一種鈦酸鋰復合負極極片及鈦酸鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鈦酸鋰復合負極極片及鈦酸鋰電池。該負極極片包括集流體和在集流體表面沿遠離集流體厚度方向依次設置的功能層、活性物質層；所述功能層包括功能性物質和導電劑，功能性物質與導電劑的質量比為(70～90)：(5～20)；所述活性物質層中的負極活性物質為鈦酸鋰。本發明所提供的鈦酸鋰復合負極極片，通過在集流體表面涂覆功能性物質，集流體、功能層、活性物質層之間的接觸面積增加，有利于降低內阻，并提高散熱性能；功能層可以快速吸收多余的熱量，可以在集流體和活性物質層表面生成保護層，有效抑制電池的溫度的繼續升高并鈍化活性物質層，降低著火機率，從根源上控制電池的安全隱患，保障電池的安全性。
【專利說明】
-種鐵酸裡復合負極極片及鐵酸裡電池
技術領域
[0001] 本發明屬于鐵酸裡電池領域，具體設及一種鐵酸裡復合負極極片及鐵酸裡電池。
【背景技術】
[0002] 目前商業化的裡離子電池負極主要采用石墨類材料，在快速充放電過程中裡離子 來不及嵌入石墨層間，并造成裡離子在極片表面堆積造成安全隱患；提高裡離子電池安全 性能措施之一是采用層間距大的負極材料，W減少過多的裡離子在極片表面的堆積。
[0003] 鐵酸裡材料具有零應變、放電電壓平穩、電解液不致發生分解的特性，有利于提高 離子電池的安全性能。同時，鐵酸裡材料具有的高裡離子擴散系數(2*l(T8cm2/s)，高電勢， 不易形成裡晶枝的特點，在裡離子電池領域具有良好的應用前景。
[0004] 公開號為CN105226325A的專利公開了一種鐵酸裡電池;其負極片包括負極集流體 和涂覆在負極集流體上的負極活性物質層，負極活性物質層由82~98%的鐵酸裡、1~8% 的粘結劑和1%~10%的導電劑組成。現有技術的鐵酸裡電池，作為負極活性物質的鐵酸裡 直接與集流體接觸，接觸面積有限，內阻較大，在大倍率工作下容易在極片附近產生高溫， 一方面會促進電解液分解產生脹氣，影響電池的安全性能，另一方面，熱量在極片附近局部 聚集增加了電池的著火機率。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種鐵酸裡復合負極極片，從而解決現有的鐵酸裡電池內阻 大，容易產生脹氣和著火的問題。
[0006] 本發明的第二個目的是提供使用上述鐵酸裡負極極片的鐵酸裡電池。
[0007] 為了實現W上目的，本發明所采用的技術方案是：
[0008] -種鐵酸裡復合負極極片，包括集流體和在集流體表面沿遠離集流體厚度方向依 次設置的功能層、活性物質層；
[0009] 所述功能層包括功能性物質和導電劑，功能性物質與導電劑的質量比為（70~ 90): (5~20)，所述功能性物質為=聚氯胺氯尿酸鹽、季戊四醇憐酸醋=聚氯胺鹽、多聚憐 酸錠、=聚氯胺焦憐酸鹽或=聚氯胺憐酸醋；
[0010] 所述活性物質層中的負極活性物質為鐵酸裡。
[0011] 本發明所提供的鐵酸裡復合負極極片，通過在集流體表面涂覆功能性物質，集流 體、功能層、活性物質層之間的接觸面積增加，有利于降低內阻，并提高散熱性能，保護集流 體免受電解液的腐蝕，提高循環性能和倍率性能;功能層可W快速吸收多余的熱量，作為反 應賭，自發地相應化學反應，可W在集流體和活性物質層表面生成保護層，一方面可W有效 抑制電池的溫度的繼續升高；另一方面可W純化活性物質層，降低著火機率，從根源上控制 電池的安全隱患，保障電池的安全性。
[0012] 功能層由功能性物質、導電劑和粘結劑組成，功能性物質、導電劑和粘結劑的質量 比為(70~90): (5~20):巧~10)。將上述物質加入到溶劑中混合，制成功能漿液，涂覆在集 流體表面，干燥，即形成功能層。溶劑可采用N-甲基化咯燒酬。
[0013] 活性物質層由鐵酸裡、導電劑和粘結劑組成，鐵酸裡、導電劑和粘結劑的質量比為 (90~95): (3~5): (2~5)。將上述物質加入到溶劑中混合，制成活性物質漿液，涂覆在功能 層表面，干燥，即形成活性物質層。溶劑可采用N-甲基化咯燒酬。
