一種溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法
【專利摘要】本發明提供了一種溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其是通過將正極漿料涂布成型后所形成的膜帶放入絮凝劑池內，發生溶液相轉化去除有機溶劑，制得鋰離子電池正極。與傳統溶劑蒸發相轉化的方法相比，本發明的突出特點在于采用溶液相轉化法制備出具有直孔結構的電極；該結構電極在鋰離子電池高負載量大倍率放電時可以大幅降低電極內的濃差極化、有效地提高物質輸運效率，從而提高電池的比容量和比能量。
【專利說明】
一種溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種直孔結構鋰離子電池正極的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種二次電池，可以實現電能與化學能的相互轉化。在其工作時，鋰離子在正極和負極之間定向迀移。相對于其他二次電池，鋰離子電池的工作電壓高、能量密度高、無記憶效應、壽命長，是一種理想的儲能電池體系。
[0003]在某些特定的應用領域，由于容納電池的空間有限(如電動汽車)或為了便于攜帶，對電池的體積能量提出了更高的要求。然而鋰電池內部除了活性物質和電解液，還包含了隔膜材料和鋁箔，此外，電池外部還有電池殼等支撐部分。因此鋰離子電池的體積利用率不高，其體積能量受到了很大的限制。提高電池體積利用率的方法之一是增加電極的厚度，即提高鋁箔上單位面積活性物質的負載量，從而減少電極涂布的面積，進而減少隔膜和鋁箔的用量。但這一做法的代價是犧牲電池的一部分功率密度。因此，需要合理協調體積利用率和功率密度這一矛盾才能讓電池的綜合效益達到最優。
[0004]傳統的鋰電池電極成型工藝為涂布工藝(或普通拉膜)，該工藝是利用溶劑蒸發的方式除去漿料中的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮，得到粉體顆粒自然堆積的無序的多孔電極。無序的孔具有高的曲折因子，增大了電解液在電極內的擴散路徑，容易引起濃差極化，在電極較厚(高負載量)、放電電流密度較大(大倍率放電)時濃差極化現象更加明顯。因此，優化電極結構以減輕上述消極影響的程度是一個極具商業價值和挑戰性的研究方向。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有電極制備工藝的缺點，提出了一種溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，以優化電極結構，本發明所要解決的技術問題是對含有粘結劑、溶劑、活性物質和導電劑的正極漿料進行溶液相轉化流延制備出具有直孔結構的電極。
[0006]本發明解決技術問題，采用如下技術方案:
[0007]本發明溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特點在于:將正極漿料涂布成型后所形成的膜帶放入絮凝劑池內，發生溶液相轉化去除有機溶劑，制得鋰離子電池正極。本發明所得到的鋰離子電池正極具有直孔結構，即正極膜具有從上至下貫通的直孔。
[0008]本發明溶液轉化法制備鋰離子電池正極的方法，包括以下步驟:
[0009](I)將粘結劑溶解于有機溶劑中形成有機溶液;將活性物質、導電劑與有機溶液混合均勻，得到均一穩定的正極漿料；
[0010](2)將正極漿料進行真空除氣；
[0011](3)對正極楽料進行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.1?Imm;
[0012](4)將涂布成型的膜帶放入絮凝劑池中，靜置直至固化；
[0013](5)將固化后的膜帶取出干燥，即獲得鋰離子電池正極。
[0014]所述粘接劑為能溶解于所述有機溶劑且不溶解于所述絮凝劑的聚合物，可選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、醋酸纖維素(CA)、聚砜(PSf)和聚醚砜(PES)中的至少一種，優選聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)，再優選聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，最優選聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0015]所述有機溶劑為能與所述絮凝劑交換且能溶解所述粘結劑的液體，可選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一種，優選N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)，最優選N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0016]所述正極活性物質為能夠可逆脫嵌鋰離子的鋰化合物，可選自磷酸鐵鋰(LiFeP(k)、氧化鈷鋰(LiCo02)、氧化猛鋰(LiMmOj、氧化鎳鋰(LiNi02)、鋰鎳鈷猛三元化合物(Li [NiCoMn]02或Li [Nii—x—yCoxMy^)，優選磷酸鐵鋰(LiFePO4)、氧化鈷鋰(LiCoO2)、氧化錳鋰(LiMn2O4),再優選磷酸鐵鋰(LiFePO4)、氧化錳鋰(LiMn2O4),最優選磷酸鐵鋰(LiFePO4)0
[0017]所述絮凝劑為能夠與所述有機溶劑互溶且不溶解所述粘結劑的液體，可選自水、乙醇、甲醇和異丙醇中的至少一種，優選水、乙醇、水/乙醇的混合物，再優選水、水/乙醇的混合物，最優選水。
[0018]本發明的有益效果體現在:
[0019]傳統的鋰離子電池電極涂布工藝是利用溶劑蒸發法去除膜帶中的溶劑，屬于溶劑蒸發相轉化。與之相比，本發明采用溶液相轉化法制備出具有直孔結構的電極。該結構電極在鋰離子電池高負載量大倍率放電時可以大幅降低電極內的濃差極化、有效地提高物質輸運效率，從而提高電池的比容量和比能量。
[0020]本發明的制備方法只需在傳統涂布工藝的基礎上，增加一道溶液相轉化工藝，具有設備簡單、可操作性強、成本較低等優點，易于產業化應用。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明溶液相轉化法成型鋰離子電池正極的工藝流程示意圖。
