一種碳包覆SnO₂中空納米球復合材料及其制備方法

一種碳包覆SnO₂中空納米球復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳包覆SnO2中空納米球復合材料及其制備方法，其特征是首先在Sn2+輔助下水熱反應得到SnO2中空納米球前驅體，然后采用水熱?煅燒法得到碳包覆SnO2中空納米球復合材料。本發明的方法易于操作、原料廉價，并且設備簡單、易于工業化生產。
【專利說明】-種碳包覆Sn化中空納米球復合材料及其制備方法 -、技術領域
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體設及碳包覆Sn化中空納米球復合材料及其制 備方法。 二、【背景技術】
[0002] Sn化是一種n型寬帶隙半導體材料，具有優良的光學、電化學、催化、氣敏等性能。 Sn化理論嵌裡容量高達780mAhg-i，且充放電平臺較低、安全性能良好、自然儲量豐富，是一 種有前景的負極材料。然而，在作為裡離子電池負極材料時，Sn〇2在充放電過程中，其體積 發生巨大的變化(超過300%)，從而導致活性材料粉化W及和導電基底脫離，使得電池容量 急劇下降，循環性能變差。近年來，科學研究者們嘗試一些策略來緩解運個問題，如構建中 空（多孔)結構W提高材料的儲裡容量，制備納米材料W應對充放電過程中的體積變化、制 備活性/非活性復合材料（當體積變化時，非活性材料能夠作為一個封閉的緩沖層)等。然 而，僅中空結構不能提高材料的循環性能，同樣，材料納米化也不能根本解決問題(材料由 于低能量密度易團聚，使得容量急劇下降）。相對而言，構建活性/非活性復合材料是一種有 潛力的方法。
[0003] 碳，一種在地球上儲量豐富的元素，具有高的電子傳導率，作為一種非活性緩沖材 料，碳材料能夠充當一種結構緩沖層，減輕負極在充放電過程中由體積變化而帶來的機械 壓力。因此，在Sn化納米結構的表面上包覆一層無定形碳具有明顯的優勢：第一，碳材料可 W作為一個界限來抑制活性粒子的團聚，從而在循環過程中提高負極結構的穩定性;第二， 碳材料能夠充當一個緩沖基質，緩和脫嵌裡過程中電極的膨脹;第=，碳具有高電子傳導 率，有利于提高活性材料的導電率;第四，碳材料本身也能夠存儲Li,可W提高負極材料的 比容量。設計、構筑金屬氧化物/碳復合結構，發揮材料的協同效應，是解決金屬氧化物或碳 材料單獨作為電極材料所存在的不足、發展新型負極材料的有效途徑。
[0004] 依據碳材料的不同來源W及制備難易程度，Sn〇2-Carbon復合材料制備方法主要 分為=種。第一種，首先制備所需碳結構，然后W此碳基質為載體，負載Sn化，從而得到復合 結構。Zhu等預先制備多孔活性碳，然后將活性碳浸入混有SnCh的溶液中，采用超聲化學 法，使得Sn化納米顆粒均勻分散于碳基質的表面，得從而到Sn化@C多孔結構。然后再將其置 于薦糖溶液中，處理后于500°C下般燒，使得Sn化@C多孔結構表面覆上一層薄薄的碳，即實 驗產物碳包覆Sn化@C多孔結構。在高電流密度1000 mAg^i下，100次循環后，其可逆容量依然 超過400mAhg-i。運種方法所制備的負極材料展現了良好的電化學特性，并且形貌結構容易 控制，但是過程繁瑣，且變化因素過多。第二種，直接制備Sn化/碳基質前驅體，經過后續處 理得到Sn化/C復合結構。Yin等利用SnS〇4和葡萄糖分別為錫源、碳源，在乙醇/水（2:1體積 比）下水熱反應合成多孔Sn化/C復合材料。40次循環周期后，可逆容量為680mAhg-i(電流倍 率為0.3C)，此反應條件溫和、環保，循環性能好。但運一種方法看似簡單，卻非常難W控制 復合結構的形貌結構。第=種，預先制備得到特定的Sn化前驅體，然后再在特定Sn化結構上 包覆一層碳。化en等首先W聚丙乙締球(PS)為模板合成PS/Sn〇2,然后WSnCh為錫源，水熱 法結合般燒(除去內部PS)得到Sn化納米顆粒/C納米球復合材料，其中Sn化顆粒大小為lOnm。 在電流密度為IOOmAg^下，50次循環后，可逆比容量保持在495mAhg^。運種合成策略優勢在 于前期采用模板法使得Sn化形貌易于控制，過程較為簡單，但復合材料電化學循環性能較 差D H、
