一種硫化鉬/硒化鉬復合材料及其制備和應用
【專利摘要】本發明涉及一種硫化鉬/硒化鉬復合材料及其制備和應用，硫化鉬/硒化鉬復合材料為硫化鉬納米片表面原位生長硒化鉬納米片；其中硒化鉬納米片以卷曲的片狀形式垂直生長在硫化鉬納米片層上。制備：通過超聲輔助剝離法制備單層或少層硫化鉬納米片，再通過溶劑熱法在單層或少層硫化鉬納米片上原位生長少層硒化鉬納米片。應用：在析氫催化劑、鋰離子電池及超級電容器等能源領域有廣泛的應用。本發明通過簡單的制備工藝設計，在超聲剝離的單層或少層硫化鉬納米片層上生長少層硒化鉬納米片層，獲得具有多級孔的異質結構，改善其導電、催化等性能。
【專利說明】
一種硫化鉬/砸化鉬復合材料及其制備和應用
技術領域
[0001]本發明屬于復合材料及其制備和應用領域，特別涉及一種硫化鉬/砸化鉬復合材料及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]近年來隨著石墨稀等二維納米材料的發展和應用，具有典型層狀結構的過渡金屬硫屬化合物(如硫化鉬、砸化鉬等)，由于其獨特的可被剝離成二維類石墨稀結構的特性以及它們在催化劑、能量存儲和電子器件領域的優異表現，引起了人們的廣泛關注。層狀過渡金屬硫化物可以用分子式MX2表示，M代表過渡金屬元素(典型的是Mo、W等)，X代表VI族的元素(S、Se、Te等)，是由三明治結構的M-X-M組成的典型層狀化合物，層與層之間以范德華力相結合，因此塊體材料很容易被剝離成單層或少層的超薄納米片。雖然層狀過渡金屬二硫化物在結構上具有相似性，但它們卻表現出不同的電子性質，且體相的層狀過渡金屬二硫化物與單層的過渡金屬二硫化物之間的性質差異也很大，如硫化鉬納米片與硫化鉬塊體相比，由間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體，這種改變使其對電、磁、光等能產生一些特異的反應。
[0003]在對新型材料的研究過程中，人們往往會根據需要調節已有材料的性質，來擴大相應的應用范圍和優化材料的性能。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種硫化鉬/砸化鉬復合材料及其制備和應用，本發明通過超聲輔助剝離法制備單層或少層硫化鉬納米片，再通過溶劑熱法在單層或少層硫化鉬納米片上原位生長少層砸化鉬納米片。本發明充分利用硫化鉬材料層間范德華力較弱，易剝離成單層或少層納米片的特點，成功制備出化學性質穩定、比表面積大的單層或少層硫化鉬納米片;本發明所制備的硫化鉬-砸化鉬復合材料具有形貌可控的特點，以剝離法制備的單層或少層硫化鉬納米片為基板，在其表面生長少層砸化鉬納米片，有效抑制了砸化鉬納米片自身的團聚和堆疊，并通過構筑半導體異質結構來調節復合材料的電子結構進而改善其導電性能、催化性能等;本發明所制備的硫化鉬-砸化鉬復合材料有望作為一種有前景的高性能電極材料，在析氫催化劑、鋰離子電池及超級電容器等能源領域有廣泛的應用。
[0005]本發明的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料，所述硫化鉬/砸化鉬復合材料為硫化鉬納米片表面原位生長砸化鉬納米片;其中砸化鉬納米片以卷曲的片狀形式垂直生長在硫化鉬納米片層上。
[0006]本發明的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，包括:
[0007](I)將輝鉬礦分散在有機溶劑中，超聲，得到墨綠色分散液，離心去沉淀，然后將上層清液進行稀釋，得到硫化鉬納米片的分散液；
[0008](2)將砸粉加入水合肼中，攪拌，得到砸-水合肼分散液;鉬酸鹽溶于微量水中，超聲充分溶解，得到鉬酸鹽分散液；
[0009](3)將上述硫化鉬納米片的分散液、砸-水合肼分散液、鉬酸鹽分散液混合，進行溶劑熱反應，反應溫度為160-220°C，反應時間為10-24h，得到的黑色沉淀抽濾，洗滌，干燥，得到硫化鉬/砸化鉬復合材料。
[0010]所述步驟(I)中有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮;優選N，N-二甲基甲酰胺。
[00?1 ]輝鉬礦分散在有機溶劑中的濃度為l_50mg/mL，優選5_20mg/mL。
[0012]所述步驟(I)中超聲時間為2_48h，優選6_24h。
[0013]所述步驟(I)中離心去沉淀中的離心為:離心速度為1000-3000rpm，優選1500-2000rpm ；離心時間為 2_20min，優選 5-1 Omin。
[0014]所述步驟(I)稀釋為有機溶劑進行稀釋，所取上清液的體積為l-6mL，優選l-5mL;稀釋倍數為0-10倍，優選2-6倍;稀釋后硫化鉬分散液的總體積為10mL。
