利用酞菁鐵對La?Mg?Ni基儲氫合金進行改性的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用酞菁鐵對La?Mg?Ni基儲氫合金進行改性的方法。采用真空感應熔煉制備La?Mg?Ni基儲氫合金，采用苯酐?尿素法制備酞菁鐵，然后將二者按照以下重量百分比進行混合：La?Mg?Ni基儲氫合金為96~99%，酞菁鐵為1~4%，二者之和為100%；混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150~200 rpm，球磨時間0.5~1.0 h，即實現利用酞菁鐵對La?Mg?Ni基儲氫合金進行改性。本發明方法簡單易行，利用酞菁鐵對La?Mg?Ni基儲氫合金進行改性處理，獲得了具有良好循環性能和動力學性能的合金電極，有效改善了儲氫合金的綜合電化學性能。
【專利說明】
利用酞菁鐵對La-Mg-N i基儲氫合金進行改性的方法
技術領域
[0001]本發明屬于材料化學、電化學以及冶金工程研究領域，特別涉及一種利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金La。.73Ce0.18Mg0.()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co0.60 進行改性的方法。
【背景技術】
[0002]儲氫合金具有環保和能量密度高的優點，是一種理想的能源載體，其成功地應用于Ni/MH 二次電池的負極材料。La-Mg-Ni基儲氫合金具有放電容量大的優勢，近年來受到廣泛的關注，被認為是更有發展前景的儲氫合金，但其循環穩定性及動力學性能差，尚不能夠商業化生產。眾所周知，儲氫合金電極的電化學性能不僅與合金組成成分有關，電極的表面狀態在電催化活性與抗腐蝕能力方面也發揮重要作用。因此，許多研究人員致力于儲氫合金的表面處理，如氟化處理、酸處理和化學鍍等。
[0003]酞菁是一種具有18個電子的平面大共軛體系化合物，結構類似于自然界的卟啉。酞菁環內有空穴，可容納多種過渡金屬，環內的兩個氫原子被過渡金屬取代，就形成金屬酞菁配合物。金屬酞菁由于具有良好的熱穩定性、化學穩定性、高催化活性等優點，在多個領域均發揮重要作用。金屬酞菁具有電催化還原功能，消氧功能，已報道將金屬酞菁應用于燃料電池、鋰電池中。但少有報道將金屬酞菁添加到儲氫合金中，從而改善Ni/MH電池的性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種利用酞菁鐵對La - M g - N i基儲氫合金La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.1oCo0.βο 進行改性的方法。
[0005]具體步驟為:
(I )按 1^-]\%-祖基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9附3.2(^1().21]/[11().1()(]0().6()的組成稱取純度在99%以上的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.βο。
[0006](2)采用苯酐-尿素法制備酞菁鐵，將尿素12 g、鄰苯二甲酸酐7.4 g、鉬酸銨0.5g和四水合氯化亞鐵1.7 g的混合溶液在200?220°C下攪拌反應2?3 h，冷卻至室溫，加入質量百分比濃度為2%的稀鹽酸溶液，煮沸趁熱過濾;然后加入蒸餾水煮沸趁熱過濾;最后加入質量百分比濃度為2%的氫氧化鈉溶液，煮沸趁熱過濾，濾出物在80°C下干燥，制得酞菁鐵。
[0007]( 3 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg0.()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()和步驟(2)制得的駄菁鐵按照以下重量百分比進行混合:La-Mg-Ni 基儲氫合金 La0.T3Ce0.1sMg0.09Ni3.2oAl0.2iMn0.1oCo0.6Q 為 96?99%，酞菁鐵為 I?4%，二者之和為100% ；混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150?200 rpm，球磨時間0.5?1.0h，即實現利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金進行改性。
[0008]本發明方法簡單易行，利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金進行改性處理，獲得了具有良好循環性能和動力學性能的合金電極，有效改善了儲氫合金的綜合電化學性能。
【具體實施方式】
[0009]實施例1:
(I )按 1^-]\%-附基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9附3.2(^1().21]/[11().1()(]0().6()的組成稱取純度為99.9%的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.1oCo0.60。
[0010](2)采用苯酐-尿素法制備酞菁鐵，將尿素12 g、鄰苯二甲酸酐7.4 g、鉬酸銨0.5g和四水合氯化亞鐵1.7 8的混合溶液在210°(:下攪拌反應2.5 h，冷卻至室溫，加入質量百分比濃度為2%的稀鹽酸溶液，煮沸趁熱過濾;然后加入蒸餾水煮沸趁熱過濾;最后加入質量百分比濃度為2%的氫氧化鈉溶液，煮沸趁熱過濾，濾出物在80 0C下干燥，制得酞菁鐵。
[0011]( 3 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金1^0.73060.18]\^().()9祖3.2(^1().21]/[11().1()(]0().6()和步驟(2)制得的駄善鐵按照以下重量百分比進行混合:!^_]\%-祖基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9祖3.2(^1().21]/[11().1()&3().6()為99%，駄菁鐵為1%;混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150 rpm，球磨時間1.0 h，即實現利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金進行改性。