【發明內容】

[0005] 本發明提供一種碳包覆Sn化中空納米球復合材料及其制備方法，旨在采用水熱法 結合般燒處理得到結晶度好、形貌結構均勻的碳包覆Sn化中空納米球。
[0006] 本發明解決技術問題，采用如下技術方案：
[0007]本發明的碳包覆Sn化中空納米球復合材料的制備方法，其特點在于按如下步驟進 行：
[000引曰、將30mL無水乙醇、3mL蒸饋水和0.8mL濃鹽酸加入50mL血清瓶內，用磁力攬拌器 攬拌3min;然后加入0.25g氯化亞錫，在室溫下超聲Smin，再磁力攬拌化，得混合液A;
[0009]將混合液A轉移到50mL聚四氣乙締反應蓋中，在200°C下反應12h;待反應結束后， 自然冷卻至室溫，所得產物離屯、、沖洗、干燥，獲得Sn化中空納米球前驅體；
[0010] b、稱取0.97g~2.97g D-葡萄糖加入40mL水中，超聲8min;加入O.lg Sn〇2中空納 米球前驅體，繼續超聲30min，得混合液B;
[00川將所述混合液B轉移到50mL聚四氣乙締反應蓋中，180°C反應2~化，然后自然冷卻 至室溫，所得產物離屯、、沖洗、干燥，獲得Sn化中空納米球/碳化前驅體；
[0012] C、將所述Sn化中空納米球/碳化前驅體放在馬弗爐內，W氮氣為保護氣，W5°C/ min的升溫速率升溫至500°C，恒溫般燒化，即得目標產物。
[0013]本發明進一步公開了上述制備方法所制備的碳包覆Sn化中空納米球復合材料。
[0014] 與已有技術相比，本發明有益效果體現在：
[0015] 1、本發明中的原料簡單、廉價，使用的溶劑為去離子水與乙醇，大大降低了成本；
[0016] 2、本發明在水熱反應和后續處理過程中，不增加任何添加劑，減少了生產工序和 生產設備，且水熱反應和般燒處理時間較短；
[0017] 3、本發明的方法中通過對水熱時間、D-葡萄糖濃度的調節，可W得到不同碳層厚 度的復合材料。
[0018] 4、本發明通過水熱法結合般燒得到不同碳層厚度的碳包覆Sn化中空納米球復合 材料;方法簡單、環保，易于規模化生產。 四、【附圖說明】
[0019]圖巧實施例壞同D-葡萄糖濃度下所得各樣品的邸D圖。
[0020] 圖2為實施例壞同D-葡萄糖濃度下所得各樣品的TEM圖，其中：圖2曰、圖2c、圖2e、 圖2g是W超薄碳膜為基底進行觀察的圖像，分別對應0.125M、0.16M、0.25M、0.375M濃度下 的樣品；圖化、圖2d、圖2f、圖化是W銅網為基底進行觀察的圖像，分別對應0.125M、0.16M、 0.25M、0.375M濃度下的樣品。
[0021] 圖3為實施例1不同D-葡萄糖濃度下的熱重分析曲線圖，可W看出對應D-葡萄糖濃 度為0.1251、0.161、0.251、0.3751下，產物的無定形碳所占質量比分別為16.88%、 17.14%、22.75%、22.23%。
[0022] 圖4為實施例2不同反應時間下所得各樣品的XRD圖，從圖中可W看出隨著反應時 間的增加能夠提高產物的結晶度。
[0023] 圖5為實施例2不同反應時間下所得各樣品的TEM圖，其中：圖5a、圖5c、圖5e、圖5g 是W超薄碳膜為基底進行觀察的圖像，分別對應反應時間為化、3h、化、化時的樣品；圖5b、 圖5d、圖5f、圖化是W銅網為基底進行觀察的圖像，分別對應反應時間為化、3h、化、化時的 樣品。
