一種納米柱結構有機場效應晶體管存儲器及其制備方法

一種納米柱結構有機場效應晶體管存儲器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米柱結構有機場效應晶體管存儲器及其制備方法，涉及半導體行業存儲器技術和生物薄膜技術領域。所述納米柱結構有機場效應晶體管存儲器包括源漏電極、有機半導體層、第二類柵絕緣層、第一類柵絕緣層、柵電極以及襯底，所述有機半導體層與第二類柵絕緣層之間設有納米柱薄膜層。本發明的有益效果是，通過簡單的旋涂工藝制備形貌可控的納米柱薄膜且改進了器件的存儲性能，使其存儲容量、存儲速度、存儲穩定性及其反復擦寫可靠性能得到很大提升，并且降低了器件制備成本，具有很大的商業應用價值。
【專利說明】
-種納米柱結構有機場效應晶體管存儲器及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及有機半導體行業存儲器技術和生物薄膜技術領域，具體設及一種納米 柱結構有機場效應晶體管存儲器及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 有機電子器件諸如有機場效應晶體管(OFET)、有機發光二極管(OLED)、有機太陽 能電池(0PV)、傳感器等，一方面因其材料來源廣泛、成本低廉、質量輕、機械柔性等特點，另 一方面因其可擴展的制造工藝和小尺度結構，因此引起了學術界和商業界廣泛的關注和研 究。存儲器作為電子器件用于數據收集、處理、存儲和交流的一個重要的部分，而基于有機 場效應晶體管的存儲器由于具有高存儲密度，容易大規模集成，無破壞性讀出，電介體材料 的溶解性和與互補氧化物半導體具有很好的兼容性等引起了國內外科學工作者廣泛的關 注。
[0003] 到目前為止，有機場效應晶體管存儲器得到了迅速的發展，但是由于其寫入和擦 除速度慢、存儲容量低、穩定性差等限制了其商業化和大規模的應用。因此為了實現高容量 存儲、較快的寫入和擦除速度和高穩定性的存儲器件，許多課題組進行了大量的研究。很多 課題組通過分子設計，例如引入新的官能團（OrganicElechonics ,2015,27,18-23)、改變 共輛的長度（JOURNAL OF MATERIALS 畑 EMISTRY ,2012,22,2120-2128)、星狀化合物 (Adv. Electron .Mater. 2016，2，1500300)等來提高存儲密度和穩定性，但是運些新材料開 發成本高、周期長和工藝流程復雜、設備造價比較高等缺點。其次很多課題組為了簡化制備 工藝和降低成本，通過物理方法包括厚度效應、溫度效應、親水效應等方法來提高存儲密 度，雖然上述措施在某些程度上均能提升器件的存儲性能，但是器件的穩定性會下降。申請 公布號為CN104916647A的專利文件中公開了一種場效應晶體管存儲器，其包括源漏電極和 襯底，但是未包含納米柱薄膜層作為電荷捕獲層，因此器件的存儲密度和穩定性不高。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，在現有材料的 基礎上采用物理方法制備形貌可控的納米柱，并將其應用在有機場效應晶體管存儲器中， W實現高密度、高速度、高穩定性和忍耐力良好的存儲器件。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0006] -種納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，包括源漏電極、有機半導體層、第二類 柵絕緣層、第一類柵絕緣層、柵電極W及襯底，所述有機半導體層與第二類柵絕緣層之間還 設有納米柱薄膜層。
[0007] 進一步地，所述納米柱薄膜層中的材料為溶解度高且疏水性強的大分子。
[000引進一步地，所述溶解度高且疏水性強的大分子為風車格子(WG3)。
[0009] 進一步地，所述第二類柵絕緣層為親水性的聚合物。
[0010] 進一步地，所述親水性的聚合物為=徑甲基丙烷。
[0011] 進一步地，所述納米柱薄膜層的厚度為15~25nm;所述第一類柵絕緣層的材料為 二氧化娃，厚度為300nm;所述有機半導體層的材料為并五苯;所述源漏電極的材料為金屬 金O
[0012] 進一步地，所述有機半導體層并五苯采用熱真空蒸鍛成膜法成膜，蒸鍛速率為 1 A/S，真空度控制在6Xl(^4pa~6Xl(^5pa，采用晶振控制厚度在40~50nm;所述源漏電極 金的制備方法為熱真空蒸鍛法，蒸鍛速率為0.06A/S，真空度控制在6Xl〇-4pa-l〇-5pa，采用 晶振控制厚度在60-80nm。
[0013] 進一步地，所述襯底為高滲雜娃片，所述柵電極為高滲雜娃。
[0014] 本發明還提供了上述納米柱結構有機場效應晶體管存儲器的制備方法，包括如下 步驟：
[0015] (1)配置親水性的聚合物溶液和疏水性的大分子溶液，溶于低沸點溶劑，濃度均為 3mg/ml，將二者按照體積比5:1的比例混合，進行超聲處理。
