具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器及其制作和應用
【專利摘要】本發明涉及具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器及其制作和應用，傳感器包括襯底層，蒸鍍在襯底層上表面，帶有微納孔結構的萘并噻吩酮層作為有機半導體層，蒸鍍在有機半導體層上表面的金薄膜作為源電極和漏電極，制作得到的傳感器可以用于氣體或粉體的檢測。與現有技術相比，本發明大大改善傳感性能和靈敏度，使用更加方便快捷。
【專利說明】
具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器及其制作和應用
技術領域
[0001]本發明涉及一種有機場效應晶體管傳感器，尤其是涉及一種具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器及其制作和應用。
【背景技術】
[0002]有機場效應晶體管(OFET)是以有機半導體材料作為半導體層的晶體管器件。基于有機場效應晶體管而制成的傳感器性能優越，應用廣泛。傳統的傳感器通常結構復雜，制造和使用的成本比較高，尤其是一些高靈敏度的傳感探測設備體積大，操作復雜，很難做成低成本便攜式的傳感器。場效應晶體管是利用電場來控制固體材料導電性能的有源器件，其具有體積小、重量輕等諸多優勢。然而，基于無機氧化物或陶瓷類的場效應傳感器往往要求比較高的工作溫度，又或者探測選擇性不高，在許多場合使用不便，而基于有機半導體的探測傳感器能繼承有機電子器件的制備成本低、簡單輕便、以及柔性可彎曲等優點，能彌補大型檢測儀器的不足，可以成為對現有化學檢測器件的有效補充。而且作為有機分子，有機半導體分子具備近乎無限的可修飾性，可以通過化學合成的方法附加多樣化的側鏈官能團。在保留其電學性能的同時，使得有機半導體具備一定的化學特性，對特定的化學物質具備更高的敏感性。正是基于這兩點，使得近幾年來，有機場效應晶體管傳感器受到研究人員的重視，如美國斯坦福大學鮑哲南團隊報道了一種基于具有復雜微結構的聚二甲基硅氧烷(PDMS)介電層的OFET，該OFET具有非常高的壓力敏感性能。K.See，J.Huang，.Beckne 11，andH.Katz制備的DMMP (模擬沙林毒氣)檢測器件，可以在濃度僅為100mg/m3的DMMP和空氣的混合氣中檢測出DMMP氣體。
[0003]但是目前有機場效應晶體管傳感器對目標分析物的響應靈敏度不高，響應與回復時間長達幾分鐘甚至幾十分鐘，極大地限制了它在日常生活問題中的具體應用。究其原因，傳統OTFT的器件結構制約了化學傳感器的靈敏度以及響應速度:目標氣體分子需要首先在有機半導體薄膜內長距離地擴散，才能與位于半導體層底部的導電溝道發生相互作用來改變器件輸出信號。因此設計制備新的OTFT器件結構是解決上述問題的主要途徑。納米多孔結構具有很高的比表面積，能允許氣體分子快速大量通過，非常適合作為OFET氣體傳感器的器件結構，來解決傳感器探測靈敏度低以及響應時間長這兩個瓶頸問題。然而，有機半導體材料是小分子或者高分子材料，熔點低，晶型不穩定，易溶解于各種試劑，這些因素導致制備含微納孔結構的有機半導體異常困難。雖然利用模板法可以制得，但去除模板又有很大的問題，因此對于有機半導體的微納孔結構的研究極少。Hsiao-Wen Zan曾報道了以玻璃為襯底，使用聚苯乙烯(PS)球為模板，然后蒸鍍半導體(并五苯)，使其形成不完全連續的并五苯薄膜。然而，這種器件工作的機理待檢測物質與絕緣層PVP中的羥基作用，并不具有普適性，而且并未去除PS球，PS球的存在會大大削弱傳感器的探測性能。因此，發展一種模板易去除的制備方法，從而制備出具有微納孔結構的OFET傳感器有很大的必要性。
