核-殼量子點摻雜的聚合物墊的連續流合成的方法和校正發光裝置的發射光譜的方法
【專利摘要】本申請提供了一種核?殼量子點摻雜的聚合物墊(QD?MAT)的連續流合成的方法，包括將第一核前體與第二核前體混合，并且將反應混合物進料到第一爐中以獲得量子點核；將第一殼前體和第二殼前體進料到第二爐中，并且同時注入量子點核以獲得核?殼量子點；將核?殼量子點與聚合物溶液混合以獲得QD?聚合物復合材料；以及將QD?聚合物復合材料引入至電紡絲系統以制造核?殼量子點摻雜的聚合物墊。本申請還提供了一種校正具有核?殼量子點摻雜的聚合物墊的發光裝置的發射光譜的方法，其中該核?殼量子點摻雜的聚合物墊具有光漫射特性，并且可以用于取代發光裝置的漫射體。
【專利說明】
核-亮量子點慘雜的聚合物墊的連續流合成的方法和校正發 光裝置的發射光譜的方法
技術領域
[0001] 本申請設及合成核-殼量子點的方法，更特別地設及合成核-殼量子點滲雜的聚合 物墊的方法W及校正具有核-殼量子點滲雜的聚合物墊的發光裝置的發射光譜的方法。
【背景技術】
[0002] 因為量子點(Quantum dot,QD)很小，直徑范圍為l-10nm( 10-50個原子），所W它們 是一類獨特的半導體。在如此小的尺寸下，材料的表現不同于塊狀半導體材料，從而給與量 子點前所未有的可保持性并且能夠實現在科學技術中開創性的應用。與塊狀半導體材料相 比，量子點顯示出更廣的發射能量可調范圍。由于它們的高發光量子效率和令人滿意的壽 命，QD能夠被歸為在顯示應用領域有前景的一類材料。
[0003] 能量水平、帶隙、導帶和價帶的概念仍然適用于量子點。然而，它們不同于塊狀材 料。
[0004] i.量子點的電子能量水平是離散的，而不是連續的。
[0005] 在量子點中僅僅添加或減少幾個原子就具有更改帶隙邊界的作用。改變量子點表 面的幾何形狀也改變了帶隙能量(運也歸因于量子點的小尺寸)和量子限制的影響。
[0006] i i .量子點材料顯示出可調的帶隙。
[0007] 在圖Ia-Ic中示出了塊狀半導體的固定能隙和量子點的可控能隙。可見，隨著量子 點的尺寸從QDl減小到孤3,帶隙可W從Eg(QDl)調節到Eg(QD3)，并且量子點的顏色可W相 對地從紅色調節至藍色（圖化）。就塊狀半導體材料來說，電子傾向于在帶隙的邊緣附近進 行過渡（圖1C)。因此，可W非常精確地控制量子點的輸出波長。實際上，量子點的帶寬是可 調的，并且由此根據需要來指定其"顏色"輸出。
[000引iii.帶有良好色彩飽和度的量子點顯示
[0009]懸浮在液體中的量子點吸收某些光，然后W取決于粒子的尺寸的特定顏色來再次 發射所吸收的光。每個量子點的直徑是約千萬分之一英寸并且由材料的幾百個原子構成， 而且它們產生的光的顏色相比其他來源更加飽和且可控，運對于照明設備而言是非常有意 義的。
[0010] iv.量子點材料顯示出沒有光散射。
[0011] 利用量子點技術，可獲得定制光譜的白光。而且，量子點的尺寸較之可見光的波長 更小，運樣的小尺寸可W消除所有的光散射和相關的光損失。相反，使用更大的傳統憐光體 所產生的光背向散射損失將封裝效率降低多達50%。
[0012] 在最近的幾十年中，QD-L抓產品也出現在市場上。然而，基于Pb的孤的毒性成為在 消費產品中使用孤-L抓的最嚴重的障礙之一。核-殼型孤被開發出來W應對該問題。然而， 對于現有的QD-L邸來說，密封技術和如何降低生產成本仍然面臨很大的挑戰。
[0013] 另外，市售的白光Lm)發出刺眼的帶藍色的冷白光，具有較差的顯色性，運限制了 它們在室內照明應用中的大規模使用。所感知的白光的較差質量源于黃色轉換器材料Ce: YAG。如在圖2a和2b中所示的，運是由于Ce: YAG缺少在光譜的綠色和紅色部分的發射。由Ce: YAG憐光體(巧光粉)發射的寬頻光大致為500-700nm。因而，需要校正傳統憐光體的發射。