[0016] (2)選擇襯底材料作為基片，并在襯底上形成柵電極和第一類柵絕緣層，第一類柵 絕緣層薄膜的厚度為50~300nm，清洗干凈基片后烘干。
[0017] (3)將烘干后的潔凈基片紫外臭氧處理3~5min。
[0018] (4)將步驟（3)中制備的基片上面旋涂步驟（1)配置好的混合溶液，厚度為15- 25nm，將旋涂好的樣品于干燥箱中（80°C)干燥。
[0019] (5)在步驟(4)中干燥后的樣品上面真空蒸鍛半導體層和源漏電極。
[0020] 進一步地，所述步驟(1)中的低沸點溶劑為甲苯，且需除水處理;所述步驟(4)中的 旋涂過程在空氣中進行，濕度控制在70% W下。
[0021] 與現有技術相比，本發明的有益效果為:本發明將納米柱薄膜及其制備方法應用 在有機場效應晶體管存儲器當中，提供了一種高密度、高速度、高穩定性的存儲器件。納米 柱薄膜將誘導有機半導體層周期性生長，增加了有機半導體和存儲層之間的接觸面積。運 種較大的接觸面積，一方面增加了寫入速度、寫入窗口；另一方面，增強了光生激子的分離 效率，加快了擦除速度。另外，納米柱之間相互分離的結構，會抑制存儲電荷的橫向擴散，實 現高穩定性的存儲。上述納米柱的制備方法中，利用兩種物質的溶解度和親疏水性的差異， 在旋涂過程中首先發生縱向相分離產生雙層結構，再利用馬拉高尼效應原理，產生橫向相 分離，由于嚴格控制混合的比例，會抑制完整的橫向相分離，因此得到均勻的納米柱。該方 法不需要模板，僅通過旋涂制備，工藝簡單，便于操作。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器的結構示意圖；
[0023] 圖2為本發明中風車格子WG3納米柱結構二維和S維的AFM照片；
[0024] 圖3為本發明中有機半導體層的AFM照片；
[0025] 圖4為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的轉移特性曲線；
[0026] 圖5為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的輸出特性曲線；
[0027] 圖6為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的存儲窗口曲線；
[0028] 圖7為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的寫入-讀取-擦除-讀取 特性曲線；
[0029] 圖8為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的存儲性能維持時間特性 曲線。
【具體實施方式】
[0030] 下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明。但應當說明的是，運些實施方式 并非是對本發明的限制，本領域普通技術人員根據運些實施方式所作的功能、方法、或者結 構上的等效變換或替代，均包括在本發明的保護范圍之內。
[0031] 實施例1
[0032] 圖1為本實施方式所提供的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器的結構示意圖， 由圖1可W看出，該納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，從上至下依次包括源漏電極、有 機半導體層、納米柱薄膜層、第二類柵絕緣層、第一類柵絕緣層、表面有一定厚度的二氧化 娃的襯底。
[0033] 需要說明的是，納米柱薄膜層的厚度為15~25nm，納米柱薄膜層中的材料為溶解 度高且疏水性強的大分子，優選地，該溶解度高且疏水性強的大分子為風車格子(WG3)。
[0034] 第二類柵絕緣層為親水性的聚合物，優選地，上述親水性的聚合物材料為=徑甲 基丙烷。
[0035] 第一類柵絕緣層的材料為二氧化娃，厚度為300nm，有機半導體層的材料為并五 苯，源漏電極的材料為金屬金。
[0036] 有機半導體層并五苯采用熱真空蒸鍛成膜法成膜，蒸鍛速率為1 A/S，真空度控制 在6 X l〇-4pa~6 X IQ-Spa,采用晶振控制厚度在40~50皿;源漏電極金的制備方法為熱真空 蒸鍛法，蒸鍛速率為0.06 A/S，真空度控制在6Xl(r4pa-l(T5pa，采用晶振控制厚度在60- SOnm D
[0037] 襯底為高滲雜娃片，柵電極為高滲雜娃。
[0038] 本實施方式還提供了上述納米柱結構有機場效應晶體管存儲器的制備方法，包括 如下步驟：
[0039] (1)配置風車格子(WG3)和S徑甲基丙烷(TMP)溶液，溶劑為甲苯(Toluene)溶液濃 度均為3mg/ml，靜置2地，使其分散均勻；將S徑甲基丙烷溶液和風車格子溶液按照體積比 為5:1混合，進行超聲處理，得到均勻地混合溶液。
[0040] (2)將表面有300nm二氧化娃的重滲雜的娃依次用丙酬、乙醇、去離子水各超聲清 洗IOmin，超聲頻率為IOOIfflz，再用高純氮氣將基片表面液體吹干W保證基片表面潔凈，之 后放入120°C的烘箱中烘干。