[0014] 功能層和活性物質層的厚度比為(1~5) :(100~300)。
[0015] 進一步的，在活性物質層表面還設有偏侶酸裡復合層;所述偏侶酸裡復合層包括 偏侶酸裡和導電劑，偏侶酸裡和導電劑的質量比為(90~95): (2~3)。
[0016] 活性物質層和偏侶酸裡復合層的厚度比為（100~300): (5~10)。
[0017] 優選的，偏侶酸裡復合層由偏侶酸裡、導電劑和粘結劑組成，偏侶酸裡:導電劑:粘 結劑=(90~95): (2~3): (3~7)。
[0018] 優選的，所述粘結劑為聚偏氣乙締或海藻酸鋼。所述導電劑為石墨締、碳納米管、 氣象生長碳纖維或炭黑。
[0019] 本發明的鐵酸裡復合負極極片，在活性物質層外涂覆有偏侶酸裡復合層；外層的 偏侶酸裡復合層，可W提高提高充放電過程中裡離子的傳輸速率，促進克容量和倍率性能 的發揮;活性物質層的上下層均有物質保護，可W防止鐵酸裡直接與電解液接觸，降低脹氣 量，從而提高循環性能。同時，外層的偏侶酸裡復合層，可有效防止大倍率下負極極片裡離 子的堆積造成的裡支晶，進一步提高電池的安全性能。
[0020] 上述鐵酸裡復合負極極片的制備方法，包括W下步驟：
[002。 1)將粘結劑、導電劑、功能性物質加入到溶劑中混合，得到功能漿液;將粘結劑、導 電劑、鐵酸裡加入到溶劑中混合，得到活性物質漿液;粘結劑、導電劑、偏侶酸裡加入到溶劑 中混合，得到偏侶酸裡復合漿液；
[0022] 2)將功能漿液涂覆于集流體上，干燥后形成功能層;在功能層上涂覆活性物質漿 液，干燥，形成活性物質層;再在活性物質層上涂覆偏侶酸裡復合漿液，干燥，即得。
[0023] 步驟1)中，所述溶劑為N-甲基化咯燒酬。功能漿液中，70~90g功能性物質對應N- 甲基化咯燒酬的加入量為200ml;活性物質漿液中，90~95g鐵酸裡對應N-甲基化咯燒酬的 加入量為100mL;偏侶酸裡復合漿液中，90~95g偏侶酸裡對應N-甲基化咯燒酬的加入量為 100mLo
[0024] -種鐵酸裡電池，由正極、負極、隔膜和電解液組成，負極采用上述鐵酸裡復合負 極極片。
[0025] 正極可采用現有技術，如WS元材料LiNii/3Coi/3Mm/3化為正極活性物質制備正極 極片；隔膜可采用celegard2400;電解液可采用現有技術，優選的，所述電解液由LiPFs和非 水有機溶劑組成，LiPFs的濃度為1.3mol/L，非水有機溶劑由體積比為1:1的碳酸乙締醋和 碳酸二乙醋組成。
[0026] 本發明所提供的鐵酸裡電池，在降低鐵酸裡的脹氣量低的基礎上，提高了裡離子 的傳輸速率，降低了內阻，進而提高了電池的倍率性能和循環性能；穿刺試驗和撞擊試驗的 結果表明，本發明的鐵酸裡電池具有良好的安全性能，著火機率大大降低。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發明的鐵酸裡復合負極極片的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。【具體實施方式】中的鐵酸裡復合負極 極片，結構示意圖如圖1所示，包括集流體1和在集流體表面沿遠離集流體1方向依次設置的 功能層2、活性物質層3和偏侶酸裡復合層4。
[00巧]實施例1
[0030] 本實施例的鐵酸裡復合負極極片，包括銅錐和在銅錐表面沿遠離銅錐方向依次設 置的功能層、活性物質層和偏侶酸裡復合層;所述功能層由質量比為82:10:8的功能性物 質、導電劑SP和聚偏氣乙締粘結劑組成，功能性物質為=聚氯胺氯尿酸鹽;功能層的厚度為 2WH;所述活性物質層由質量比為92:4:4的鐵酸裡、導電劑SP和聚偏氣乙締粘結劑組成，活 性物質層的厚度為150WH;所述偏侶酸裡復合層由質量比為92:3:5的偏侶酸裡、導電劑SP和 聚偏氣乙締粘結劑組成，偏侶酸裡復合層的厚度為祉m。
[0031] 上述鐵酸裡復合負極極片的制備方法，采用W下步驟：