[0004]中國專利CN104849336A公開了有機場效應晶體管氣體傳感器及其制備方法，屬于電子元器件技術領域，解決現有技術中不能精確控制有機材料內晶粒的大小、不能實現有機場效應晶體管氣體傳感器的室溫探測的問題。其結構包括從下到上依次設置的襯底、柵電極、柵極絕緣層、有機半導體層，在有機半導體層上設置的源電極和漏電極，有機半導體層為可溶性的，在有機半導體層加入5%?15%的蟲膠進行混合。該專利解決現有技術中不能精確控制有機材料內晶粒的大小、不能實現有機場效應晶體管氣體傳感器的室溫探測的問題，但是并沒有解決晶體管傳感器靈敏度低，響應時間長的問題。本申請則是旨在提供一種方法，方便快捷地制備出含微納孔結構的半導體材料，使其應用于有機場效應晶體管傳感器中，從而大大改善傳感器的性能，提高靈敏度，縮短響應時間。同時，制備出的傳感器依舊能實現室溫探測的問題，且主要應用于室溫條件下，因此具有明顯的優越性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種不提高有機場效應晶體管傳感器的制作成本的基礎上，大大改善傳感性能和靈敏度。
[0006]本發明的另一個目的旨在提供一種方法，方便快捷地制備出含微納孔結構的半導體材料，使其應用于有機場效應晶體管傳感器中，傳感性能大大改善，更加方便快捷，靈敏度更高。
[0007]本發明的第三個目的是同時實現對氣體和粉體的雙重檢測。
[0008]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009]具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器，包括:
[0010]襯底層，
[0011]蒸鍍在襯底層上表面，帶有微納孔結構的萘并噻吩酮層作為有機半導體層，
[0012]蒸鍍在有機半導體層上表面的金薄膜作為源電極和漏電極。
[0013]所述的襯底層為柵極及覆蓋在柵極上表面的硅片。
[0014]所述的娃片的上表面還帶有厚度為200-400nm 二氧化娃層。
[0015]具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器的制造方法，采用以下步驟:
[0016]a)襯底的清潔處理:使用丙酮、異丙醇依次超聲清洗硅片，然后用乙醇和去離子水沖洗，最后用氮氣吹干娃片表面；
[0017]b)襯底表面的親水處理:使用等離子體表面處理儀處理硅片，能量為高等級，時間為5min;
[0018]c)配置PS球溶解分散液:稀釋PS球分散液濃度至1.5-2.0wt，然后再超聲處理使PS球分散；
[0019]d)將處理好的PS球分散液滴注在硅片上，再進行凍干處理；
[0020]e)在凍干處理后的硅片上蒸鍍有機半導體層:使用真空蒸鍍儀進行熱蒸鍍，在襯底上形成P型有機半導體層，厚度為20-40nm ；
[0021]f)去除PS球模板:固定硅片利用透明膠帶輕輕粘在有機半導體薄膜層的表面，然后揭開，去除PS球，還可以保證有機半導體層不被破壞；
[0022]g)蒸鍍源漏電極:使用掩膜版遮擋后蒸鍍相互隔絕的50-100nm厚度的Au薄膜作為源電極和漏電極，電極長6mm，寬0.2mm，電極間距0.4mm。
[0023]所述的PS球的粒徑為0.5-10μπι
[0024]所述的PS球模板是利用凍干的方法制備出來的。將分散好的PS球分散液均勻滴注在硅片上，-30°C預凍3小時，然后抽真空(IPa以下)在-50°C下進行凍干12小時，得到硅片上分布均勾且不團聚的PS球模板；
[0025]具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器可以在氣體檢測中的應用，以氮氣為背景氣體，使用本技術制備的傳感器檢測其中氨氣的含量。將器件放入容積為6L的密閉腔體中，通過小型簡易探針臺，將其與K-4200連接測試其電學特性。首先在室溫條件下，連接器件后，給密閉腔體中充滿氮氣，測試器件的電學性能；待其電流穩定后，注入一定量的氨氣，使得密閉腔體中充滿氨氣含量為百萬分之一(氨氣和氮氣的體積比，也即氨氣含量為Ippm)的混合氣，此傳感器可以檢測Ippm濃度的氨氣，當傳感器處于Ippm濃度的氨氣中時，柵極電壓為-50V時，其電流變化率達到50%，比無微納孔結構的傳感器的靈敏度高很多。此傳感器的檢測極限為0.5ppm，遠大于現有的OFET傳感器。同時，此傳感器具有很好的可回復性，可以反復使用。
