一種氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超薄氮磷共摻雜柔性碳纖維膜鋰/鈉離子電池負極材料的備方法，屬于電化學和新能源材料領域。本發明直接將濾紙和水合肼水熱后得到摻氮濾紙，再與尿素溶液混合干燥，放入到氣氛管式爐中煅燒，濾紙在高溫下碳化形成碳纖維紙，尿素在高溫下分解產生氣體，使碳纖維紙剝離成超薄碳纖維膜，得到氮磷共摻雜的碳纖維膜。氮磷共摻雜碳纖維膜中，造成碳纖維的缺陷和改變其能帶結構，提高材料的比容量和鋰離子擴散速率。碳纖維在材料內部形成三維導電網絡，提高材料的導電性能。該電極材料具有良好的力學柔韌性能，適合用于制作柔性電極，無任何添加劑，作為鋰/鈉離子電池負極材料，表現出了超高的比容量和優異的循環穩定性。
【專利說明】
一種氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明公開了一種氮磷共摻雜碳纖維膜柔性負極材料及其制備方法，屬于電化學和新能源材料領域。
【背景技術】
[0002]可彎曲折疊的柔性電子器件在近幾年廣泛受到人們的喜愛，而柔性鋰離子電池是柔性電子器件的核心部件。傳統的鋰離子電池主要是將活性材料、導電劑、粘結劑混合涂覆在金屬集流體上，經過烘干輥壓而成，粘結劑的加入降低了電極材料的電子電導率，阻礙了鋰離子在電極材料中擴散，增加了電極材料的極化。而導電劑幾乎不貢獻容量，所以導電劑和粘結劑的存在會降低電池的能量密度。另外，傳統的鋰離子電池負極材料是以銅箔作為集流體，銅箔集流體降低了電池的能量密度。在較大彎曲變形的情況下，活性材料與集流體易于發生脫離，進一步影響材料的電化學性能。所以無粘結劑、導電劑和集流體的自支撐柔性電極材料可以顯著提高材料的能量密度與彎曲條件下的電化學性能。
[0003]雜質原子如氮、磷、硫、硼等摻入碳材料內部可以改變材料的能帶結構，降低鋰離子擴散速率，同時造成材料的結構缺陷，提高碳材料的儲鋰性能。氮摻雜碳材料已經被廣泛研究，并顯著提高了材料的比容量與循環穩定性能。黃云輝等人采用含氮前驅體的聚苯胺纖維制備出高含氮量的多孔碳纖維，在2 A g—1電流密度下循環600次后的比容量為943 mAhg^{Adv.Mater.2012, 24，2047)。氮磷共摻雜的石墨烯也顯示出較高的比容量，50 mAg—1 電流密度下可逆容量達到2250 mAh g^CACS Appl.Ma ter.1n ter faces 2014, 6，14415)。氮硫共摻雜的碳微球作為鈉離子電池負極材料也顯示出較高的可逆容量和優異的循環穩定性能，在500 mA g—1電流密度下循環3400次后的可逆容量為150 mAh g^l{Adv.Energy Mater.2016, 6, 1501929.)。這些研究進一步證實了摻雜可以提高碳材料的儲鋰容量。
[0004]綜上分析，結合自支撐柔性電極的特點以及摻雜碳材料的二者優勢，氮磷摻雜的自支撐的柔性碳纖維電極可以顯著提高碳電極材料作為鋰/鈉離子電池負極材料的比容量與循環穩定性能。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是在于提供一種氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材及其制備方法。該方法是將普通的定性含磷濾紙和水合肼置于水熱釜中水熱得到含氮濾紙前驅體，再將一定濃度的尿素溶液加入到此含氮濾紙中，然后將灌滿尿素的含氮濾紙在高溫保護氣氛下煅燒，最終形成氮磷共摻雜柔性碳纖維膜，該碳纖維膜可直接作為鋰/鈉離子電池負極材料，無需粘結劑與集流體的加入。
[0006]本發明的目的是這樣實現的:一種氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料及其制備方法，其工藝步驟:
(I)將定性濾紙和水合肼置于水熱釜中90 0C-200 0C水熱1-24小時得到摻氮濾紙，濾紙與水合肼的質量比為100-300;
(2)將尿素溶液灌入到此摻氮濾紙中，尿素與摻氮濾紙的質量比為1-20:1-3之間，進一步干燥；
(3)將灌入尿素的含氮濾紙放在管式爐中煅燒，煅燒溫度為500°C-1200°C，保溫1-10小時。煅燒過程中，濾紙碳化形成碳纖維，尿素在高溫下熱解產生氣體將濾紙剝離形成碳膜，最終得到氮磷共摻雜柔性碳纖維膜。
[0007]本發明所述濾紙是定性含磷濾紙。
[0008]本發明提供的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法，具備以下有益效果:
(I)所制備的柔性電極材料不需要金屬集流體、粘結劑和導電碳等添加劑，直接作為電極材料，有利于提高電極的能量密度和功率密度，也可作為輕質量的柔性集流體。
[0009](2)該法制備的電極材料中摻雜有氮磷兩種元素，能有效的提高碳材料導電性和增加碳材料內部的結構缺陷，進一步提高碳材料的比容量。
[0010](3)該法制備的氮磷共摻雜碳纖維膜電極材料具有超輕的質量，超薄的厚度，顯示出良好的機械柔韌性能。
[0011 ] (4)空心碳纖維形成三維導電網絡，可提高電子的傳輸與離子的擴散。
