一種鋰電池隔膜的制備方法
【專利摘要】一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：制備陶瓷漿料；將隔膜基材浸泡于漿料池中進行涂覆；將隔膜基材提升至烘箱中進行干燥；所述烘箱內在隔膜的兩側對稱設置有多個進風管，所述進風管的排列方式為m×n陣列形式，其中，m為縱向上進風管的數量，m≥2，n為橫向上進風管的數量，n≥1，位于同一排的進風管的風量大小相同，縱向上從下往上進風管的風量逐漸減弱。本發明方法可以改善隔膜的熱收縮性，提高了隔膜與極片在電池中的粘接性，因而可以提高電池的硬度，改善電池的循環壽命。
【專利說明】
-種裡電池隔膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于聚合物裡離子電池技術領域，尤其設及一種可形成含陶瓷填充物的網 絡狀PVDF涂層的隔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 受經濟發展和人口增長的影響，人們對一次性能源的消費量不斷增加，W石油為 代表的化石資源日益減少，而W石油作為原料的汽車在給人們生活點來便利的同時也帶來 了環境污染、溫室效應等問題。從二十世紀中后葉開始，人類便開始尋找清潔的替代能源W 及儲能設備。
[0003] 裡離子電池由于具有體積小、重量輕、能量密度高的特性，又具有安全、可靠且能 快速充放電等優點，成為近年來新型電源技術研究的熱點。裡離子電池中的隔膜具有隔斷 正負極片、同時導通裡離子的作用，是制備裡離子電池一種重要的材料。常用于制備裡電池 隔膜的材料有聚締控、聚酷亞胺、無紡布等，W及W上材料經過涂覆有機或無機涂層制備得 到的復合材料。運些材料具有多孔結構和極好的電解液浸潤性，儲存在隔膜中的電解液可 作為裡離子傳輸的載體。在裡離子電池使用過程中，隨著循環的進行，裡離子會不斷的被消 耗，當電解液量消耗到不能維持裡離子正常游動時，裡離子電池性能就會惡化，從而導致不 能正常充放電。因此選擇吸收電解液好且儲存電解液多的隔膜有利于延長電池的使用壽 命。
[0004] 在裡離子電池領域，按照包裝方式可分為硬殼包裝裡離子電池和軟殼包裝裡離子 電池。硬殼電池主要指硬度較大的鋼殼或侶殼電池，硬殼電池具有加工簡單、形狀固定的特 點。軟殼電池是指使用侶塑包裝膜密封包裝的電池，軟殼電池具有外觀靈活多變、重量輕、 電池安全性好的特點。由于智能手機、平板電腦W及車載動力電池正朝著薄、寬、輕的方向 發展，運就要求與之匹配的裡離子電池朝著更薄、更寬、更輕的方向設計，并且須采用軟包 裝的封裝密封方式來提高電池的設計優勢。但軟包裝電池受包裝材料影響，存在的弊端就 是電池極易出現發軟變形，造成電池性能的惡化。為了提高電池的硬度，目前采取的普遍措 施是在隔膜表面涂覆一層PVDF(偏氣乙締均聚物），但在隔膜表面涂覆PVDF，使得隔膜在遇 到極片或異物毛刺時極易被擊穿，導致電池性能惡化。
[0005] 為了增強電池的抗擊穿能力，現有技術采用凹版印刷的方式在隔膜表面涂覆一層 2~6皿的陶瓷或陶瓷與PVDF的混合物，采用運種方式制備隔膜，要想達到隔膜與極片良好 的粘接性，需對隔膜進行多次涂覆工藝，成本較高;而且凹版印刷的涂布方式要求拉緊隔膜 的張力比較大，因此涂覆過程中，對隔膜，尤其是厚度薄的隔膜容易造成較強的拉伸變形， 從而破壞隔膜，造成電池循環性能的惡化。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種工藝簡單、可提高電池性能的裡電池隔膜的制備方 法，其只需要進行一次涂覆就能得到雙面都含有涂層的隔膜，可提高電池的放電循環性能、 安全性能和電池硬度性能。
[0007]為了實現上述目的，本發明采取如下的技術解決方案：
[000引一種裡電池隔膜的制備方法，包括W下步驟：
[0009] 制備陶瓷漿料；
[0010] 將隔膜基材浸泡于漿料池中進行涂覆；
[0011] 將隔膜基材提升至烘箱中進行干燥；
[0012] 所述烘箱內在隔膜的兩側對稱設置有多個進風管，所述進風管的排列方式為mXn 陣列形式，其中，m為縱向上進風管的數量，2，n為橫向上進風管的數量，n > 1，位于同一 排的進風管的風量大小相同，縱向上從下往上進風管的風量逐漸減弱。