[0026]具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器可以在粉體物質檢測中的應用，以三聚氰胺和二硝基甲苯為例，使用本技術制備的傳感器可以檢測區分出不同粉體。將器件放入容積為6L的密閉腔體中，通過小型簡易探針臺，將其與K-4200連接測試其電學特性。連接器件后，在空氣中測試器件的電學性能;待其電流穩定后，將粉體物質撒在器件表面。當三聚氰胺覆蓋在傳感器的表面是，傳感器的電流迅速減小，普通晶體管傳感器的變化率約為30%，而具有微納孔結構的OFET傳感器的響應度為60% ;而當二硝基甲苯粉體覆蓋在傳感器表面時，傳感器的電流是增大的，普通晶體管傳感器的變化率約為30%，而具有微納孔結構的OFET傳感器的響應度為60%。因此，相對普通的晶體管傳感器，這種具有微納孔結構的晶體管傳感器大大提高了檢測的靈敏度。
[0027]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0028]1、制備的具有微納孔結構的有機場效應晶體管傳感器，是首次實現制備出含微納孔結構的有機半導體層；
[0029]2、制備的具有微納孔結構的有機場效應晶體管傳感器，實現了高靈敏度的氣體檢測，性能大大提高，對外部條件反應更加快速，而且更加靈敏，縮減檢測時間，提高檢測效率。因為傳統OTFT的器件結構制約了化學傳感器的靈敏度以及響應速度:目標氣體分子需要首先在有機半導體薄膜內長距離地擴散，才能與位于半導體層底部的導電溝道發生相互作用來改變器件輸出信號，而微納米多孔結構具有很高的比表面積，能允許氣體分子快速大量通過，到達位于半導體層底部的導電溝道，從而能夠大大提高器件的靈敏度；
[0030]3、制備的具有微納孔結構的有機場效應晶體管傳感器，實現了高靈敏度的粉體檢測，這是粉體有害物質首次能被有機場效應晶體管傳感器直接檢測出來。傳統的有機場效應晶體管結構中，半導體層是片層結構，粉體無法在有機半導體薄膜內長距離地擴散，很難與位于半導體層底部的導電溝道發生相互作用，因而無法被檢測出。但是，在具有微納孔結構的有機場效應晶體管傳感器中，微納孔結構提供了粉體大面積擴散的通道，因而可直接與位于半導體層底部的導電溝道發生相互作用來改變輸出信號，即實現粉體的檢測；
[0031]4、該種有機場效應晶體管傳感器制備工藝簡單，成本低，攜帶方便，彌補了大型檢測儀器的不足。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發明的結構不意圖；
[0033]圖2為本發明的結構不意圖；
[0034]圖3為傳感器的輸出特性曲線；
[0035]圖4為傳感器對氨氣的響應情況；
[0036]圖5為傳感器對粉體物質的響應情況。
[0037]圖中，1-襯底層、11-柵極、12-硅片、13-二氧化硅層、2-有機半導體層、3-微納孔、
4-金薄膜。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0039]實施例1
[0040]具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器，其結構如圖1-2所示，包括襯底層I，蒸鍍在襯底層I上表面，帶有微納孔3的萘并噻吩酮層作為有機半導體層2，蒸鍍在有機半導體層2上表面的金薄膜4作為源電極和漏電極。其中，襯底層I包括柵極11及覆蓋在柵極11上表面的硅片12，另外，在硅片的上表面還帶有厚度為200-400nm 二氧化硅層13。
[0041]有機半導體材料(二萘并噻吩酮DNTT)按照以下步驟合成:
[0042](I)所有的化學試劑純度均為分析純。四氫呋喃在使用前都經過除水處理，所有反應均在無水無氧環境下進行，使用氬氣保護。將2.87mL(21mmol)的三甲基乙二胺加入到35mL的四氫呋喃中，在零下30 °C與正丁基鋰的正己烷溶液(濃度1.59M，13.2mL)混合。在同樣溫度下攪拌混合溶液15分鐘后，緩慢滴加(5分鐘加完)2_萘甲醛的四氫呋喃溶液(2.0g
2-萘甲醛加入到1mL四氫呋喃中)，之后再加入24.15mL濃度為38.4mmol的正丁基鋰正己燒溶液，在零下30°C，攪拌混合液3.5小時。加入過量的二甲基二硫(5.67mL，64mmoI)并在室溫下攪拌2小時后，加入20mL鹽酸(濃度為1M)。最終混合物攪拌10小時后使用60mL 二氯甲烷進行萃取。萃取物使用MgS04干燥后再真空干燥。將固體殘渣使用層析柱進行提純，得到黃色固體固體la( 1.49g)，層析液是正己烷和乙酸乙酯的混合液(體積比為9:1)。