[0024] 圖6為實施例2不同反應時間下所得各樣品的的Raman能譜，在水熱時間為化、3h、 5h、化下，拉曼峰強比Ig^d分別為1.32，1.28，1.26，1.25，隨著水熱反應時間的增加，G峰與D 峰的強度比隨之增強，顯示著無定形碳結構的形成。
[0025] 圖7為實施例3碳包覆中空Sn化納米球復合結構負極在0.0-2.5V之間的循環伏安 曲線，從圖中可W看出，不可逆峰在0.87V處，合金化還原峰在0-0.45V。
[0026] 圖8為實施例3碳包覆中空Sn化納米球復合材料的充放電曲線，可W看出在0.5C電 流倍率下首次放電容量和充電容量分別為711.26mAhg^、552.69mAhg^。
[0027] 圖9為實施例3碳包覆中空Sn化納米球復合材料的循環性能圖，從圖中可W看出在 電流倍率為0.5C下30次循環后，電池容量變化趨于穩定，保持可逆容量在418.22mAh/g左 -?" O
[00%]圖10為實施例3碳包覆中空Sn化納米球復合材料在不同電流密度下的倍率性能 圖，在倍率為0.5(：、1(：、2(：、5(：條件下，循環10次后其可逆容量分別為433.62111411邑-1、 400.86mAhg-i、373.65mAhg-i、327. SOmAhg-I，返回測試倍率為0.5C，循環10次后其可逆容量 仍然保持為405.7mAhg^。 五、【具體實施方式】
[0029] 下述實施例中樣品形貌結構的表征方法如下：
[0030] a、X射線衍射(X畑)分析:利用D/MAX-2500V型X射線衍射儀對樣品進行了 X畑分析， Cu-Ka福射源U= 1 .斜幻874A)，掃描范圍為10-80°。
[0031] b、透射電子顯微鏡(TEM)分析：用場發射透射電子顯微鏡(JEM-2100F)進行了 TEM 圖像觀察。測試TOM時，將樣品放入乙醇溶液中超聲分散，然后用超薄碳膜或銅網為基底進 行拱取，在電鏡下觀察其形貌及結構特征。
[0032] C、顯微共焦激光拉曼(Raman)分析:采用皿Evolution長焦長高分辨全自動拉曼 光譜系統對樣品進行Raman分析
[0033] d、同步熱分析(TGA):利用STA449F3型熱重分析儀對樣品進行了 TGA分析測試。
[0034] 實施例1
[0035] 本實施例碳包覆Sn化中空納米球復合材料的具體制備過程如下：
[0036] 1、用移液管將30mL無水乙醇、3mL蒸饋水和0. SmL濃鹽酸加入50mL血清瓶內，用磁 力攬拌器攬拌3min;然后加入0.25g氯化亞錫，在室溫下超聲Smin，再磁力攬拌Ih，得混合液 A;
[0037] 將混合液A轉移到50mL聚四氣乙締反應蓋中，在200°C下反應12h;待反應結束后， 自然冷卻至室溫，所得產物依次用蒸饋水、乙醇清洗、離屯、3次，最后再將處理后的白色產物 在60°C下干燥完全，獲得Sn化中空納米球前驅體；
[003引2、分別稱取0.97g、1.49g、1.98g、2.97gD-葡萄糖加入40mL水中（濃度分別為 0.1251、0.161、0.251、0.3751)，超聲8111111;然后分別加入0.1邑51102中空納米球前驅體，繼 續超聲30min，得一系列混合液B;
[0039] 將上述混合液B分別轉移到50mL聚四氣乙締反應蓋中，并在180°C下分別反應化， 然后自然冷卻至室溫。
[0040] 用離屯、機分離出黑色產物，并用去離子水和乙醇分別沖洗若干次，然后將產物在 60°C恒溫干燥箱中干燥化，獲得一系列Sn化中空納米球/碳化前驅體。
[0041] 3、將步驟2中得到的Sn化中空納米球/碳化前驅體置于馬弗爐內，W氮氣為保護 氣，W5°C/min的升溫速率升溫至500°C，恒溫般燒化，所得黑色粉末即為目標產物。