[0014] 總之，仍然需要開發一種高成本效益的環保方法，用于大規模合成具有精確控制 的發光體(發光團）的無毒性的發光量子點并且改善憐光體的發射。
【發明內容】
[0015] 本申請提供了一種核-殼量子點滲雜的聚合物墊(QD-MAT)的連續流合成的方法， 包括：
[0016] 將第一核前體與第二核前體混合，并且將反應混合物進料到第一爐中W獲得量子 點核；
[0017] 將第一殼前體和第二殼前體進料到第二爐中，并且同時注入所述量子點核W獲得 核-殼量子點；
[0018] 將所述核-殼量子點與聚合物溶液混合W獲得QD-聚合物復合材料；W及
[0019]將所述QD-聚合物復合材料引入至電紡絲系統W獲得量子點納米纖維(QD-納米纖 維），并且由此制造所述核-殼量子點滲雜的聚合物墊。
[0020] 所述第一爐的溫度可W保持在不超過約：TC的溫度偏差。
[0021] 所述核-殼量子點可W具有雙層或=層核-殼結構。所述核前體或殼前體可W包括 選自由In、P、Zn、S、Se、N、Ga、Si、Ti、Ce、La、V、0和Cd組成的組中的至少一種元素。所述核-殼 量子點可 W 具有選自由 InP/aiS、InP/ZnSe、InN/GaN、InP/ZnS/Si〇2、InP/aiS/InaiS、GaP/ alS/Si02、GaP/ZnS/GaZnS、InN/GaN/Si02、CdSe/alS和CdSe/ZnS/Si02組成的組中的核-殼結 構。所述核-殼量子點的尺寸分布可W具有約10%或更小的標準偏差。
[0022] 所述孤-MAT的連續流合成的方法，可W進一步包括在核-殼孤的周圍形成附加涂 層。所述附加涂層可W包含對所述聚合物溶液具有親和力的化合物。所述附加涂層可W包 含選自由二氧化娃、氧化錯、二氧化鐵和對所述聚合物溶液具有親和力的其他無機氧化物 組成的組中的至少一種。所述附加涂層可W通過微乳液合成來形成。
[0023] 在上述方法中，可W在約25-50°C下將核-殼QD分散在聚合物溶液中W獲得所述 QD-聚合物復合材料，所述QD-聚合物復合材料具有的孤濃度為約0. l-5wt%，優選地約0.1- 2wt%，W及更優選地約0.1-lwt%。
[0024] 所述聚合物溶液包括選自由尼龍6.6、聚氨醋(PU)、聚苯并咪挫（PBI)、聚碳酸醋 (PC)、聚丙締臘(PAN)、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)、聚苯胺(PANI)、聚苯乙締(PS)、聚對苯二 甲酸乙二醇醋(PET)、聚（偏二氣乙締）（PVDF)、聚氣乙締(PVF)、聚氯乙締(PVC)、聚（9-乙締 基巧挫）（PVK)和聚醋酸乙締醋(PVAc)組成的組中的至少一種聚合物。所述孤-聚合物復合 材料可W包含選自由甲苯、N，N-二甲基甲酯胺、丙酬、氯仿和二氯甲燒組成的組中的至少一 種溶劑。所述QD-納米纖維可W具有在約0.1 wii至約如m的直徑。
[0025] 所述方法可W在流反應器中W約2.9-15ml/min至15ml/min的流速實施。
[0026] 本申請另一方面提供了一種校正發光裝置的發射光譜的方法，包括在所述發光裝 置上層壓由上述的任一種方法制備的至少一層QD-MAT。用于L邸顯示器，所述QD-MAT可W直 接層壓在所述發光裝置的Lm)顯示器的漫射體(漫射層)或增亮膜之上。用于Lm)照明設備， 所述孤-MAT可W作為非接觸式憐光體層壓在所述發光裝置的L抓照明設備的密封材料的表 面上。
[0027] 所述孤-MAT可W包括具有相同或不同尺寸的QD。所述QD-MAT可W滲雜不同尺寸的 具有高量子產率的〔(156/2115、〔(156/2115/51〇2、〔(156/2115/1'1〇2、1沾/2115、1證/2115八1〇2或 InP/aiS/Ti〇2 核-殼孤和 Cu(Mn)滲雜的 ZnSe/Si〇2 核-殼 QD。