[0022]圖2是本發明實施例1所制備電極結構的斷面SEM照片。
[0023]圖3是本發明實施例1中普通拉膜與溶液相轉化法制備的電極片的倍率性能對比。
[0024]圖4是本發明實施例2中普通拉膜與溶液相轉化法制備的電極片的倍率性能對比。
【具體實施方式】
[0025]本發明溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，根據圖1所示的工藝流程示意圖，結合具體實施例描述如下:
[0026]實施例1:制備LiFePO4正極
[0027](I)將PVDF充分烘干后溶解于NMP中，配成質量分數為5 %的有機溶液;將LiFePO4和導電劑碳黑充分烘干；
[0028]按照拉膜比例為LiFePO4:導電劑:PVDF = 84:8:8,稱取粉體和有機溶液，用磁力攪拌機混合24小時，得到均勻穩定的正極漿料；
[0029](2)將正極漿料進行真空除氣20min;
[0030](3)對正極楽料進行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.4mm;
[0031](4)將涂布成型的膜帶放入25°C水浴中靜置lOmin，使其固化；
[0032](5)將固化后的濕膜帶取出并在空氣中干燥4h，然后放入70?80 V的烘箱中干燥5h，最后再真空干燥8h，即獲得鋰離子電池正極。
[0033]本實施例所制備的正極結構的斷面SEM照片如圖2所示，可以看出溶液相轉化法獲得的電極中存在微米級的大孔腔，且大孔腔沿電極片斷面從上到下貫通，曲折度極低，與普通拉膜制備的電極結構有顯著的區別。
[0034]為進行對比，按照傳統的普通拉膜方法制備鋰離子電池正極(即只進行上述步驟中的1、2、3、5)。對兩種方式所得樣品的倍率性能進行測試，結果見圖3。可以看出兩組電極在放電倍率不大于3C的時候，倍率性能相當，當放電倍率增加到5C時，溶液相轉化法制備的樣品表現出略微的優勢，當放電倍率進一步增大時，溶液相轉化法制備的樣品的優勢愈加明顯。說明了溶液相轉化法獲得的直孔結構提高了鋰離子的液相輸運能力，而這一作用在電極大負載量大倍率放電時更加突出。
[0035]實施例2:制備LiMn2O4正極
[0036](I)將PVDF充分烘干后溶解于NMP中，配成質量分數為6 %的有機溶液;將LiMn2O4和導電劑碳黑充分烘干；
[0037]按照拉膜比例為LiMn2O4:導電劑:PVDF = 80:10:10，稱取粉體和有機溶液，用磁力攪拌機混合24小時，得到均勻穩定的正極漿料；
[0038](2)將正極漿料進行真空除氣20min;
[0039](3)對正極楽料進行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.4mm;
[0040](4)將涂布成型的膜帶放入25 °C 25 °C的水/乙醇(體積比1:1)混合溶液中靜置1min，使其固化；
[0041 ] (5)將固化后的濕膜帶取出并在空氣中干燥4h，然后放入70?80 V的烘箱中干燥5h，最后再真空干燥8h，即獲得鋰離子電池正極。
[0042]為進行對比，按照傳統的普通拉膜方法制備鋰離子電池正極(即只進行上述步驟中的1、2、3、5)。對兩種方式所得樣品的倍率性能進行測試，結果見圖4。與實施例1的結果相似，溶液相轉化法制備的樣品在大負載量大倍率放電時體現出明顯的優勢。
【主權項】
1.一種溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:將正極漿料涂布成型后所形成的膜帶放入絮凝劑池內，發生溶液相轉化去除有機溶劑，制得鋰離子電池正極。2.根據權利要求1所述的溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:所得到的鋰離子電池正極具有直孔結構。3.根據權利要求1或2所述的溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將粘結劑溶解于有機溶劑中形成有機溶液;將正極活性物質、導電劑與所述有機溶液混合均勻，得到均一穩定的正極漿料； (2)將正極漿料進行真空除氣； (3)對正極楽料進行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.1mm?Imm; (4)將涂布成型的膜帶放入絮凝劑池中，靜置直至固化； (5)將固化后的膜帶取出干燥，即獲得鋰離子電池正極。4.根據權利要求3所述的溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:所述粘接劑為能溶解于所述有機溶劑且不溶解于所述絮凝劑的聚合物;所述有機溶劑為能與所述絮凝劑交換且能溶解所述粘結劑的液體;所述絮凝劑為能夠與所述有機溶劑互溶且不溶解所述粘結劑的液體;所述正極活性物質為能夠可逆脫嵌鋰離子的鋰化合物。5.根據權利要求3或4所述的溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于: 所述粘接劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜和聚醚砜中的至少一種。6.根據權利要求3或4所述的溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于: 所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一種。7.根據權利要求3或4所述的溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于: 所述正極活性物質選自磷酸鐵鋰LiFeP04、氧化鈷鋰LiCo02、氧化錳鋰LiMn2O^氧化鎳鋰LiNi02、鋰鎳鈷錳三元化合物 Li[NiCoMn]02 或 LitNii—x—yCoUO〗。8.根據權利要求3或4所述的溶液相轉化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:所述絮凝劑為水、乙醇、甲醇和異丙醇中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/139GK106099044SQ201610502879
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】陳初升, 王妍妍, 鄒邦坤, 藺杰, 陳杜宇, 陳春華
【申請人】中國科學技術大學