[0012]本發明采用一種簡單大規模方法制備氮磷共摻雜空心碳纖維膜，該氮磷共摻雜碳纖維膜顯示出良好的機械柔韌性能，作為鋰/鈉離子電池負極材料表現出超高的比容量和超好的循環穩定性能。本發明以普通濾紙為碳源，首先采用水合肼水熱摻雜氮，然后將一定濃度的尿素溶液灌入到濾紙中，進一步高溫熱解。高溫熱解過程中，濾紙碳化為空心碳纖維，尿素熱解產生氣體，可將碳紙剝離成較薄的碳膜，同時進一步摻雜氮。由于濾紙纖維中含有磷元素，最終形成氮磷共摻雜的空心碳纖維膜。該碳纖維膜厚度大約10微米，質量密度約為I mg/cm2，并且顯示出良好的機械柔韌性能。該碳膜可直接作為鋰/鈉離子電池負極材料，避免了粘結劑和集流體的加入，顯示出超高的比容量和優異的循環穩定性能。另外，該法制備的碳膜也可以作為集流體，沉積正極活性材料或負極活性材料，該集流體與現有的鋁箔和銅箔集流體相比，顯示出較輕的質量，可以顯著提高整電池的能量密度。這種方法尚未見任何文獻和專利報道。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的彎曲照片。
[0014]圖2為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的X-射線衍射(XRD)圖譜。
[0015]圖3為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的掃描電鏡照片(SEM)，其中a為放大100倍率的附圖，b為放大1000倍率的附圖。
[0016]圖4為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料X射線光電子能譜圖(XPS)。
[0017]圖5為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料作為鋰離子電池負極材料的前2次充放電曲線。
[0018]圖6為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料作為鋰離子電池負極材料的循環穩定性能。
[0019]圖7為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料作為鈉離子電池負極材料的首次和第10次充放電曲線。
[0020]圖8為本發明實施例1制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料作為鈉離子電池負極材料的循環穩定性能。
【具體實施方式】
[0021 ]下面結合具體實例對本發明進一步說明。
[0022]實施例1:氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料I
將普通的定性濾紙(20 cm2,0.16 g)和水合肼(I mL)置于水熱釜中120°C水熱12小時得到摻氮濾紙，然后將摻氮濾紙浸泡于預先配置的尿素溶液(0.5 g mL—3中，隨后自然干燥，然后將灌滿尿素的含氮濾紙(濾紙與尿素質量比為1:16)放在氣氛爐(氮氣)中煅燒，煅燒溫度為550°C保溫2小時，再繼續升溫至900°C，保溫2小時。煅燒過程中，含氮濾紙碳化成摻氮碳纖維，尿素高溫分解成氨氣進一步摻雜氮，尿素分解產生的氣體將碳紙剝離成超薄碳膜，最終得到氮磷共摻雜柔性碳纖維膜。圖1為制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜照片，從照片可以看出碳纖維膜顯示出良好的機械彎曲性能。圖2為制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜XRD圖譜，可以看出在24.5°有一個寬化的衍射峰，說明碳纖維膜主要為無定形碳。圖3為制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜的XPS圖譜，可以看出分別在132、285、401和531 eV附近出現特征峰，分別對應于磷、碳、氮、氧元素，結果證實所制備的碳膜為氮磷共摻雜碳材料。氮憐共慘雜可以提尚碳材料的導電性，在碳材料內部制造大量結構缺陷，從而提尚碳材料的儲鋰/鈉性能。圖4為中制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜的SEM照片，可以看出碳纖維直徑約為10 μπι，長度可到500 μπι，同時從高倍的SEM可以看出碳纖維為典型的空心結構，大量碳纖維相互交錯連接在一起，為電子的傳輸和離子的擴散提供了良好的通道。所制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜作為鋰/鈉離子電池負極材料顯示出較高的比容量和優異的循環穩定性能。將該電極直接作為工作電極，鋰片為對電極，電解液為通用的鋰離子電池電解液I MLiPFe/DMC: EC=1:1，制備2025型紐扣電池，以I A g—1的電流密度充放電。該電極的前2次充放電曲線如圖5所示，可以看出，該材料的首次放電容量為1200 mAh g—S首次可逆充電容量為661 mAh g—\第二次可逆容量為670 mAh g—1。