[0043](2)加入0.39g鋅粉到1mL四氫呋喃中，緩慢加入0.66mL四氯化鈦加熱回流1.5小時。溶液降到室溫后，緩慢加入Ia的四氫呋喃溶液(0.405g Ia加入到1ml四氫呋喃中)，混合液冷凝回流10小時。溫度降到室溫后，用30mL飽和碳酸氫鈉水溶液和30mL 二氯甲烷對其進行稀釋，攪拌3.5小時。使用硅藻土進行過濾，濾液分為有機層和水層。使用60mL 二氯甲烷對水層進行萃取，將有幾層使用MgS04干燥后再真空干燥。經過二氯甲烷清洗跑板(硅膠板)提純，得到黃色晶體2a(0.299g)。
[0044](3)0.2235g 2a和4.87g碘依次加入到15mL三氯甲烷中回流21小時。溫度降到室溫后，加入20mL飽和亞硫酸氫鈉水溶液，過濾出沉淀使用水和三氯甲燒進行清洗。得到的粗產物再通過真空升華提純得到黃色固體，即為DNTT。
[0045]實施例2
[0046]具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器的制備方法，采用以下步驟:
[0047]第一步，將襯底使用丙酮，異丙醇超聲清洗，之后再使用去離子水和酒精進行沖洗，使用氮氣吹干襯底I表面。
[0048]第二步，將購買得到的質量分數為2.分散液進一步用水稀釋至1.5-2.0wt %，超聲30min待用；
[0049]第三步，將洗干凈的硅襯底放置在等離子體處理儀中以高能量處理lOmin，然后將配置好的PS分散液少量滴注在硅襯底上，然后放入凍干機中進行凍干處理，使得PS球均勻鋪在硅襯底上；
[0050]第四步，將表面鋪滿PS球的硅片放入真空腔體內，在10_4Pa的真空條件下，采用真空蒸鍍的方法，將有機半導體DNTT蒸鍍到硅片上，形成半導體層。蒸鍍過程中，襯底溫度適中保持在70°C左右，最后蒸鍍的膜厚控制在30nm。
[0051]第五步，取出硅片，固定住硅片，然后采用膠帶輕輕粘除的方法取出粒徑為ΙΟμπι的PS球。因為DNTT的膜厚為30nm，遠遠小于PS球的粒徑，因此此方法能夠在不破壞DNTT的膜的條件下，簡單而且快捷地去除PS球，從而使得有機半導體層具有微納孔結構。
[0052]第六步，通過掩膜的方式，在高真空下將金蒸鍍到有機半導體上形成電極。電極厚度約為80nm。
[0053]第七步，將制備的有機場效應晶體管，在室溫，大氣環境下，使用K-4200半導體測試儀和相關探針臺，驅動電壓-60v—60v內掃描，從而得到器件的輸出特性曲線。圖3很好地展示了器件的輸出特性曲線。
[0054]實施例3
[0055]利用制備的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器，對其特性進行測試。將器件放入容積為6L的密閉腔體中，通過小型簡易探針臺，將其與K-4200連接測試其電學特性。
[0056]測試方法，首先在室溫條件下，連接器件后，給密閉腔體中充滿氮氣，測試器件的電學性能;待其電流穩定后，注入一定量的氨氣，使得密閉腔體中充滿氨氣含量為百萬分之一(氨氣和氮氣的體積比，也即氨氣含量為Ippm)的混合氣，此時器件的電流會明顯下降；之后鼓入氮氣并對器件進行短暫的加熱(加熱到50攝氏度，加熱5分鐘)，待器件冷卻后，繼續對器件進行測試發現，器件的電流又可以恢復到最初的大小。
[0057]圖4很好地說明了器件對氨氣的敏感性和器件的可恢復性。從圖4中可以看出，利用具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器器件對Ippm氨氣的響應明顯，電流減小了47%，而普通的OFET傳感器器件電流只減小16%。這說明具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器對氣體檢測的靈敏度更高。同時，我們還可以看出，具有微納孔結構的OFET傳感器的響應時間更短，反應更加快速靈敏。
[0058]實施例4