[0015]稀釋用有機溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，優選N，N-二甲基甲酰胺。
[00?6]所述步驟(2)中砸-水合肼分散液的濃度為0.5-6mg/mL，優選l_4mg/mL，水合肼的體積為10-30mL。
[0017]步驟(2)中溶劑水的用量只需將鉬酸鈉完全溶解即可。
[0018]所述步驟(2)中鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鎂及鉬酸鋅等。
[0019]鉬酸鈉與砸粉的摩爾比是1:2。
[0020]所述步驟(3)中溶劑熱反應為:在反應釜中進行，優選:反應溫度為180-200°C，反應時間為12-18h。
[0021]步驟(3)中洗滌為用有機溶劑、乙醇和去離子水反復多次洗滌。
[0022]所述步驟(3)中干燥為:冷凍干燥12-48h，優選24-30h或60°C真空干燥2-12h，優選4-8ho
[0023]本發明的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的應用，硫化鉬/砸化鉬復合材料在析氫催化劑、鋰離子電池及超級電容器中的應用。
[0024]本發明通過超聲輔助剝離硫化鉬礦石得到單層或少層硫化鉬片層；由砸粉和鉬酸鹽通過一步溶劑熱法在單層或少層硫化鉬片層上原位生長少層砸化鉬納米片制備得到。
[0025]本發明通過簡單的制備工藝設計，在超聲剝離的單層或少層硫化鉬納米片層上生長少層砸化鉬納米片層，獲得具有多級孔的異質結構，改善其導電、催化等性能。該硫化鉬-砸化鉬復合材料具有如下優勢:(I)具有獨特二維層狀結構的單層或少層硫化鉬納米片可以為砸化鉬提供較多的生長位點，抑制砸化鉬納米片的團聚和堆疊，使砸化鉬納米片能夠暴露出更多的活性邊緣位點；同時少層砸化鉬納米片垂直生長在硫化鉬片層上也可以有效抑制硫化鉬納米片層的重新堆疊；(2)硫化鉬-砸化鉬復合材料中，通過耦合兩種能級匹配的半導體材料，硫化鉬和砸化鉬交界處能夠形成半導體異質結構，能夠有效實現電荷分離來抑制電子-空穴重組，從而提高其導電性和催化性能。(3)硫化鉬-砸化鉬復合材料可以提供更大的比表面積，有利于電解質的進入，能明顯改善電極材料表面質子與電子的傳輸能力，體現更優異的電化學性能。因此，將硫化鉬與砸化鉬進行有效復合，能實現兩者間良好的協同作用，制備出電化學性能優異的硫化鉬-砸化鉬復合材料。
[0026]制備工作電極來測試本發明制備的硫化鉬-砸化鉬復合材料在酸性條件中的極化曲線，具體制備方法如下:
[0027]將3.0mg本實驗制備的硫化鉬-砸化鉬復合材料分散在175yL無水乙醇和47yL的Naf 1n溶液中，超聲得到均勻的分散液，取2.2yL分散液滴在玻碳電極表面(玻碳電極依次經拋光、清洗得到干凈玻碳電極)，自然干燥后得到硫化鉬-砸化鉬復合材料電極。
[0028]將硫化鉬-砸化鉬復合材料電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，石墨棒作為對電極，選取氮氣飽和的0.5mol/L H2SO4溶液為電解液，以2mV/s的掃描速度測試線性伏安掃描曲線，結果如圖1所示。
[0029]使用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和電化學工作站來表征本發明所制得的硫化鉬-砸化鉬復合材料的結構形貌以及電化學，其結果如下:
[0030](I)TEM測試結果表明:所制備的硫化鉬-砸化鉬復合材料具有獨特的多級結構，在邊緣可看到少層或單層的硫化鉬納米片層，砸化鉬納米片以卷曲的片狀形式垂直生長在單層或少層硫化鉬納米片層上。在硫化鉬-砸化鉬復合材料中，具有獨特層狀結構的單層或少層硫化鉬片層為砸化鉬提供了更多的生長位點，使砸化鉬納米片均勻地包覆在單層或少層硫化鉬片層上，抑制砸化鉬自身的團聚，從而使具有催化活性的砸化鉬納米片邊緣得到充分的暴露。
_ I (2)XRD測試結果表明，剝離的硫化鉬在2Θ = 14.4,32.7,39.5,49.8,58.3及60.2°的衍射峰分別對應于六方晶系硫化鉬的(002)，(100)，(103)，(105)，(I 10)及(008)晶面，強的衍射峰表明單層或少層硫化鉬的結晶性很好。砸化鉬在2Θ = 13.4,32.9和56.7°處的衍射峰分別對應于六方晶型2H相砸化鉬的(002)，(100)和(110)晶面。所制備的硫化鉬-砸化鉬復合材料顯示出了硫化鉬和砸化鉬的特征峰，說明砸化鉬納米片已成功負載于硫化鉬片層上;但硫化鉬納米片的(002)晶面明顯減弱，表明砸化鉬納米片抑制了硫化鉬片層的重新堆置。