[0041 ] (3)在步驟(2)中干燥好的基片放置在紫外臭氧機中處理5min。
[0042] (4)將步驟(3)處理好的基片表面旋涂步驟（1)中配置好的混合溶液，旋涂轉速為 低轉速3000;r/min，旋涂時間30s，納米柱薄膜層厚度控制在15-25nm左右。
[0043 ] (5)將步驟(4)旋涂完的基片放在80°C的加熱臺上干燥退火30min，制備的薄膜AFM 照片如圖2所示。圖2是在基片上旋涂且退火后薄膜的表面形貌，從形貌圖可W看出產生了 均一的直徑，高度分別為IOOnm和15nm左右的納米柱及其粗糖度，較小的粗糖度有利于并五 苯的生長。
[0044]上述步驟中的納米柱是由于位阻胺和納米柱材料在甲苯中溶解度及其親疏水性 非常大的差別，首先由于縱向相分離，導致分成兩層。但是由于旋涂過程中薄膜逐漸變薄， 表面的溶劑效應揮發速度大于體內，會形成濃度梯度，而表面張力會隨著濃度的改變而改 變，因此會導致馬拉高尼不穩定，但是通過控制混合的比例，會抑制完整的橫向相分離，因 此可W得到均勻的納米柱。
[0045] (6)在步驟巧）中制備的薄膜表面真空蒸鍛有機半導體層并五苯，蒸鍛速率為lA/s， 真空度控制在6 X l(T5pa~6 X l(T4pa，采用晶振控制厚度在40~50nm;制備的有機半導體層 AFM照片如圖3所示，圖3是在納米柱薄膜上面蒸鍛一層有機半導體并五苯作為電荷傳輸層， 由圖3可W看出，并五苯薄膜隨著納米柱呈現周期性生長。在制備的薄膜表面加上掩模板進 行圖案化處理，真空蒸鍛金充當源漏電極，蒸鍛速率姑.06 A/S，控制厚度在60~80皿;掩模板 的溝道寬度為2000WI1，長度為1 OOwii，所述源漏電極金的制備方法為真空蒸鍛法。
[0046] (7)器件制備完成后，其電學性能由吉時利4200半導體分析儀進行表征。
[0047] 圖4為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的轉移特性曲線，由圖4可 W看出，遷移率達到0.33cmVVs，開關比達到IO6。
[0048] 圖5為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的輸出特性曲線，在不同 的柵極電壓(〇、-8、-16、-24、-32、-40￥)下，源漏電流和源漏電壓的變化關系，分析圖5可^ 看出，器件具有較好的場效應。
[0049] 圖6為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的存儲窗口曲線，從圖中 可W看出，器件的負向寫入窗口很大，而且僅施加時間為Is、強度為5mW/cm2的可見光就可 完全擦除回初始位置，體現器件具有較高的存儲密度及其較快的操作速度特性。
[0050] 圖7為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的寫入-讀取-擦除-讀取 特性曲線，圖7代表的是器件的耐受性測試，反映器件的反復擦寫的能力。首先給器件施加 一個-IOOV脈沖，大量的空穴存儲到納米柱中，后用柵極電壓為-25V去讀取電流的值。然后 加 30V脈沖和光照同時作用到器件，存儲到納米柱中的空穴被中和，再用柵極電壓為-25V去 讀取電流的值。依次按照上面脈沖交換施加。圖7中的寫入-讀取-擦除-讀取特性數據表明 該存儲器具有良好的反復擦寫能力，經過一定周期的擦寫循環后，器件的擦寫窗口基本沒 有變化。
[0051] 圖8為本發明納米柱結構有機場效應晶體管存儲器測試的存儲性能維持時間特性 曲線。圖8反映的是器件存儲的穩定性，首先給器件施加一個負向電壓(-100V)時間為1秒的 脈沖，大量的空穴存儲到納米柱中，通過測試電流的變化來測試它的穩定性，利用柵極電壓 (-25V)每隔一秒讀取一次電流的值，一直測試10000秒，我們定義為OFF態。然后把器件置于 光照環境中，納米柱中存儲的空穴被中和，同樣W電流的形式來測試穩定性，利用柵極電壓 (-25V)每隔一秒讀取一次電流的值，一直測試10000秒，我們定義為ON態。從圖中可W看出 經過10000s后，器件的存儲開關比仍舊保持在10?上，說明器件的存儲可靠性高。
[0052] 上述納米柱結構有機場效應晶體管存儲器的制備方法，采用簡單的溶液旋涂法制 備形貌可控的納米柱薄膜并將其作為電荷捕獲層應用于有機場效應晶體管存儲器中，由于 納米柱薄膜與活性層之間具有巨大的接觸面積及其納米柱之間不完全連續的結構，實現了 較快的操作速度、較高的存儲密度、優異的非易失性和穩定的讀寫擦耐受性，且器件制備工 藝簡單和器件制備成本降低，是一種非常具有應用前景的方法。
[0053] 本實施方式將納米柱薄膜及其制備方法應用在有機場效應晶體管存儲器當中，納 米柱薄膜將誘導有機半導體層周期性生長，增加了有機半導體和存儲層之間的接觸面積。 運種較大的接觸面積，一方面增加了寫入速度、寫入窗口；另一方面，增強了光生激子的分 離效率，加快了擦除速度。另外，納米柱之間相互分離的結構，會抑制存儲電荷的橫向擴散， 實現高穩定性的存儲。通過納米柱結構的表面形貌表征和器件電學性能的測試，可W得到 納米柱結構的電荷存儲層對有機場效應晶體管存儲器性能有很大的改善。
