，然后在(-10)°(:冷凍干燥處理60h，最后，在惰性氣氛下、300 0C高溫退火Sh，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0201 ]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR: CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0202]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為155411^11/8，循環充放電200次后，容量保持率不低于78%。
[0203]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為1855mAh/g，0.2C循環10次后容量為1683mAh/g，0.5C循環10次后容量為1530mAh/g，lC循環10次后容量為1342mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1157mAh/g。
[0204]實施例16
[0205]將氧化石墨烯的水溶液與納米硅粉、去離子水和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到混合溶液。其中，氧化石墨稀的水溶液的質量濃度為lmg/mL，所述納米娃粉與氧化石墨稀的質量比為1:5，納米硅粉與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:5，去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:5;
[0206]將混合溶液置于反應釜中，120°C水熱反應Sh，得到石墨烯/硅復合凝膠；
[0207]將石墨烯/硅復合凝膠在0.9個大氣壓下、90°C烘干處理0.5h，然后在(-40)°C冷凍干燥處理36h，最后，在惰性氣氛下、500 0C高溫退火6h，得到多孔石墨烯/硅復合材料。
[0208]本發明將上述多孔石墨烯/硅復合材料與粘結劑(SBR:CMC = 3:7質量比)、導電劑Super P按照80: 10: 10的重量比混合，加入適量水作為分散劑調成漿料，然后均勻涂覆在銅箔集流體上，并經真空干燥、$昆壓，制備成負極片；以金屬鋰為對電極，lmol/L的LiPFs的混合溶劑(EC: DMC = 1:1體積比)為電解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)為隔膜，在氬氣保護的手套箱中組裝成模擬電池。將組裝成的模擬電池在Land測試儀(武漢鑫諾電子有限公司)上進行恒流充放電測試，充放電電壓區間為0.001?1.5V，充放電的電流密度為500mA g—1。
[0209]實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.5C倍率下首次放電比容量為170011^/^，循環充放電200次后，容量保持率不低于88%。
[0210]同時，本發明還對得到的鋰離子電池在不同倍率下的放電循環性能進行了考察。實驗結果表明，本發明提供的鋰離子電池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有較高的比容量，0.1C循環10次后容量為2085mAh/g，0.2C循環10次后容量為1802mAh/g，0.5C循環10次后容量為1662mAh/g，lC循環10次后容量為1406mAh/g，2C循環10次后仍然不小于1227mAh/g。
[0211]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權項】
1.一種多孔石墨烯/硅復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: Al)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水、表面活性劑和有機溶劑混合，得到混合溶液； B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠； Cl)將所述石墨烯/硅復合凝膠在常壓、30°C?90°C下烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理得到多孔石墨稀/娃復合材料； 或 A2)將氧化石墨烯的水溶液、納米硅粉、去離子水和表面活性劑混合，得到混合溶液； B)將所述混合溶液進行水熱反應，得到石墨烯/硅復合凝膠； C2)將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.5?5個大氣壓下，30 0C?90°C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨烯/硅復合材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液的質量濃度為0.5mg/mL?7mg/mL。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟Al)中，所述納米硅粉與氧化石墨稀的質量比為1:6?5:1，所述納米娃粉與表面活性劑的質量比為1:10?10:1，所述去離子水與有機溶劑的體積比為1:6?6:1，所述有機溶劑與氧化石墨烯的水溶液的體積比為1:6?6: I ο4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑選自乙醇、乙二醇或丙三醇中的一種。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A2)中，所述納米硅粉與氧化石墨烯質量比為1:6?5: I，所述納米硅粉與表面活性劑的質量比為I: 10?10: I，所述去離子水與氧化石墨烯的水溶液的體積比為I:6?6: I。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的溫度為100°C?2000C，所述水熱反應的時間為2h?15h。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C2)中，將所述石墨烯/硅復合凝膠在0.7?0.9個大氣壓或1.5?3個大氣壓下，30 0C?90°C烘干0.5?7h，然后進行冷凍干燥、熱處理，得到多孔石墨稀/娃復合材料。8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為300°C?100tC，所述熱處理的時間為Ih?8h。9.權利要求1?8任意一項制備方法制備的多孔石墨烯/硅復合材料。10.—種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于，所述負極包括權利要求9所述的多孔石墨稀/娃復合材料。
【文檔編號】H01M4/38GK106099061SQ201610561612
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月14日
【發明人】張可利, 傅儒生, 夏永高, 劉兆平
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所