[0013] 更具體的，所述進風管相對于隔膜移動方向傾斜設置。
[0014] 更具體的，所述進風管中屯、線與隔膜移動方向間順時針方向上的夾角為15~75 度。
[0015] 更具體的，所述烘箱內進風管上方隔膜兩側分別對稱設置有出風管。
[0016] 更具體的，所述烘箱內進風管上方隔膜兩側分別對稱設置有2~5個出風管。
[0017] 更具體的，隔膜在烘箱內的處理速度為2.5~6. Om/min。
[0018] 更具體的，在烘箱內位于隔膜兩側分別設置了 5X1個進風管，從下到上每個進風 管的風量分布比例為8:6:4:2:1。
[0019] 更具體的，還包括除皺步驟，所述除皺步驟通過除皺機構實現，所述除皺機構包括 一對過渡漉W及設置于所述過渡漉之間的擺動漉，所述擺動漉設置于可繞轉軸擺動的擺臂 上，所述轉軸的軸線與隔膜寬度方向平行。
[0020] 更具體的，所述擺臂的擺動角度為15°。
[0021] 由W上技術方案可知，本發明采用提拉式浸涂工藝在隔膜基材上涂覆陶瓷漿料， 可在隔膜上形成由PVDF與陶瓷混合組成的涂層，該涂層中含有PVDF組成的網絡框架結構W 及填充在該結構中的陶瓷顆粒針對薄且大的電池能夠保證足夠的硬度，從而保證電池制作 時的一致性，同時具有較強的抗氧化性及抗刺穿性能，可增加電池安全性。本發明的制備工 藝實現了一次涂布成形，不需對隔膜進行再處理，有效提高了生產效率，可明顯降低成本。 與現有技術相比，本發明方法制備得到的隔膜，具有均勻的網絡狀PVDF涂層，并且陶瓷顆粒 均勻的分布在PVDF的網絡涂層中，改善了隔膜的熱收縮性，提高了隔膜與極片在電池中的 粘接性，因而可W提高電池的硬度，改善電池的循環壽命。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明隔膜涂布時所采用的烘箱的結構示意圖；
[0023] 圖2為烘箱內另一角度示意圖；
[0024] 圖3為本發明實施例除皺機構的結構示意圖；
[0025] 圖4為圖3另一角度的示意圖。
[0026] W下結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細地說明。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合附圖對本發明進行詳細描述，在詳述本發明實施例時，為便于說明，表示 器件結構的附圖會不依一般比例做局部放大，而且所述示意圖只是示例，其在此不應限制 本發明保護的范圍。需要說明的是，附圖采用簡化的形式且均使用非精準的比例，僅用W方 便、清晰地輔助說明本發明實施例的目的。
[0028] 本發明方法的基本思路是:采用提拉式浸涂工藝在裡電池隔膜上涂覆陶瓷漿料， 陶瓷漿料由PVDF粉料與溶劑混合形成有機溶液，然后加入陶瓷粉料和浸潤劑配置而成，將 隔膜基材浸泡在漿料池中進行漿料涂覆，然后在烘箱中進行提拉烘干，通過調節烘干速度 控制在隔膜表面上形成的涂層中的網格的大小，最后得到的隔膜基材上形成有網絡狀的 PVDF涂層結構，在該網絡狀結構中含有陶瓷顆粒填充物。
[0029] W上是本發明的核屯、思想，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例 的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而 不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動 前提下獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0030] 在下面的描述中闡述了很多具體細節W便于充分理解本發明，但是本發明還可W 采用其它不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可W在不違背本發明內涵的 情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0031] 本發明方法中使用的陶瓷漿料可采用現有工藝制成。制備陶瓷漿料時，有機溶液 中的PVDF粉料可W是PVDF或PVDF-HFP或它們的混合物，選用的有機溶劑可W是NMP、丙酬、 DMF、THF、MEK中一種或幾種，將PVDF粉料通過攬拌的方式溶解于有機溶劑中制成高分子材 料的有機溶液，攬拌機可用雙行星攬拌機、單獎攬拌機、球磨機或研磨機等，攬拌時間為 20min~120min，有機溶液中PVDF材料的含量為l%wt~10%wt。