[0012]實施例2:
(I )按 1^_]\%-附基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9附3.2(^1().21]/[11().1()(]0().6()的組成稱取純度為99.9%的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.60。
[0013](2)采用苯酐-尿素法制備酞菁鐵，將尿素12 g、鄰苯二甲酸酐7.4 g、鉬酸銨0.5g和四水合氯化亞鐵1.7 8的混合溶液在210°(:下攪拌反應2.5 h，冷卻至室溫，加入質量百分比濃度為2%的稀鹽酸溶液，煮沸趁熱過濾;然后加入蒸餾水煮沸趁熱過濾;最后加入質量百分比濃度為2%的氫氧化鈉溶液，煮沸趁熱過濾，濾出物在80 0C下干燥，制得酞菁鐵。
[0014]( 3 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金1^0.73060.18]\^().()9祖3.2(^1().21]/[11().1()(]0().6()和步驟(2)制得的駄善鐵按照以下重量百分比進行混合:!^_]\%-祖基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9祖3.2(^1().21]/[11().1()&3().6()為98%，駄菁鐵為2%;混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速200 rpm，球磨時間0.5 h，即實現利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金進行改性。
[0015]實施例3:
(I )按 1^_]\%-附基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9附3.2(^1().21]/[11().1()(]0().6()的組成稱取純度為99.9%的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.60。
[0016](2)采用苯酐-尿素法制備酞菁鐵，將尿素12 g、鄰苯二甲酸酐7.4 g、鉬酸銨0.5g和四水合氯化亞鐵1.7 8的混合溶液在210°(:下攪拌反應2.5 h，冷卻至室溫，加入質量百分比濃度為2%的稀鹽酸溶液，煮沸趁熱過濾;然后加入蒸餾水煮沸趁熱過濾;最后加入質量百分比濃度為2%的氫氧化鈉溶液，煮沸趁熱過濾，濾出物在80 0C下干燥，制得酞菁鐵。
[0017]( 3 ) 將步驟(I )制得的L a - M g - N i基儲氫合金1^0.73060.18]\^().()9祖3.2(^1().21]/[11().1()(]0().6()和步驟(2)制得的駄善鐵按照以下重量百分比進行混合:!^_]\%-祖基儲氫合金1^().7306().18]\%().()9祖3.2(^1().21]/[11().1()&3().6()為96%，駄菁鐵為4%;混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速200印111，球磨時間0.5 h，即實現利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金進行改性。
[0018]將上述實施例制得改性合金用電池測試系統和電化學工作站進行測試，結果如下:
I)添加1%、2%、4%的酞菁鐵后，50次充放電循環后電極的放電量保持率有較大提高，從未改性合金電極的63%分別提高到75%、72%和71%。
[0019]2)酞菁鐵的加入，使得電極的交換電流密度與極限電流密度均有較大提高，且合金的抗腐蝕性能增強。
【主權項】
1.一種利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金進行改性的方法，其特征在于具體步驟為: (1)按La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg().()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()的組成稱取純度在99%以上的金屬粉末，在氬氣保護下，真空感應熔煉制備合金，過200目篩，制得La-Mg-Ni基儲氫合金 La0.73Ce0.1sMg0.09N13.20A10.2iMn0.10C00.60 ； (2)采用苯酐-尿素法制備酞菁鐵，將尿素12g、鄰苯二甲酸酐7.4 g、鉬酸銨0.5 g和四水合氯化亞鐵1.7 g的混合溶液在200?220°C下攪拌反應2?3 h，冷卻至室溫，加入質量百分比濃度為2%的稀鹽酸溶液，煮沸趁熱過濾;然后加入蒸餾水煮沸趁熱過濾;最后加入質量百分比濃度為2%的氫氧化鈉溶液，煮沸趁熱過濾，濾出物在80 0C下干燥，制得酞菁鐵；(3)將步驟(I)制得的La-Mg-Ni基儲氫合金La0.73Ce0.18Mg().()9Ni3.2()Al().2iMn().1()Co().6()和步驟(2 )制得的酞菁鐵按照以下重量百分比進行混合:L a - M g - N i基儲氫合金1^0.7306().18]\%().()9祖3.2(^1().2通加.1()(:0().6()為96~99%，酞菁鐵為1~4%，二者之和為100%;混合后球磨，球料比20:1，球磨機轉速150?200 rpm，球磨時間0.5?1.0 h，即實現利用酞菁鐵對La-Mg-Ni基儲氫合金進行改性。
【文檔編號】H01M4/36GK106099054SQ201610401765
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月9日
【發明人】黃紅霞, 謝文強, 于文婉, 王新穎
【申請人】桂林理工大學