【附圖說明】
[0028] 參照所附的附圖來描述本申請的實施方式，在附圖中：
[0029] 圖Ia-Ic分別示出了離散分子的半導體、納米尺寸的量子點和塊狀半導體的電子 能量狀態。
[0030] 圖2a是一個基于憐光體的下變頻白光L邸裝置的構成示意圖。
[0031] 圖化是"白光"L抓的光譜，其清晰地示出了直接由基于GaN的LED發射的藍光和由 Ce: YAG憐光體發射的更寬頻的光。
[0032] 圖3示出了根據本申請的通過連續流合成在聚合物基體(基質）中制造無毒性的 核-殼QD的方法的合成方案。
[0033] 圖4是電紡絲系統的基本架構的示意圖。
[0034] 圖5a示出了 420nm激發狀態下的實施例2制得的QD-聚合物復合材料。
[0035] 圖化示出了裝入到塑料注射器內的來自實施例2的QD-聚合物復合材料。
[0036] 圖6示出了 420nm下激發狀態下的實施例2制得的具有綠色發光的納米纖維。
[0037] 圖7a和圖7b分別示出了實施例2中的QD-MAT的SEM圖像W及所合成的QD的TEM圖 像。
[003引圖8a和圖8b分別示出了實施例3制得的QD-MAT和當420nm激發狀態的QD-MAT。
[0039] 圖9示出了實施例3制得的QD-MAT放在LED顯示器上。
[0040] 圖10示出了實施例4制得的基于QD的粘合材料。
[0041 ]圖Ila和圖Ub分別示出了在載玻片上的和在420nm激發狀態下的圖10中的基于孤 的粘合材料。
[0042] 圖12示出了實施例4制得的QD-MAT放在L邸顯示器上的效果。
[0043] 圖13在左側示出了實施例5制得的單層孤層，并且在右側示出了實施例5制得的雙 QD層。
[0044] 圖14示出了實施例3和5的色域結果。
[0045] 圖15是來自實施例3和5的QD-MAT在420nm激發狀態下的發射光譜。
【具體實施方式】
[0046] 現在將詳細地介紹本申請所公開的核-殼量子點滲雜的聚合物墊的連續流合成的 方法和校正使用核-殼量子點滲雜的聚合物墊的發光裝置的發射光譜的方法的優選實施方 式，在下面的描述中也提供了其實施例。本申請中公開的方法的示例性實施方式進行了詳 細地描述。然而，對相關領域的技術人員來說明顯的是，為清楚起見，可能未示出對于理解 本申請來說不是特別重要的一些特征。
[0047] 在進一步詳細地描述本申請之前，應當理解的是，本文中所使用的術語僅用于描 述特定的實施方式的目的，并且不旨在進行限定，因為本申請的范圍將僅由所附的權利要 求限定。
[0048] 在提供了數值范圍的情況下，應當理解的是，在該范圍的上限和下限之間的每個 介于其間的值(至下限的單位的十分之一，除非上下文另有明確說明）W及在所述范圍內的 任何其他所述值或介于其間的值均包括在本申請內。根據所述范圍內的任何具體排除的限 度，運些較小范圍的上限和下限可W獨立地包括在較小的范圍內，其也包括在本申請內。在 所述范圍包括限度中的一者或兩者的情況下，排除那些被包括的限度中的一者或兩者的范 圍也包括在本申請內。
[0049] 除非另有限定，否則本文中使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬領域的 普通技術人員通常理解的含義相同的含義。雖然與本文所描述的那些類似或等同的任何方 法和材料也可W在本申請的實踐或試驗中使用，但是在本文中僅僅描述了有限數量的示例 性方法和材料。
[0050] 必須指出的是，如本文中和所附的權利要求中所使用的，"一"、和"該(所述r包括 多個指代對象，除非上下文另有明確說明。
[0051] 在一個方面，本申請提供了一種核-殼量子點滲雜的聚合物墊(QD-MAT)的連續流 合成的方法。如圖3中所示，該方法包括：
[0052] 1.將第一核前體(前體1)與第二核前體(前體2)混合W得到反應混合物，并將該反 應混合物進料到第一爐內W獲得量子點核；