[0059]利用制備的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器作為粉體化學傳感器，對其特性進行測試。將器件放入容積為6L的密閉腔體中，通過小型簡易探針臺，將其與K-4200連接測試其電學特性。
[0060]測試方法，連接器件后，在空氣中測試器件的電學性能;待其電流穩定后，將粉體物質撒在器件表面，觀察器件電學性能的變化發現，三聚氰胺粉體會使器件電流減小，而二硝基甲苯(DNT)則會使器件電流增大。
[0061]圖5很好的表明了器件對不同粉體物質的響應情況，圖中編號1、2的曲線是器件對DNT的響應情況，其中2為普通OFET傳感器的響應曲線，I為具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器的響應曲線；圖中編號3、4的曲線是器件對三聚氰胺的響應情況，其中3為普通OFET傳感器的響應曲線，4為具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器的響應曲線。對比可以發現，具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器對粉體物質檢測的靈敏度更高。
【主權項】
1.具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器，其特征在于，包括: 襯底層， 蒸鍍在襯底層上表面，帶有微納孔結構的萘并噻吩酮層作為有機半導體層， 蒸鍍在有機半導體層上表面的金薄膜作為源電極和漏電極。2.根據權利要求1所述的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器，其特征在于，所述的襯底層為柵極及覆蓋在柵極上表面的硅片。3.根據權利要求2所述的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器，其特征在于，所述的娃片的上表面還帶有厚度為200-400nm 二氧化娃層。4.如權利要求1所述的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器的制造方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: a)襯底的清潔處理:使用丙酮、異丙醇依次超聲清洗硅片，然后用乙醇和去離子水沖洗，最后用氮氣吹干娃片表面； b)襯底表面的親水處理:使用等離子體表面處理儀處理硅片； c)配置PS球溶解分散液:稀釋PS球分散液濃度至1.5-2.0wt，然后再超聲處理使PS球分散； d)將處理好的PS球分散液滴注在硅片上，再進行凍干處理； e)在凍干處理后的硅片上蒸鍍有機半導體層:使用真空蒸鍍儀進行熱蒸鍍，在襯底上形成P型有機半導體層； f)去除PS球模板:固定硅片利用透明膠帶輕輕粘在有機半導體薄膜層的表面，然后揭開，去除PS球； g)蒸鍍源漏電極:使用掩膜版遮擋后蒸鍍相互隔絕的50-100nm厚度的Au薄膜作為源電極和漏電極。5.根據權利要求4所述的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器的制造方法，其特征在于，所述的PS球的粒徑為0.5-10μηι。6.根據權利要求4所述的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器的制造方法，其特征在于，步驟d)中利用凍干的方法制備PS球模板，將分散好的PS球分散液均勻滴注在硅片上，-30 °C預凍3小時，然后抽真空(IPa以下)在-50°C下進行凍干12小時，得到硅片上的PS球模板。7.如權利要求1所述的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器在氣體檢測中的應用。8.如權利要求1所述的具有微納孔結構有機場效應晶體管傳感器在粉體物質檢測中的應用。
【文檔編號】B82Y30/00GK106098941SQ201610435255
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】黃佳, 陸晶晶, 吳小晗
【申請人】同濟大學