圖6為該電極在I A g—1的電流密度下的循環穩定性能，可以看出，500次循環之后，該電極的可逆容量仍然高達1000 mAh g—S這可能歸因于氮磷共摻雜提高了碳纖維的活性，增加了其可逆容量。同時將該電極作為鈉離子電極負極材料，也顯示出較高的容量和優異的循環穩定性能。將制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜直接作為工作電極，金屬鈉為對電極，I M NaPFe/DMC: EC( 1:1)為電解液，組裝成2025紐扣電池，以100 mA g—1電流密度進行恒流充放電測試。該電極的首次充放電和第10次充放電曲線如圖7所示，首次嵌鈉容量為590 mAh g—1，首次脫鈉容量為222 mAh g—S第10次循環的可逆容量為233 mAh g—1。該電極作為鈉離子電極負極循環穩定性能如圖8所示，以100 mA g—1電流密度循環100次之后的可逆容量仍高達311 mAh g—1。這些結果證實該法制備的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜作為鋰/鈉離子電池負極材料均顯示了較高的可逆容量和優異的循環穩定性能。
[0023]實施例2氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料Π 將普通的定性濾紙(30 cm2,0.24 g)和水合肼(I mL)置于水熱釜中100°C水熱4小時得到摻氮濾紙，然后將摻氮濾紙浸泡于預先配置的尿素溶液(0.4 g mL—3中，隨后自然干燥，然后將灌滿尿素的含氮濾紙(濾紙與尿素質量比為1:12)放在氣氛爐(氮氣)中煅燒，煅燒溫度為100tC，保溫3小時，最終得到氮磷共摻雜柔性碳纖維膜。該電極材料測試條件如實施例I中所述，作為鋰離子電池負極材料，以I A g—1電流密度進行充放電，首次可逆容量為620mAh g—S 200次循環后的可逆容量為730 mAh g—、
[0024]實施例3氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料m
將普通的定性濾紙(40 cm2,0.32 g)和水合肼(2 mL)置于水熱釜中110°C水熱3小時得到摻氮濾紙，然后將摻氮濾紙浸泡于預先配置的尿素溶液(0.3 g mL—3中，隨后自然干燥，然后將灌滿尿素的含氮濾紙(濾紙與尿素質量比為1:10)放在氣氛爐(氮氣)中煅燒，煅燒溫度為90(TC，保溫4小時，最終得到氮磷共摻雜柔性碳纖維膜。該電極材料測試條件如實施例1中所述，作為鋰離子電池負極材料，以I A g—1電流密度進行充放電，首次可逆容量為600mAh g—1JOO次循環后的可逆容量為710 mAh g—、
[0025]實施例4氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料IV
將普通的定性濾紙(50 cm2)和水合肼(2 mL)置于水熱釜中150°C水熱6小時得到摻氮濾紙，然后將摻氮濾紙浸泡于預先配置的尿素溶液(0.3 g mL—3中，隨后自然干燥，然后將灌滿尿素的含氮濾紙放在氣氛爐(氮氣)中煅燒，煅燒溫度為100tC，保溫5小時，最終得到氮磷共摻雜柔性碳纖維膜。該電極材料測試條件如實施例1中所述，作為鋰離子電池負極材料，以I A g—1電流密度進行充放電，首次可逆容量為590 mAh g—1，200次循環后的可逆容量為690 mAh g_1D
【主權項】
1.一種氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法，其特征在于:將濾紙與水合肼在90-200°C下水熱反應l-24h得到摻氮濾紙，然后將摻氮濾紙浸泡于尿素溶液中，灌滿尿素后自然干燥，得到灌滿尿素的摻氮濾紙，將該灌滿尿素的摻氮濾紙放在氮氣氣氛爐中，在500-1200°C下煅燒1-1Oh得到氮磷共摻雜碳纖維膜，即氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料。2.如權利要求1所述的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法，其特征在于:濾紙和水合肼的水熱溫度為120°C，水熱時間為12小時，濾紙與水合肼的質量比為100-300。3.如權利要求1所述的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法，其特征在于:尿素與摻氮濾紙的質量比為1-20:1-3。4.如權利要求1所述的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法，其特征在于:灌滿尿素的摻氮濾紙在氮氣氣氛下，在550°C下煅燒2h，后升溫至900°C下煅燒2h。5.如權利要求1所述的氮磷共摻雜柔性碳纖維膜負極材料的制備方法，其特征在于:尿素溶液的濃度為0.1-0.5 g/mLo
【文檔編號】H01M10/054GK106099055SQ201610441306
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】陶華超, 熊凌云, 朱守超, 楊學林
【申請人】三峽大學