[0032] 將制得的有機溶液密封保存，并放置于20~30°C的環境下放置12~24h，然后加入 陶瓷材料制備陶瓷漿料，陶瓷漿料中陶瓷粉料的含量為1% Wt~30%wt，優選6 % Wt，選用的 陶瓷粉料可W是=氧化二侶、二氧化娃、勃姆石、氧化儀、氨氧化儀、二氧化鐵或硫酸鐵中的 一種或幾種，陶瓷粉料的顆粒D50可為0.1~10皿。
[0033] 涂布時，涂布速度為Im/min~30m/min，優選4~5m/min，通過本發明涂布工藝制備 的涂層中PVDF網格的尺寸為0.1~50皿，優選為1~lOwn，涂層厚度為2WI1~20皿，優選為3皿 ~6皿，涂層中陶瓷的含量為50% Wt~90% Wt,優選70 % Wt。
[0034] 下面W具體實施例對本發明作進一步說明：
[0035] 實施例1
[0036] 將3%wt含量的LBG(含HFP的PVDF共聚物)加入丙酬中，開啟攬拌機攬拌60min，制 成均勻透明的溶液，密封并在20~30°C環境中靜止12~24h備用；
[0037] 在上述溶液中加入重量為溶液重量4.5%wt的a相S氧化二侶陶瓷粉料，該陶瓷粉 料粒徑分布中50 %累計直徑D50為0.4WI1，開啟攬拌機攬拌60min，攬拌均勻，然后過80目篩 網，制得陶瓷漿料；
[0038] 將制備好的陶瓷漿料用浸涂式隔膜處理機涂覆在7WI1厚度的聚乙締基材隔膜上并 干燥，涂覆干燥后，涂層厚度為如m;
[0039] 按照W上步驟制得的裡電池隔膜為一種含S氧化二侶陶瓷填充物的PVDF網絡狀 雙面涂覆隔膜，該裡離子電池隔膜的厚度為12WH，其中聚乙締膜厚度為7WI1，陶瓷填充的雙 面網絡狀涂層厚度為如m，涂層網絡中的孔徑尺寸均值為IOwii左右。
[0040] 為了制備出孔徑分布均勻的網絡狀PVDF涂層，本發明對傳統的浸涂工藝做了改 進，在烘干步驟中采用多位置進風的方式對隔膜進行烘干。本實施例的提拉式浸涂隔膜快 干涂布機采用的是珠海廣浩捷精密機械有限公司生產的涂布機。隔膜在漿料池20中浸涂 后，提升至烘箱1中，如圖1所示，本發明采用的烘箱在烘箱1內位于隔膜10的兩側對稱設置 有多個進風管2,進風管2向隔膜的表面吹風。進風管的排列方式為mXn陣列形式。為了便于 描述，將烘箱的隔膜進口處方向定義為下，隔膜出口處方向定義為上，圖1中箭頭所示方向 為隔膜移動方向，平行于隔膜移動方向的方向為縱向，平行于隔膜寬度方向的方向為橫向。 m為縱向上進風管的數量，即排數，m>2，n為橫向上進風管的數量，即列數，n>l。進風管陣 列中位于同一排的進風管的風量大小相同，縱向上從下往上進風管的風量逐漸減弱。如圖2 所示，本實施例在烘箱內在隔膜兩側分別設置了5X1個進風管2,即設置了5排進風管，每一 排只設置一個進風管，即只有一列進風管，縱向上從下到上每個進風管的風量分布比例為 8:6:4:2:1。進一步的，進風管2相對于隔膜移動方向傾斜設置，進風管2中屯、線與隔膜移動 方向間順時針方向上的夾角a為15~75度。烘箱內進風管上方隔膜兩側分別對稱設置有2~ 5個出風管，本實施例中隔膜兩側分別設置了 3個出風管，出風管的風量及設置角度沒有特 殊要求。通過調節五個進風管的風量來調整五個位置的熱量分布，從而調整烘箱內的蒸汽 壓，保證涂層整體均勻烘干，并形成網絡狀的PVDF涂層。隔膜在烘箱內的處理速度為2.5~ 6.0m/min。
[0041] 優選的，本發明的隔膜制備方法中還包括除皺步驟，除皺步驟通過除皺機構實現。 參照圖3和圖4,本實施例的除皺機構包括一對過渡漉4W及設置于過渡漉4之間的擺動漉5， 過渡漉4位置固定，擺動漉5設置于擺臂6上，擺臂6在擺動驅動單元(未圖示）的驅動下可W 繞轉軸7擺動，轉軸7的軸線與隔膜寬度方向平行，即轉軸7的軸線方向垂直于隔膜移動方 向。優選的，擺臂6的擺動角度a為15°。
