一種三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法
【專利摘要】本發明屬功能材料制備技術領域，涉及一種三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法，向草酸水溶液中滴加氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、水洗、干燥，然后在馬弗爐進行熱處理即獲得三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料。本發明工藝簡便易行，純度高，雜質含量低，產品制備成本低，性能優異，可以工業化批量生產。本發明所制備的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的導電性較好，作為電極材料使用具有較高的比電容，和良好循環性能。
【專利說明】
一種三氧化二錳/ 二氧化錫復合納米材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料的制備技術領域，具體地說是涉及一種三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]三氧化二錳(Mn2O3)作為無機功能材料用途很廣泛，其高催化活性可用于環保領域分解有毒氣體。在半導體制備工藝過程中，利用三氧化二錳可以從廢氣中去消除有機物。在氯苯甲醛和對溴苯甲醛的有機物的合成工藝過程中，三氧化二錳可以作為性能高的氧化劑使用。三氧化二錳還可將其用于改善壓電陶瓷熱穩定性，三氧化二錳也適于制備鋰離子電池正極材和超級電容器的電極材料等。納米尺寸的三氧化二錳材料形貌與結構決定其物理化學性質。
[0003]三氧化二錳的理論比電容值高，但是三氧化二錳本身的導電性非常低，即使作為電極材料，其電子傳輸效率也不高。因此，為了克服這個難點，很多研究者都將目光投向了三氧化二錳復合材料的研究與制備，提高其導電性或與其他材料復合提高其利用率，以此提高錳基材料的電化學性能。由復合材料的設計理論可知，幾種不同材料復合所帶來的協同增強或取長補短效應，使得復合材料的性能提高較單一材料要容易得多。
【發明內容】
[0004]本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種制備成本低，易于操作控制，目的產物收率高，均一性好，安全環保的三氧化二錳/ 二氧化錫復合納米材料的制備方法。本發明所制備的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料作為電極的活性材料使用，具有較高的比電容，和良好循環性能。本發明制備方法同樣可以應用于其它功能材料的化學合成研究，且具有廣闊的應用前景。
[0005]為達到上述目的，本發明是這樣實現的。
[0006]—種三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法，向草酸水溶液中滴加氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、水洗、干燥和煅燒后即得目的產物。
[0007]作為一種優選方案，本發明所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述氯化亞錫甲醇溶液，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1?1:5?50。
[0008]進一步地，本發明所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘；所述恒溫在20?30。C;所述攪拌速度在100?150轉/分鐘;所述攪拌反應時間為10?30分鐘。
[0009]進一步地，本發明所述干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。
[0010]更進一步地，本發明所述煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為400?600 ° C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。[0011 ]與現有技術相比，本發明具有如下特點。
[0012](I)本發明開發了制備三氧化二錳/ 二氧化錫復合納米材料新工藝路線，產品是由大量的三氧化二錳/ 二氧化錫復合納米粒子組裝而成的棒狀等級結構材料。棒的尺寸在5?20 mm之間，三氧化二猛/二氧化錫復合納米粒子的尺寸在20?30 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產效率，可以實現工業化大量生產。
[0013](2)目的產物收率(99.2%?99.7%)，產品純度高(99.5 %?99.8 % )可滿足工業應用領域對三氧化二錳/ 二氧化錫復合電極材料的要求。
[0014](3)本發明制備的目的產物三氧化二錳/二氧化錫等級結構材料作為電極材料其比電容高，循環性能好，這種優異的性能與三氧化二錳等級結構材料的結構有密切的關系。
【附圖說明】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。本發明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。
[0016]圖1為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料SEM圖。
[0017]圖2為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料SEM圖。
[0018]圖3為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料SEM圖。
[0019]圖4為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料SEM圖。
[0020]圖5為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料SEM圖。
[0021 ]圖6為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料X射線衍射圖。
[0022]圖7為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料前驅物的熱重分析圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明設計出一種化學制備方法，通過新的化學途徑制備三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料。向草酸水溶液中滴加氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、水洗、干燥和煅燒后即得目的產物。
[0024]本發明制備步驟是。
[0025]( I)向草酸水溶液中滴加氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、水洗。草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;氯化亞錫甲醇溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1?1:5?50。滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘；恒溫在20?30 °C;攪拌速度在100?150轉/分鐘;攪拌反應時間為10?30分鐘。
[0026](2)將得到的沉積進行干燥，干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。
[0027](3)干燥過的沉淀進行高溫煅燒反應，溫度在400?600 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘，反應時間為2?5 h，溫度下降至室溫，即得目的產物。
[0028](4)利用所制備的三氧化二錳/ 二氧化錫等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極為工作電極。在三電極體系下測量其測試恒流充放電性能。
[0029]參見圖1?5所示，為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料SEM圖，可以看出產物分散性和均一性較好。圖6為本發明的三氧化二錳/ 二氧化錫復合納米材料X射線衍射圖，其中三氧化二錳的PDF卡號為:24-0508; 二氧化錫的PDF卡號為:41-1445。圖7為本發明的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料前驅物的熱重分析圖。