[0032] 1)將Sg聚偏氣乙締添加到200ml的N-甲基化咯燒酬中，分散均勻后，再添加IOg導 電劑SP分散化，之后添加82g =聚氯胺氯尿酸鹽分散，得到功能漿液;將4g聚偏氣乙締添加 到lOOml的N-甲基化咯燒酬中，分散均勻后再添加4g導電劑SP，分散均勻后再添加9?鐵酸 裡分散，得到活性物質漿液;將5g聚偏氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯燒酬中分散均勻 后，添加3g導電劑SP分散化，之后添加9?的偏侶酸裡，攬拌分散化，得到外層漿料；
[0033] 2)通過凹版印刷技術，將功能漿液噴涂在銅錐表面，干燥后，形成功能層;在功能 層表面涂覆活性物質漿液，干燥后，形成活性物質層;在活性物質層表面涂覆偏侶酸裡復合 漿液，干燥后，形成偏侶酸裡復合層，即得。
[0034] 本實施例的鐵酸裡電池，由正極、負極、隔膜和電解液組成，正極W=元材料 LiNii/3Coi/3Mm/3化為正極活性物質，負極采用本實施例的負極極片，隔膜為celegard2400， 電解液由LiPFs和非水有機溶劑組成，LiPFs的濃度為1.3mol/L，非水有機溶劑由體積比為1: 1的碳酸乙締醋化C)和碳酸二乙醋化EC)組成;組裝成5Ah軟包電池;之后在WO. IC倍率進行 充電，恒流充電至3.2V，排出充電過程中產生的氣體，然后WO. IC的倍率放電至1.0V，充放 電循環2次后將電池充放電過程中產生的氣體排出，即得到鐵酸裡電池。
[0035] 實施例2
[0036] 本實施例的鐵酸裡復合負極極片，包括銅錐和在銅錐表面沿遠離銅錐方向依次設 置的功能層、活性物質層和偏侶酸裡復合層;所述功能層由質量比為90:5:5的功能性物質、 導電劑石墨締和聚偏氣乙締粘結劑組成，功能性物質為季戊四醇憐酸醋=聚氯胺鹽;功能 層的厚度為1皿;所述活性物質層由質量比為95:3:2的鐵酸裡、導電劑石墨締和聚偏氣乙締 粘結劑組成，活性物質層的厚度為lOOwn;所述偏侶酸裡復合層由質量比為95:2:3的偏侶酸 裡、導電劑石墨締和聚偏氣乙締粘結劑組成，偏侶酸裡復合層的厚度為如m。
[0037] 上述鐵酸裡復合負極極片的制備方法，采用W下步驟：
[0038] 1)將5g聚偏氣乙締添加到200ml的N-甲基化咯燒酬中，分散均勻后，再添加5g導電 劑石墨締分散化，之后添加90g季戊四醇憐酸醋=聚氯胺鹽分散，得到功能漿液;將2g聚偏 氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯燒酬中，分散均勻后再添加3g導電劑石墨締，分散均勻后 再添加95g鐵酸裡分散，得到活性物質漿液;將3g聚偏氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯燒 酬中分散均勻后，添加2g導電劑石墨締分散化，之后添加95g的偏侶酸裡，攬拌分散化，得到 外層漿料；
[0039] 2)通過凹版印刷技術，將功能漿液噴涂在銅錐表面，干燥后，形成功能層;在功能 層表面涂覆活性物質漿液，干燥后，形成活性物質層;在活性物質層表面涂覆偏侶酸裡復合 漿液，干燥后，形成偏侶酸裡復合層，即得。
[0040] 本實施例的鐵酸裡電池，由正極、負極、隔膜和電解液組成，負極采用本實施例的 負極極片，正極、隔膜、電解液的組成與實施例1相同。
[0041 ] 實施例3
[0042] 本實施例的鐵酸裡復合負極極片，包括銅錐和在銅錐表面沿遠離銅錐方向依次設 置的功能層、活性物質層和偏侶酸裡復合層;所述功能層由質量比為70:20:10的功能性物 質、導電劑碳納米管和聚偏氣乙締粘結劑組成，功能性物質為多聚憐酸錠;功能層的厚度為 5曲1;所述活性物質層由質量比為90:5:5的鐵酸裡、導電劑碳納米管和聚偏氣乙締粘結劑組 成，活性物質層的厚度為300WH;所述偏侶酸裡復合層由質量比為90:3:7的偏侶酸裡、導電 劑碳納米管和聚偏氣乙締粘結劑組成，偏侶酸裡復合層的厚度為10WI1。
[0043] 上述鐵酸裡復合負極極片的制備方法，采用W下步驟：