[0042] 除皺機構的動作原理為：隔膜依次繞過過渡漉4、擺動漉5和過渡漉4,擺臂6在擺動 驅動單元的控制下繞轉軸7左右擺動，擺臂6擺動時帶動擺動漉5下壓隔膜，從而實現對隔膜 表面的除皺。擺動驅動單元可W采用電機或者氣缸等常用的驅動單元，只要能實現驅動擺 臂搖擺即可。
[0043] 與現有制膜技術相比，本發明的隔膜制備方法可實現一次涂布成形，不用對基材 隔膜進行預處理及對涂覆后的膜進行再處理，有效提高了涂覆效率，工藝過程簡單，且可批 量化生產，可處理最薄3WI1厚度的超薄聚締控隔膜。
[0044] 實施例2
[0045] 將6%wt含量的HSV900(PVDF均聚物)加入NMP中，開啟攬拌機攬拌60min，制成均勻 透明的溶液a;
[0046] 將1 %Wt含量的LBG加入丙酬中，開啟攬拌機攬拌60min，制成均勻透明的溶液b;
[0047] 將溶液a和溶液b按1:20的比例加入攬拌罐中，攬拌30min，混合溶液；
[004引向上述混合溶液中加入重量為溶液重量5%wt的a相S氧化二侶陶瓷粉，該陶瓷粉 料粒徑分布中50 %累計直徑D50為0.4WI1，開啟攬拌機攬拌60min，攬拌均勻，然后過80目篩 網，得到陶瓷漿料；
[0049]將上述制備好的陶瓷漿料用浸涂式隔膜處理機涂覆在7皿厚度的聚乙締基材隔膜 上并干燥，涂覆干燥后，涂層厚度為化111。
[0050]按照W上步驟制得的裡電池隔膜為一種含S氧化二侶陶瓷填充物的混合PVDF網 絡狀雙面涂覆隔膜，該裡離子電池隔膜總厚度為9皿，其中聚乙締膜厚度為扣m，陶瓷填充的 雙面網絡狀涂層厚度為4WI1，涂層網絡中的孔徑尺寸均值為如m左右。
[0化1]實施例3
[0化2] 將2%wt含量的21216(含HFP的PVDF共聚物）加入丙酬中，開啟攬拌機攬拌60min， 制成均勻透明的溶液，密封并在20~30°C環境中靜止12~24h備用；
[0053] 在上述溶液中加入重量為溶液重量8%wt的a相S氧化二侶陶瓷粉料，該陶瓷粉料 粒徑分布中50%累計直徑D50為0 .化m;開啟攬拌機攬拌60min，攬拌均勻，然后過120目篩 網，得到陶瓷漿料；
[0054] 將制備好的陶瓷漿料用浸涂式隔膜處理機涂覆在3WI1厚度的聚乙締基材隔膜上并 干燥，涂覆干燥后，涂層厚度為4WI1。
[0055] 按照W上步驟制得的裡電池隔膜為一種含S氧化二侶陶瓷填充物的PVDF網絡狀 雙面涂覆隔膜，該裡離子電池隔膜總厚度為7皿，其中聚乙締膜厚度為3皿，陶瓷填充的雙面 網絡狀涂層厚度為化m，涂層網絡中的孔徑尺寸均值為如m左右。
[0056] 用上述=個實施例中涂覆過陶瓷漿料的隔膜與相同厚度未涂覆陶瓷漿料的隔膜 進行熱收縮測試，隔膜熱收縮測試步驟為:將隔膜裁切成140mmX65mm規格，并測量長度和 寬度;將裁切好的隔膜樣品用兩張A4白紙包夾整齊，放入13(TC烤箱中，靜置化;烘烤完成， 待冷卻后，用鋼板尺測量長寬并計算出收縮率;隔膜收縮率的計算公式為:橫向（TD)=(烘 烤前寬度-烘烤后寬度)/烘烤前寬度X 100%，縱向(MD)=(烘烤前長度-烘烤后長度)/烘烤 前長度X 100%。測試結果表1所示，未涂覆陶瓷漿料的隔膜的制備原料及工藝除了未涂覆 陶瓷漿料外與實施例1-3的隔膜制備原料及工藝相同；
[0化7] 親1 [0化引
[0化9]
[0060]用上述=個實施例制得的涂覆過陶瓷漿料的隔膜與未涂覆陶瓷漿料的隔膜裁切 后，與正、負極片一起卷繞制成電忍，電忍型號為的厚2.9mm，寬87mm，長110mm，電忍經過冷 壓、6(TC熱壓、裝袋封裝、化成、85°C熱壓整形、封口、分容等步驟，制備出電池。將制備得到 的電池采用深圳市浩蠢達儀器有限公司生產的HV-1000 型號硬度計進行隔膜硬度測試，測 試時使用Ik奸的負荷加載，在電池表面的多個位置處進行采樣，然后取平均值即可得到硬 度測試紙，本次測試中在電池表面取10個采樣點的平均值作為硬度值。測試結果如表2所 示，未涂覆陶瓷漿料的隔膜的制備原料及工藝除了未涂覆陶瓷漿料外與實施例1的隔膜制 備原料及工藝相同；