[0042] 圖訪本實施例不同D-葡萄糖濃度下所得各樣品的邸D圖，從圖中可W看出D-葡萄 糖濃度的增加能夠提高產物的結晶度。
[0043] 圖2為本實施例不同D-葡萄糖濃度下所得各樣品的TEM圖，其中圖2曰、圖2c、圖2e、 圖2g是W超薄碳膜為基底進行觀察的圖像，分別對應0.125M、0.16M、0.25M、0.375M濃度下 的樣品；圖化、圖2d、圖2f、圖化是W銅網為基底進行觀察的圖像，分別對應0.125M、0.16M、 0.25M、0.375M濃度下的樣品。從圖中可W看出產物是WSn化中空納米球為核、W碳層為殼 的復合結構，且隨著D-葡萄糖濃度的增加，產物的碳層厚度變化為：不明顯、10nm、15nm、 14nm〇
[0044] 圖3為本實施例不同D-葡萄糖濃度下的熱重分析曲線圖，可W看出對應D-葡萄糖 濃度為0.1251、0.161、0.251、0.3751下，產物的無定形碳所占質量比分別為16.88%、 17.14%、22.75%、22.23%。
[0045] 實施例2
[0046] 本實施例碳包覆Sn化中空納米球復合材料的具體制備過程如下：
[0047] 1、用移液管將30mL無水乙醇、3mL蒸饋水和0. SmL濃鹽酸加入50mL血清瓶內，用磁 力攬拌器攬拌3min;然后加入0.25g氯化亞錫，在室溫下超聲Smin，再磁力攬拌Ih，得混合液 A；
[004引將混合液A轉移到50mL聚四氣乙締反應蓋中，在200°C下反應12h;待反應結束后， 自然冷卻至室溫，所得產物依次用蒸饋水、乙醇清洗、離屯、3次，最后再將處理后的白色產物 在60°C下干燥完全，獲得Sn化中空納米球前驅體；
[0049] 2、稱取1.98g D-葡萄糖加入40血水中，超聲8min;然后分別加入0.1 g Sn化中空納 米球前驅體，繼續超聲30min，得一系列混合液B;
[0050] 將上述混合液B分別轉移到50mL聚四氣乙締內襯的反應蓋中，并在180°C下分別反 應化、3h、化、7h，然后自然冷卻至室溫。
[0051] 用離屯、機分離出黑色產物，并用去離子水和乙醇分別沖洗若干次，然后將產物在 60°C恒溫干燥箱中干燥化，獲得Sn化中空納米球/碳化前驅體。
[0052] 3、將步驟2中得到的Sn化中空納米球/碳化前驅體置于馬弗爐內W氮氣為保護氣， W5°C/min的升溫速率升溫至500°C，恒溫般燒化，所得黑色粉末即為目標產物。
[0053] 圖4為本實施例不同反應時間下所得各樣品的XRD圖，從圖中可W看出，隨著反應 時間的增加，產物的結晶度不斷提高。
[0054] 圖5為本實施例不同反應時間下所得各樣品的TEM圖，其中：圖5a、圖5c、圖5e、圖5g 是W超薄碳膜為基底進行觀察的圖像，分別對應反應時間為化、3h、化、化時的樣品；圖5b、 圖5d、圖5f、圖化是W銅網為基底進行觀察的圖像，分別對應反應時間為化、3h、化、化時的 樣品。從圖化中明顯的晶格條紋顯示了 Sn化良好的結晶度，從圖中可W看出產物是WSn化中 空納米球為核、W碳層為殼的復合結構，且隨著D-葡萄糖濃度的增加，產物的碳層厚度變化 為:不明顯、8nm、15nm、17nm。
[0055] 圖6為本實施例不同反應時間下所得各樣品的Raman能譜，可W看出在水熱時間為 2h、化、5h、化下，樣品的拉曼峰強比IgAd分別為1.32、1.28、1.26、1.25，隨著水熱反應時間 的增加，G峰與D峰的強度比隨之增強，顯示著無定形碳結構的形成。
[0056] 實施例3
[0057]本實施例W實施例1中對應1.98g D-葡萄糖的樣品為例，現聯其性能：
[005引負極片的制備：按80:10:10的質量比稱取碳包覆Sn化中空納米球復合材料、導電 劑乙烘黑和粘結劑PVDF，在研鉢中研磨化至混合均勻。加入NMP，繼續研磨30min，得到均勻 的漿液。用刮刀將漿液均勻涂覆在侶錐上，置于真空干燥箱中60°C干燥化后，升溫至120°C 恒溫干燥lOh。冷卻至室溫后，用打孔器制得負極片。