[0053] 2.將第一殼前體(前體3)和第二殼前體(前體4)進料到第二爐內，并且同時注入量 子點核W獲得核-殼量子點；
[0054] 3.將所述核-殼量子點與聚合物溶液混合W獲得QD-聚合物復合材料；W及
[0055] 4.將QD-聚合物復合材料引入至電紡絲系統W制造核-殼量子點滲雜的聚合物墊。 [0化6] 第一和第二核前體可W包括選自由In、P、Zn、S、Se、N、Ga、Si、Ti、Ce、La、V、0和Cd組 成的組中的至少一種元素。在一些實施方式中，核前體可W包括氧化儒和砸。可W將核前體 累送到第一分批反應器中，然后通過大直徑鋼管進料到第一爐內W合成量子點核。反應器 和爐可W在氮氣下操作。第一核前體與第二核前體的混合比例、分批反應器和第一爐的溫 度、W及攬拌速度可W根據組成第一和第二核前體的化學物質而變化。
[0化7] 第一和第二殼前體可W包括選自由In、P、Zn、S、Se、N、Ga、Si、Ti、Ce、La、V、0和Cd組 成的組中的至少一種材料。在一些實施方式中，殼前體可W包括氧化鋒和硫。第一殼前體與 第二殼前體的混合比例取決于組成第一和第二殼前體的化學物質。在一些實施方式中，第 一殼前體與第二殼前體可WWl: 1的比例混合。
[0058] 混合的殼前體可W與孤核一起同時注入到第二爐中W合成核-殼孤。在一些實施 方式中，第二爐的溫度的范圍為大約100-20(TC。在一些實施方式中，爐可W具有2分鐘內 100°C至150°C至180°C的加熱分布（曲線）。第二爐可W在氮氣下操作。
[0059] 核-殼孤可W具有雙層或S層核-殼結構。適合于由本申請的方法合成的核-殼孤 的實例可 W 包括但不限于 InP/ZnS、InP/ZnSe、InN/GaN、InP/ZnS/^Si〇2、InP/ZnS/InZnS、 GaP/aiS/Si〇2、GaP/ZnS/GaZnS、InN/GaN/Si〇2、CdSe/ZnS 和 CdSe/ZnS/Si〇2。
[0060] QD的尺寸均勻性主要由爐內的反應溫度和攬拌條件控制，而孤的尺寸主要由反應 的時間控制。在較好地控制反應溫度的情況下（即溫度偏差不超過3°C)，孤的尺寸均勻性提 高。在恒定的反應溫度下，反應時間越長，允許晶體生長的時間越長。通過使爐的溫度保持 恒定，可W調整反應時間W獲得QD的目標尺寸。在本申請的一些實施方式中，QD的尺寸分布 可W具有大約10%的標準偏差。在一些特定的實施方式中，孤可W具有2±0.2nm的尺寸。在 一些其他實施方式中，QD可W具有5 ±0.5nm的尺寸。
[0061] 可W在上述核-殼孤的周圍形成附加涂層。在量子點的典型合成中，需要添加表面 結合配體。運些表面結合配體妨礙聚合和/或降低轉換體/聚合物復合材料的機械穩定性， 因此將嚴重地影響最終產品的可靠性。特別地，帶有長碳鏈的配體可W作為聚合物柔軟劑， 從而進一步降低與極性聚合物如娃酬的相容性。根據本申請的殼涂層的附加層可W避免表 面結合配體的使用，并且在殼和極性聚合物之間提供了優異的兼容性。
[0062] 此外，附加涂層可W純化QD的表面上的缺陷，因此提供更高的量子效率和更高的 發光效率，運對于實現整個孤-L抓的更高的功效是非常有意義的。發現用無機殼來封裝孤 可W增強整個封裝物的熱穩定性，因此將進一步提高QD-L邸裝置的穩定性和可靠性。
[0063] 合適的附加涂層可W包括對于聚合物溶液具有親和力的那些涂層。合適的附加涂 層的實例可W包括選自由二氧化娃、氧化錯、二氧化鐵和其他無機氧化物組成的組中的至 少一種。在一些實施方式中，附加涂層的層可W具有約10-20nm的厚度。優選地，附加涂層可 W包括二氧化娃。在一些實施方式中，附加涂層的前體（圖3中的前體5)可W包括原娃酸四 乙醋(TEOS)和/或四甲氧基硅烷(TMOS)。附加涂層可W通過微乳液合成而施加至核-殼孤， 運允許QD的大規模批量封裝。