[0044] 1)將IOg聚偏氣乙締添加到200ml的N-甲基化咯燒酬中，分散均勻后，再添加20g導 電劑碳納米管分散化，之后添加70g多聚憐酸錠分散，得到功能漿液;將5g聚偏氣乙締添加 到lOOml的N-甲基化咯燒酬中，分散均勻后再添加5g導電劑碳納米管，分散均勻后再添加 90g鐵酸裡分散，得到活性物質漿液;將7g聚偏氣乙締添加到100mL的N-甲基化咯燒酬中分 散均勻后，添加3g導電劑碳納米管分散化，之后添加90g的偏侶酸裡，攬拌分散化，得到外層 漿料；
[0045] 2)通過凹版印刷技術，將功能漿液噴涂在銅錐表面，干燥后，形成功能層;在功能 層表面涂覆活性物質漿液，干燥后，形成活性物質層;在活性物質層表面涂覆偏侶酸裡復合 漿液，干燥后，形成偏侶酸裡復合層，即得。
[0046] 本實施例的鐵酸裡電池，由正極、負極、隔膜和電解液組成，負極采用本實施例的 負極極片，正極、隔膜、電解液的組成與實施例1相同。
[0047] 在本發明的其他實施例的中，可采用與實施例1相同的方法和工藝參數，粘結劑選 擇海藻酸鋼，功能性物質選擇=聚氯胺焦憐酸鹽或=聚氯胺憐酸醋，導電劑選擇氣相生長 碳纖維，制備負極極片;采用負極極片進一步制備鐵酸裡電池。
[004引對比例
[0049]對比例的負極極片是將實施例1配制的活性物質漿液涂覆在銅錐上，干燥，即得。 采用與實施例1相同的方法制備相應的鐵酸裡電池。
[(K)加 ]試驗例1
[0051] 本試驗例W實施例1~3和對比例的負極極片為正極，W裡片為負極， celegard2400為隔膜，電解液LiPFs和混合溶劑組成化iPFs的濃度為Imol/L，混合溶劑由體 積比為1:1的碳酸乙締醋、碳酸二乙醋組成），在氧氣和水含量均低于0 . Ippm的手套箱中組 裝成扣式電池，之后將扣式電池裝到藍電測試儀上進行充放電試驗;測試時，WO. IC的倍率 充放電，電壓范圍為1.OV~2.8V，循環3周后停止，結果如表1所示。
[0052] 表1實施例1~3和對比例的扣式電池性能比較
[0化3]
'[0054]~由表1的試驗結果可知，實施例1~3的鐵酸裡負極極片在克容量和首次效率方面I 明顯由于對比例，其原因為，鐵酸裡表面外層的偏侶酸裡層可W提高裡離子的傳輸速率，從 而提高材料的克容量發揮及其首次效率。
[0化5] 試驗例2
[0056]本試驗例檢測實施例1~3和對比例制備的鐵酸裡電池的倍率性能、厚度變化和安 全性能。
[0化7] 2.1倍率性能測試
[005引檢測實施例1~3和對比例的鐵酸裡電池的倍率性能，測試時，充放電電壓范圍為 1.5~2.8￥，溫度為25±3.0°(：，^0.5(：充電，0.5(：、2.0(：、5.0(：、10.0(：、20.(：進行放電，測試結 果如表2和表3所不。
[0059] 表2實施例1~3和對比例的鐵酸裡電池的放電容量比較
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064] 由表2和表3的試驗結果可知，本發明制備的軟包電池倍率性能明顯由于對比例， 其原因為，在充放電過程中，偏侶酸裡層中裡離子為裡離子的傳輸提供通道，而加快裡離子 的轉移，從而提高其倍率性能，同時功能層的設置增大了活性物質層的接觸面積，從而降低 了內阻，提高了倍率性能。
[0065] 2.2厚度測試
[0066] 厚度測試時，首先記錄循環前電池的厚度dl，然后在60°C、1.5~2.8V的電壓范圍 內，Wl .OC的倍率充電，1 .OC的倍率放電進行循環測試，循環500次后再次記錄電池的厚度 d2，由公式(d2-dl) /dl計算其厚度膨脹率，結果如表4所示。
[0067] 表4實施例1~3和對比例的鐵酸裡電池的厚度變化比較 「nOAQl
[0069] 由表4的試驗結果可知，實施例1~3的鐵酸裡電池的膨脹率遠小于對比例，其原因 為，功能層中功能性物質的存在，可W降低鐵酸裡電池內部溫度并提高熱量分布，從而降低 充放電過程中電池產生熱量造成的鐵酸裡脹氣量，降低其膨脹率。
[0070] 2.3安全性能
[0071] 2.3.1穿刺試驗
[0072] 取實施例1~3和對比例的鐵酸裡電池各10支，充滿電后，用直徑為2. Omm~25mm的 釘子穿過電池的中屯、，并在電池極柱處安裝溫度測試儀，把釘子留在電池內，觀察電池情況 并測量電池溫度，結果如表5所示。
[0073] 表5實施例1~3和對比例的電池的穿刺試驗結果比較