[0059] 半電池的組裝:在一個充滿高純氣氣的手套箱中進行。正極采用未被氧化的金屬 裡片，隔膜為Celgard2400型薄膜，電解液是1.0M LiPFs在體積比為1:1的EC(碳酸乙締醋） 和DMC(碳酸二乙醋）中的混合溶液。將涂覆有負極活性材料的負極片、裁剪好的隔膜依次放 入實驗模具電池中。進入手套箱前確保箱內充滿氣氣，并檢查不漏氣。將電池模具殼放好， 放入金屬裡片，滴入6~10滴電解液，蓋上并梓緊模具電池蓋，擦干電池外殼殘余的電解液 后，移出手套箱。整個組裝過程應確保電解液足量，且負極、隔膜、正極均在模具電池中央部 位。使用萬用電表測其開路電壓，檢查電池是否正常，靜止1化后進行電化學性能測試。在電 壓范圍為0-2.5V、掃描速率為0.1 mA下進行循環伏安測試；同時在電壓變化區間為0-2.5V 下通過恒電流充放電法測量電極容量，并測試其在不同倍率下的電化學性能。
[0060] 圖7為碳包覆中空Sn化納米球復合材料負極在0.0-2.5V之間的循環伏安曲線，從 圖中可W看出，在0.87V處峰代表了Sn化與裡離子生成Sn金屬與Li2〇的不可逆反應，還原峰 在0-0.45V代表Sn金屬與Li進行的合金化反應。
[0061 ]圖8為碳包覆中空Sn化納米球復合材料的充放電曲線，可W看出在0.5C電流倍率 下首次放電容量和充電容量分別為711.26mAhg^、552.69mAhg^。
[0062] 圖9為碳包覆中空Sn化納米球復合材料的循環性能圖，從圖中可W看出在電流倍 率為0.5C下30次循環后，電池容量變化趨于穩定，保持可逆容量在418.22mAhg^g左右。
[0063] 圖10為碳包覆中空Sn化納米球復合材料在不同電流密度下的倍率性能圖，在倍率 為0.5(：、1(：、2(：、5(：條件下，循環10次后其可逆容量分別為433.62111411旨-1、400.86111411邑-1、 373.65mAhg-i、327 . SOmAhg-I，返回測試倍率為0.5C，循環10次后其可逆容量仍然保持為 405.7 mAhg-i。
【主權項】
1. 一種碳包覆Sn〇2中空納米球復合材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進行： a、 將30mL無水乙醇、3mL蒸餾水和0.8mL濃鹽酸加入50mL血清瓶內，用磁力攪拌器攪拌 3min;然后加入0.25g氯化亞錫，在室溫下超聲8min，再磁力攪拌lh，得混合液A; 將混合液A轉移到50mL聚四氟乙烯反應釜中，在200°C下反應12h;待反應結束后，自然 冷卻至室溫，所得產物離心、沖洗、干燥，獲得Sn02中空納米球前驅體； b、 稱取0.97g~2.97g D-葡萄糖加入40mL水中，超聲8min;加入O.lg Sn〇2中空納米球前 驅體，繼續超聲30min，得混合液B; 將所述混合液B轉移到50mL聚四氟乙烯反應釜中，180 °C反應2~7h，然后自然冷卻至室 溫，所得產物離心、沖洗、干燥，獲得SnO沖空納米球/碳化前驅體； c、 將所述Sn02中空納米球/碳化前驅體放在馬弗爐內，以氮氣為保護氣，以5°C/min的升 溫速率升溫至500°C，恒溫煅燒3h，即得目標產物。2. -種權利要求1所述制備方法所制備的碳包覆Sn〇2中空納米球復合材料。
【文檔編號】H01M4/48GK106099052SQ201610334366
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月23日
【發明人】楊友文, 程婷, 高遠皓
【申請人】合肥工業大學