[0064] 接下來，可W將核-殼QD分散在聚合物基體中，并且通過電紡絲制造成聚合物納米 纖維和聚合物/QD-MAT材料。與具有QD嵌入的薄膜結構的傳統憐光體層相比，通過使用電紡 絲方法，可W將單分散的量子點直接并且均勻地分布在纖維基體內，從而可W減少發光澤 滅。聚合物殼可W向孤提供額外的抗氧化保護。另外，巧光發射顏色可W很容易地通過控制 QD的尺寸和QD-MAT中的層的組成而調節。
[0065] 用于分散孤的合適的聚合物可W包括，但不限于尼龍6.6、聚氨醋(PU)、聚苯并咪 挫(PBI)、聚碳酸醋(PC)、聚丙締臘(PAN)、聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)、聚苯胺(PANI)、聚苯乙 締(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚（偏二氣乙締）（PVDF)、聚氣乙締(PVF)、聚氯乙締 (PVC)、聚(9-乙締基巧挫）（PVK)和聚醋酸乙締醋(PVAc)。
[0066] 在一些實施方式中，可W將核-殼QD在約25-5(TC下分散在聚合物基體中，并且W 約50-250巧m的攬拌速度混合，W獲得具有約0. l-5wt %，優選地約0. l-2wt % W及更優選地 約0.1-Iwt %的孤濃度的QD-聚合物復合材料。聚合物基體可W包含溶劑。合適的溶劑包括， 但不限于甲苯、N，N-二甲基甲酯胺、丙酬、氯仿和二氯甲燒。在一些實施方式中，溶劑可W包 括比例范圍為約7: 3至5 :5，優選地為約7 :3至6:4并且更優選地為約7: 3的N，N-二甲基甲酯 胺和丙酬。在一些優選的實施方式中，在氮氣環境中實施在聚合物基體中對于孤的分散W 防止氧化。
[0067] 如圖4中示出的傳統電紡絲系統可W用于電紡絲孤-納米纖維。電紡絲系統可W包 括高壓電源(a)、金屬針(b)和收集器(收集裝置）（C)。可W將用于電紡絲的孤-聚合物復合 材料裝入到電紡絲系統的塑料注射器中。正極端子可W連接至注射器針尖，而金屬錐覆蓋 的收集器充當對電極。收集器可W包括覆蓋有侶錐的卷筒或者漉對漉收集器。
[0068] 為了獲得具有所需的直徑和光學性質的孤-納米纖維并且控制孤-MAT的厚度，可 W變化若干個參數。運些參數包括針尖與收集器之間的電壓、針尖與收集器的距離(接收距 離，TCD)、收集器的旋轉速度、QD-聚合物溶液的濃度和進料速率。在一些實施方式中，針尖 和收集器之間的電壓可W為約IO-SOkV。在一些實施方式中，TCD可W為約IO-SOmm。在一些 實施方式中，QD-聚合物溶液的濃度可W為約10-25wt%。在一些實施方式中，QD-聚合物溶 液的進料速率可W為約1-lOml/h。在一些實施方式中，收集器的旋轉速度可W為約200- 300巧m。在一些實施方式中，非織造的孤-納米纖維可W具有在從約0.1皿至扣m的直徑。在 一些實施方式中，QD-MAT的厚度的范圍可W為約lO-lOOwii。
[0069] 可W在流反應器(流式反應器，流動反應器）中實施孤-MAT的連續流合成的方法。 流反應器可W包括容納第一核前體和第二核前體的兩個核前體室、第一爐、容納第一殼前 體和第二殼前體的兩個殼前體室W及第二爐。通過使用流反應器，可W獲得大量的核-殼 QD，其具有從藍綠色到紅色的顏色范圍并且適于在白光L邸中用作色彩轉換材料。
[0070] 在整個反應體系中，流速和反應溫度均是可控的。由于整個反應主要由控制化學 物質流入和產品流出過程的清洗累所控制，合成工藝得W連續進行。在一些實施方式中，流 速可W在約2.9ml/min至15ml/min的范圍內。