[0030] 實施例1。
[0031 ]在恒溫20 ° C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.5 mol/L，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:1:50。滴加氯化錳和氯化亞錫甲醇溶液的速度為180滴/分鐘，攪拌反應時間為10分鐘，反應結束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0032]產品是由大量的復合納米粒子組裝而成的棒狀等級結構材料。棒的尺寸為10?15mm之間，三氧化二錳/二氧化錫復合納米粒子的尺寸為25 nm。其產品的收率為99.5%。產品純度99.8%，雜質含量:碳小于0.2% ο以所制備的三氧化二錳/ 二氧化錫等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達701F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了3.1%。
[0033]實施例2。
[0034]在恒溫20° C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.5 mol/L，草酸的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1: 0.2:50。滴加氯化錳和氯化亞錫甲醇溶液的速度為180滴/分鐘，攪拌反應時間為10分鐘，反應結束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時間為2 h，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0035]產品是由大量的復合納米粒子組裝而成的棒狀等級結構材料。棒的尺寸為5?10mm之間，三氧化二錳/二氧化錫復合納米粒子的尺寸為20 nm左右。其產品的收率為99.2%。產品純度99.5%，雜質含量:碳小于0.5%。以所制備的三氧化二錳/ 二氧化錫等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達718F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了3.5%。
[0036]實施例3。
[0037]在恒溫20° C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.5 mol/L，草酸的摩爾濃度為0.5 mo I/L。所述氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1: 20。滴加氯化錳和氯化亞錫甲醇溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為20分鐘，反應結束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0038]產品是由大量的復合納米粒子組裝而成的棒狀等級結構材料。棒的尺寸為5?20mm之間，三氧化二錳/二氧化錫復合納米粒子的尺寸為30 nm。其產品的收率為99.7%。產品純度99.8%，雜質含量:碳小于0.2% ο以所制備的三氧化二錳/ 二氧化錫等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達795F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了 2.9%。
[0039]實施例4。
[0040]在恒溫30° C并且攪拌速度為100轉/分鐘的條件下，把氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.1 mol/L，草酸的摩爾濃度為0.5 mo I/L。所述氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.5: 50。滴加氯化錳和氯化亞錫甲醇溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為20分鐘，反應結束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0041 ]產品是由大量的復合納米粒子組裝而成的棒狀等級結構材料。棒的尺寸為5?15mm之間，三氧化二錳/二氧化錫復合納米粒子的尺寸為20 nm。其產品的收率為99.5%。產品純度99.8%，雜質含量:碳小于0.2% ο以所制備的三氧化二錳/ 二氧化錫等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達852F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了 3.0%。
[0042]實施例5。
[0043]在恒溫20° C并且攪拌速度為150轉/分鐘的條件下，把氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇液滴加到草酸水溶液中。氯化亞錫甲醇液的摩爾濃度為0.2 mol/L，草酸的摩爾濃度為1.0 mol/Lo所述氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1: 0.5:50。滴加氯化錳和氯化亞錫甲醇溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為20分鐘，反應結束后，過濾水洗后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為80°C，升溫速率為10 °C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為20 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0044]產品是由大量的復合納米粒子組裝而成的棒狀等級結構材料。棒的尺寸為5?10mm之間，三氧化二錳/二氧化錫復合納米粒子的尺寸為25 nm。其產品的收率為99.4%。產品純度99.8%，雜質含量:碳小于0.2% ο以所制備的三氧化二錳/ 二氧化錫等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達881F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了3.1%。
[0045]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法，其特征在于，向草酸水溶液中滴加氯化錳與氯化亞錫混合物的甲醇溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、水洗、干燥和煅燒后即得目的產物。2.根據權利要求1所述的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法，其特征在于:所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述氯化亞錫甲醇溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述氯化錳、氯化亞錫及草酸的摩爾比依次為1:0.1?1:5?50。3.根據權利要求2所述的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法，其特征在于:所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘;所述恒溫在20?30 °C;所述攪拌速度在100?150轉/分鐘;所述攪拌反應時間為10?30分鐘。4.根據權利要求3所述的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法，其特征在于:所述干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。5.根據權利要求4所述的三氧化二錳/二氧化錫復合納米材料的制備方法，其特征在于:所述煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為400?600 ° C，升溫速率為2?20 ° C/分鐘。
【文檔編號】H01M10/0525GK106099058SQ201610490397
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】張 杰, 許家勝
【申請人】渤海大學