[0074]
[0075]
[0076] 由表5的試驗結果可知，實施例1~3的電池溫度更低，且無著火現象;其原因是電 池在短路等非正常使用時，電池局部溫度過高，功能層中的功能性物質可W吸收熱量，并作 為反應賭，參與其化學反應，降低其電池內部熱量，提高其安全性能。
[0077] 2.3.2撞擊試驗
[007引取實施例1~3和對比例的鐵酸裡電池各10支，充滿電后，用直徑為16. Omm的硬質 棒橫放于電池上，再用20磅的重物從610mm的高度落下砸在硬質棒上，觀察電池情況，結果 如表6所示。
[0079] 表6實施例1~3和對比例的電池的撞擊試驗比較
[0080]
[0081]由表6的試驗結果可知，實施例1~3的電池在撞擊試驗方面明顯由于對比例，其原 因為外層的偏侶酸裡復合層在電池裝機時可W有效減緩鐵酸裡負極極片的撞擊，降低其著 火機率，提高其安全性能。
【主權項】
1. 一種鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，包括集流體和在集流體表面沿遠離集流體 厚度方向依次設置的功能層、活性物質層； 所述功能層包括功能性物質和導電劑，功能性物質與導電劑的質量比為（70~90): (5 ~20)，所述功能性物質為三聚氰胺氰尿酸鹽、季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽、多聚磷酸銨、三 聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺磷酸酯;所述活性物質層中的負極活性物質為鈦酸鋰。2. 如權利要求1所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，功能層由功能性物質、導電 劑和粘結劑組成，功能性物質、導電劑和粘結劑的質量比為(70~90): (5~20): (5~10)。3. 如權利要求1所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，活性物質層由鈦酸鋰、導電 劑和粘結劑組成，鈦酸鋰、導電劑和粘結劑的質量比為(90~95): (3~5): (2~5)。4. 如權利要求1~3任一項所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，功能層和活性物 質層的厚度比為（1~5) :(100~300)。5. 如權利要求1所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，在活性物質層表面還設有偏 鋁酸鋰復合層;所述偏鋁酸鋰復合層包括偏鋁酸鋰和導電劑，偏鋁酸鋰和導電劑的質量比 為(90~95):(2~3)。6. 如權利要求5所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，活性物質層和偏鋁酸鋰復合 層的厚度比為（100~300): (5~10)。7. 如權利要求5所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，偏鋁酸鋰復合層由偏鋁酸 鋰、導電劑和粘結劑組成，偏鋁酸鋰:導電劑:粘結劑= (90~95): (2~3): (3~7)。8. 如權利要求2、3或7所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，所述粘結劑為聚偏氟 乙烯或海藻酸鈉。9. 如權利要求1~3、7任一項所述的鈦酸鋰復合負極極片，其特征在于，所述導電劑為 石墨烯、碳納米管、氣相生長碳纖維或炭黑。10. -種采用權利要求1所述鈦酸鋰復合負極極片的鈦酸鋰電池。
【文檔編號】H01M4/62GK106099041SQ201610741884
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月26日
【發明人】王燕, 吳英鵬, 龍官奎, 原東甲, 李志 , 趙曉鋒
【申請人】深圳博磊達新能源科技有限公司