[0071] 在另一方面，本申請提供了一種利用上述QD-MAT校正發光裝置的發射光譜的方 法，W便實現更廣的色域和改進的CRI(顯色指數）。可W通過上述方法來制備發紅光和發綠 光的孤-MAT。可W在發光裝置上層壓單層或多層孤-MAT。多層孤-MAT可W具有相同或不同 尺寸的QD。
[0072] 對于LED顯示器，可W直接在漫射體(漫射層，diffuser or diffuser layer)或增 亮膜中的任一個上層壓孤-MATW使顏色更鮮明且更飽和。對于L抓照明設備(例如照明燈和 生長燈等），可W在密封材料(密封件）的表面上層壓孤-MAT作為非接觸式憐光體(遠程憐光 體）W實現更高的CRI。
[0073] 在本申請的一些實施方式中，可W使用不含Cd的并且具有高量子產率(大約50- 70%，運可與含Cd的量子點相媳美）的發光孤-MAT:具有不同尺寸的CdSe/ZnS、CdSe/ZnS/ Si〇2、CdSe/ZnS/Ti〇2、InP/ZnS、InP/ZnS/Si〇2 或 InP/ZnS/Ti〇2 核-殼 QD 和 Cu(Mn)滲雜的 ZnSe/Si〇2 核-殼孤。
[0074] 在本申請的一些實施方式中，可W在近UV或藍色Lm)忍片上層壓具有多種尺寸的 QD的多層QD-MAT。通過改變QD的尺寸來開發QD寬廣的顏色可調性，可W混合來自層壓的LED 忍片的彩虹色光W發射具有可調光譜和優異的CRI的完美白光。通過每層的厚度或濃度，可 W精細地調節運種L邸裝置的準確的發射光譜，因此可W實現L邸光的定制化。
[0075] 實施例1-CdSe/ZnS核-殼QD的合成
[0076] 將260mg的氧化銘(CdO)、12ml的油酸和IOml的1-十八締(ODE)混合，并在大約200 °C下保持在核前體室中。在另一個核前體室中，在室溫下混合并攬拌120mg的砸(Se)、0.8ml 的S辛基麟(TOP)和5ml的1 -十八締(ODE )，直到獲得透明的溶液為止。
[0077] 將核前體室中的5.8ml的Se溶液(2.9ml/min的流速)和12ml的CdO溶液（12ml/min 的流速)累送到第一爐中W進行合成反應，并且爐的溫度保持在大約18(TC，其中反應時間 為約30-35秒，流速為約15ml/min。獲得了平均粒徑<2nm并且在470-530皿的激發狀態下發 射綠光的CdSe量子點核。
[007引將核前體室中的5.8ml的Se溶液(2.9ml/min的流速)和12ml的CdO溶液（12ml/min 的流速)累送到第一爐內W進行合成反應，并且將爐的溫度保持在大約25(TC，其中反應時 間為約15分鐘，流速為約15ml/min。獲得了平均粒徑為4-5nm和并且在600-700nm的激發狀 態下發射紅光的CdSe量子點核。
[0079] 在其中一個殼前體室中，對82mg的氧化物鋒(ZnO)、2.5ml的油酸和7.5ml的1-十八 締(ODE)進行混合并加熱至大約22(TC。在化學物質溶解后，使反應混合物保持在大約130 °C。在另一個殼前體室中，將1 Oml的1 -十八締(ODE)中的32mg的硫(S)保持在大約130°C。
[0080] 在完成CdSe核的合成工藝后，將反應混合物累送到第二個爐內，并保持在大約180 °C。在該階段，將0.4ml的Zn溶液注入到第二爐并在大約180°C下與CdSe核反應約3分鐘。然 后，將0.4ml的S溶液注入到反應混合物中持續約30秒，并且將反應混合物在大約200°C下保 持約6分鐘，從而在CdSe核上形成了化S殼的第一層。通過將0.6ml的化溶液和0.6ml的S溶液 累送到第二爐并在大約200°C下加熱約8分鐘來形成化S殼的第二層。
[0081] 在反應之后，將混合物冷卻至大約60°C，并且將乙醇加入到反應混合物中W用于 純化工藝。通過W大約5000-600化pm的離屯、來分離核-殼QD。