[0032](3)電化學測試結果表明，剝離的硫化鉬在n = 355mV下電流密度才可達到1mA/cm2，這可能是由于剝離的單層或少層硫化鉬片層自身較差的催化活性。砸化鉬需在Tl =261mV下電流密度可達到1mA/cm2，這可能是由于砸化鉬納米片自組裝成納米花狀結構，暴露較少的析氫活性位點。硫化鉬-砸化鉬復合材料表現出明顯優異的析氫催化活性，在η =201mV下電流密度可達到1mA/cm2，歸因于砸化鉬納米片均勾包覆在單層或少層硫化鉬片層上，抑制砸化鉬自身的團聚，從而暴露出更多活性邊緣位點。此外本發明構筑的硫化鉬-砸化鉬復合材料能夠調節這兩種半導體的電子結構，從而改善其導電性和催化活性。
[0033]有益效果
[0034](I)本發明制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法；
[0035](2)實驗設計巧妙。
[0036]第一，本實驗通過超聲輔助剝離的方法制備出單層或少層硫化鉬納米片，作為生長基板，其獨特的類石墨烯層狀結構為砸化鉬納米片的生長提供了更多的生長位點，使砸化鉬納米片均勻地包覆在單層或少層硫化鉬納米片上，抑制砸化鉬自身的團聚，從而使具有催化活性的砸化鉬納米片的邊緣得到充分的暴露，可以明顯提高材料的電化學活性。
[0037]第二，通過簡單的溶劑熱方法實現了兩種過渡金屬硫族化合物的雜化，構建的硫化鉬-砸化鉬復合材料，可以提供更大的比表面積，有利于電解質的進入，明顯提高電極材料表面質子與電子的傳輸能力，展現出更優異的電化學性能。
[0038]第三，在硫化鉬-硒化鉬復合材料中，通過耦合兩種能級匹配的半導體材料，在硫化鉬和硒化鉬交界處構筑半導體異質結構，能夠有效實現電荷分離來抑制電子-空穴重組， 從而提高其導電性和催化性能。
[0039]因此，將硒化鉬與硫化鉬進行有效復合，能實現兩者間良好的協同作用，使得兩者的優勢得以充分結合與發揮，從而制備出電化學性能優異的硫化鉬-硒化鉬復合材料。
[0040](3)本發明所制備的硫化鉬-硒化鉬復合材料有望作為一種有前景的高性能電極材料，在析氫催化劑、鋰離子電池、超級電容器等能源領域有廣泛應用。【附圖說明】[0041 ]圖1為實施例1中硫化鉬-硒化鉬復合材料的SEM圖；
[0042]圖2是實施例1中硫化鉬-硒化鉬復合材料的TEM圖；其中a為低放大倍數;b為高放大倍數；[〇〇43]圖3是本發明中硫化鉬-硒化鉬復合材料的XRD圖；[〇〇44]圖4是實施例1中硫化鉬-硒化鉬復合材料的線性伏安掃描曲線；
[0045]圖5為本發明中不同組成的硫化鉬-硒化鉬復合材料的線性伏安掃描曲線。【具體實施方式】
[0046]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。[〇〇47] 實施例1[〇〇48](1)將lg輝鉬礦加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在超聲清洗機中下連續超聲12h，得到墨綠色的分散液；[〇〇49](2)取(1)中得到的單層或少層硫化鉬納米片分散液進行離心，離心速度為1500rpm，離心時間為8min，去除沉淀物；[〇〇5〇] (3)取2.5mL單層或少層硫化鉬納米片分散液用7.5mL N，N-二甲基甲酰胺進行稀釋，備用；[〇〇511(4)將25mg硒粉溶于10mL水合肼中，常溫攪拌2h，使之均勻分散；[〇〇52](5)將38.3mg鉬酸鈉溶于微量水中，超聲使之充分溶解；[〇〇53](6)將(3) (4) (5)中制備的分散液轉移至水熱合成反應釜中，在180°C下溶劑熱反應 12h;[〇〇54](7)將制備得到的黑色沉淀抽濾，并用N，N_二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水反復多次清洗，然后在凍干機中干燥，即可得到硫化鉬-硒化鉬復合材料，命名為硫化鉬-硒化鉬-2。實施例2
[0055](1)將lg輝鉬礦加入到100mL N，N_二甲基甲酰胺中，在超聲清洗機中下連續超聲 12h，得到墨綠色的分散液；
[0056](2)取(1)中得到的單層或少層硫化鉬納米片分散液進行離心，離心速度為1500rpm，離心時間為8min，去除沉淀物；[〇〇57] (3)取1.25mL單層或少層硫化鉬納米片分散液用8.75mL N，N-二甲基甲酰胺進行稀釋，備用；[〇〇58] (4)將25mg硒粉溶于10mL水合肼中，常溫攪拌2h，使之均勻分散；[〇〇59] (5)將38.3mg鉬酸鈉溶于微量水中，超聲使之充分溶解；
[0060] (6)將(3)(4)(5)中制備的分散液轉移至水熱合成反應釜中，在180°C下溶劑熱反應 12h;