[0054] 本發明提供的運種納米柱的制備方法，簡單的利用兩種物質的溶解度和親疏水性 的差異，在旋涂過程中首先發生縱向相分離產生雙層結構。再利用馬拉高尼效應原理，產生 橫向相分離，由于嚴格控制混合的比例，會抑制完整的橫向相分離，因此得到均勻的納米 柱。該方法不需要模板，僅通過旋涂制備，工藝簡單，便于操作，降低了人力成本。
[0055] 本發明采用納米柱作為電荷存儲層的運種有機場效應晶體管存儲器結構，能夠在 不增加工藝復雜度并且在簡單的設備制備的前提下，提高了存儲密度、操作速度及其穩定 性。提供了一種簡單有效的方法來實現高密度、高速度、高穩定性的存儲器件，具有潛在的 商業價值。
[0056] 上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說 明，它們并非用W限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式 或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，包括源漏電極、有機半導體層、第二類柵 絕緣層、第一類柵絕緣層、柵電極W及襯底，其特征在于，所述有機半導體層與第二類柵絕 緣層之間還設有納米柱薄膜層。2. 根據權利要求1所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，其特征在于，所述納米 柱薄膜層的材料為溶解度高且疏水性強的大分子。3. 根據權利要求2所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，其特征在于，所述溶解 度高且疏水性強的大分子為風車格子(WG3)。4. 根據權利要求1所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，其特征在于，所述第二 類柵絕緣層為親水性的聚合物。5. 根據權利要求4所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，其特征在于，所述親水 性的聚合物為Ξ徑甲基丙烷。6. 根據權利要求1所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，其特征在于，所述納米 柱薄膜層的厚度為15~25nm;所述第一類柵絕緣層的材料為二氧化娃，厚度為3(K)nm;所述 有機半導體層的材料為并五苯;所述源漏電極的材料為金。7. 根據權利要求6所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，其特征在于，所述有機 半導體層并五苯采用熱真空蒸鍛成膜法成膜，蒸鍛速率為1 A/s,真空度控制在6 X l(T4pa-6 Xl(T5pa，采用晶振控制厚度在40~50皿;所述源漏電極金的制備方法為熱真空蒸鍛法，蒸 鍛速率為0.06 A/S，真空度控制在6 X l(T4pa-l(r5pa，采用晶振控制厚度在60-80nm。8. 根據權利要求1所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器，其特征在于，所述襯底 為局滲雜娃片，所述柵電極為局滲雜娃。9. 一種如權利要求1-8任一所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟： (1) 配置親水性的聚合物溶液和疏水性的大分子溶液，溶于低沸點溶劑，濃度均為3mg/ ml，將二者按照體積比5:1的比例混合，進行超聲處理； (2) 選擇襯底材料作為基片，并在襯底上形成柵電極和第一類柵絕緣層，第一類柵絕緣 層薄膜的厚度為50~300nm，清洗干凈基片后烘干； (3) 將烘干后的潔凈基片紫外臭氧處理3~5min; (4) 將步驟(3)中制備的基片上面旋涂步驟（1)配置好的混合溶液，厚度為15-25nm，將 旋涂好的樣品于干燥箱中（80°C)干燥； (5) 在步驟(4)中干燥后的樣品上面真空蒸鍛半導體層和源漏電極。10. 根據權利要求9所述的納米柱結構有機場效應晶體管存儲器的制備方法，其特征在 于，所述步驟(1)中的低沸點溶劑為甲苯，且需除水處理;所述步驟(4)中的旋涂過程在空氣 中進行，濕度控制在70 % W下。
【文檔編號】H01L51/05GK106098942SQ201610622661
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月29日 公開號201610622661.7, CN 106098942 A, CN 106098942A, CN 201610622661, CN-A-106098942, CN106098942 A, CN106098942A, CN201610622661, CN201610622661.7
【發明人】儀明東, 郭豐寧, 解令海, 李雯, 凌海峰, 徐姣姣, 黃維
【申請人】南京郵電大學