[0061] 表 2
[0062]
[0063] 由表1和表2可知，涂覆有含陶瓷填充物的網絡狀PVDF涂層的隔膜具備更好的熱收 縮率和抵抗毛刺擊穿的性能，使用該種隔膜制備的電池具備更好的硬度性能。
[0064] 本發明隔膜制備方法制得的隔膜，由于隔膜中含有較高比例的陶瓷填充物，可有 效防止極片或外界異物對隔膜刺穿造成的安全問題;而且采用創新的提拉式浸涂的涂覆工 藝，該制作工藝中含有對隔膜張力隔斷的動作，可避免對基材隔膜造成拉伸破壞，而且還可 釋放基材隔膜制作運輸過程造成的殘余應力，可避免隔膜張力引起的電池變形，提升電池 性能；同時采用提拉式浸涂的方法制備雙面涂層隔膜只需經過一次涂覆便可完成，簡化了 工藝，可明顯降低成本，提高生產效率。
[0065] 對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對運些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可W在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制于本文所示的實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的 最寬范圍。
【主權項】
1. 一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟： 制備陶瓷漿料； 將隔膜基材浸泡于漿料池中進行涂覆； 將隔膜基材提升至烘箱中進行干燥； 其特征在于:所述烘箱內在隔膜的兩側對稱設置有多個進風管，所述進風管的排列方 式為mXn陣列形式，其中，m為縱向上進風管的數量，m彡2，n為橫向上進風管的數量，η>1， 位于同一排的進風管的風量大小相同，縱向上從下往上進風管的風量逐漸減弱。2. 如權利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述進風管相對于隔膜移 動方向傾斜設置。3. 如權利要求1或2所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述進風管中心線與 隔膜移動方向間順時針方向上的夾角為15~75度。4. 如權利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述烘箱內進風管上方隔 膜兩側分別對稱設置有出風管。5. 如權利要求1或2或4所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述烘箱內進風管 上方隔膜兩側分別對稱設置有2~5個出風管。6. 如權利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:隔膜在烘箱內的處理速度 為2·5~6·Om/min〇7. 如權利要求1或2所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:在烘箱內位于隔膜兩 側分別設置了 5X1個進風管，從下到上每個進風管的風量分布比例為8:6:4:2:1。8. 如權利要求1所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于:還包括除皺步驟，所述除 皺步驟通過除皺機構實現，所述除皺機構包括一對過渡輥以及設置于所述過渡輥之間的擺 動輥，所述擺動輥設置于可繞轉軸擺動的擺臂上，所述轉軸的軸線與隔膜寬度方向平行。9. 如權利要求8所述的鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于：所述擺臂的擺動角度為 15。。
【文檔編號】H01M2/16GK106099017SQ201610509124
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】李俊義, 王志, 徐延銘
【申請人】珠海光宇電池有限公司