[0061] (7)將制備得到的黑色沉淀抽濾，并用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水反復多次清洗，然后在凍干機中干燥，即可得到硫化鉬-硒化鉬復合材料，命名為硫化鉬-硒化鉬-1〇
[0062]實施例3[〇〇63] (1)將lg輝鉬礦加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在超聲清洗機中下連續超聲 12h，得到墨綠色的分散液；[〇〇64] (2)取(1)中得到的單層或少層硫化鉬納米片分散液進行離心，離心速度為 1500rpm，離心時間為8min，去除沉淀物；[〇〇65] (3)取5mL單層或少層硫化鉬納米片分散液用5mL N，N-二甲基甲酰胺進行稀釋，備用；[〇〇66] (4)將25mg硒粉溶于10mL水合肼中，常溫攪拌2h，使之均勻分散；[〇〇67] (5)將38.3mg鉬酸鈉溶于微量水中，超聲使之充分溶解；
[0068] (6)將(3)(4)(5)中制備的分散液轉移至水熱合成反應釜中，在180°C下溶劑熱反應 12h;[〇〇69] (7)將制備得到的黑色沉淀抽濾，并用N，N_二甲基甲酰胺、乙醇和去離子水反復多次清洗，然后在凍干機中干燥，即可得到硫化鉬-硒化鉬復合材料，命名為硫化鉬-硒化鉬-3〇
【主權項】
1.一種硫化鉬/砸化鉬復合材料，其特征在于:所述硫化鉬/砸化鉬復合材料為硫化鉬納米片表面原位生長砸化鉬納米片;其中砸化鉬納米片以卷曲的片狀形式垂直生長在硫化鉬納米片層上。2.—種如權利要求1所述的硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，包括: (1)將輝鉬礦分散在有機溶劑中，超聲，離心去沉淀，然后將上層清液進行稀釋，得到硫化鉬納米片的分散液； (2)將砸粉加入水合肼中，攪拌，得到砸-水合肼分散液;鉬酸鹽溶于水中，超聲，得到鉬酸鹽分散液； (3)將上述硫化鉬納米片的分散液、砸-水合肼分散液、鉬酸鹽分散液混合，進行溶劑熱反應，反應溫度為160-2200C，反應時間為10-24h，然后抽濾，洗滌，干燥，得到硫化鉬/砸化鉬復合材料。3.根據權利要求2所述的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮;輝鉬礦分散在有機溶劑中的濃度為l_50mg/mL。4.根據權利要求2所述的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中超聲時間為2-48h。5.根據權利要求2所述的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)上層清液進行稀釋為有機溶劑進行稀釋，所取上清液的體積為l_6mL，稀釋倍數為0-10倍，稀釋后硫化鉬分散液的總體積為10mL。6.根據權利要求2所述的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中砸-水合肼分散液的濃度為0.5-6mg/mL，水合肼的體積為10-30mL。7.根據權利要求2所述的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中鉬酸鹽與砸粉的摩爾比為1:2。8.根據權利要求2所述的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中溶劑熱反應為:在反應釜中進行，反應溫度為180-200°C，反應時間為12-18h。9.根據權利要求2所述的一種硫化鉬/砸化鉬復合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中干燥為:冷凍干燥12-48h或60 °C真空干燥2-12h。10.—種如權利要求1所述的硫化鉬/砸化鉬復合材料的應用，其特征在于:硫化鉬/砸化鉬復合材料在析氫催化劑、鋰離子電池及超級電容器中的應用。
【文檔編號】H01M4/58GK106099053SQ201610392008
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610392008.6, CN 106099053 A, CN 106099053A, CN 201610392008, CN-A-106099053, CN106099053 A, CN106099053A, CN201610392008, CN201610392008.6
【發明人】劉天西, 張超, 楊靜, 王開, 劉思良, 李樂
【申請人】東華大學