[0082] 通過將TEOS注入到反應產品中將一層二氧化娃殼添加到核-殼孤的表面上，W用 于進一步的封裝工藝。在攬拌下將孤再次分散到10:1:0.1的乙醇、水和濃氨水溶液(25%) 的5ml混合物中，W形成均勻的分散液。將TEOS和乙醇的混合物逐滴加入到分散液中，并在 室溫下攬拌12hW完成反應。在QD表面的外部再施加一層厚度為12nm的Si化。
[0083] 實施例2-通過電紡絲來制造QD納米纖維和QD-MAT
[0084] 首先，在電紡絲之前將核-殼QD分散到聚合物基體中。在250ml的圓底燒瓶中，將二 甲基甲酯胺(DMF)和丙酬溶劑W7: 3的比例混合，并且將所得的混合物攬拌5-10分鐘。將 16.5wt%的PVDF粉末加入到所得的混合物中，并保持在65°C。在回流5小時后，將所得的混 合物冷卻至室溫，并且獲得了聚合物復合材料。
[0085] 在250ml的圓底燒瓶中，將來自實施例1的核-殼孤加入到上述PVDF聚合物復合材 料中，直到孤的濃度達到0 . l-5wt%。在室溫和氮氣下攬拌該溶液約30-60分鐘直到孤很好 地分散到聚合物復合材料中。圖5a示出了在420nm激發態下的所獲得的QD-聚合物復合材 料。將QD-聚合物復合材料裝入如圖化所示的塑料注射器內W用于電紡絲工藝。在下面的表 1中提供了電紡絲工藝的參數：
[00化]表1 r00871
[0088]圖6示出了當在42化m下激發時所獲得的發射綠光的納米纖維。使獲得的孤-MAT通 過具有KT嗜1(TW/天的水蒸汽透過率(WVTR)的隔水膜包封，其中四邊由膠帶密封。圖7a 和圖7b分別示出了 QD-MAT的沈M圖像和合成的QD的TEM圖像。根據沈M圖像，納米纖維均勻地 分散，其中纖維直徑的范圍為100-200nm，分別W無紡布填充。所述納米纖維MT的孔隙率為 85.9%。根據TEM圖像，尺寸為2nm的QD被很好地分散，在QD分散液中沒有發現聚集體。
[0089] 實施例3-制造獨立的QD-MAT
[0090] 通過下述步驟將來自實施例1的核-殼QD裝入到電紡絲聚合物中：
[0091] 除去在制備聚合物基體時沒有添加QD之外，根據實施例2的方法來制備聚合物墊； [009。在1 Oml的試樣瓶中，將來自實施例1的1 Omg的發射綠光的孤和Img的發射紅光的孤 分別分散在Iml的氯仿中；通過石蠟膜對試樣瓶進行封端和密封，并進行10-20分鐘的超聲 處理，直到QD均勻分布為止;及
[0093] 使用滴管將孤溶液裝入至聚合物墊。使QD-MAT空氣干燥5分鐘，然后使用具有1(T2至1 (T3g/m2/天的WVTR的隔水膜包封，其中四個邊緣由膠帶密封。
[0094] 圖8a和圖8b分別示出了所獲得的QD-MAT和處于420nm激發態下的QD-MAT。
[0095] 圖9示出了所獲得的QD-MAT置于LED顯示器上的效果。所制備的孤-MAT置于導光板 和Lm)顯示器的LCD層之間。由于納米纖維具有光漫射效應，漫射體因此可W被直接移除并 由QD-MAT取代。Lm)顯示器的背景光可W由白光L邸驅動或者可W由藍光LED(430-450nm)驅 動。在Lm)光源的激發下，QD-MAT將發射綠光和紅光，從而有助于顯示RGB顏色(其是顯示器 的重要要素）。由在該實施例中獲得的QD-MAT制成的顯示器實現了99.7%的NTSC。
[0096] 實施例4-在陽T膜上制造QD-MAT
[0097] 向2g的熱固化娃酬膠粘劑中分別加入IOmg的發射綠光的QD和Img的發射紅光的 QD，并且通過行星式離屯、混合器(THINKY Mixer)W300-500巧m且在25-30°C下混合1-3分鐘 W實現充分混合。圖10示出了所獲得的基于孤的粘合材料。圖Ila和圖Ilb分別示出了出于 載玻片上和出于420nm激發態下的基于QD的粘合材料。
[0098] 與實施例2類似，將所得的孤復合材料電紡絲為納米纖維。然后，在室溫和氮氣氛 圍的條件下，通過使用刮刀技術(刀片移動速度:2-5mm/s)在PET膜上涂覆納米纖維。
[0099] 使孤-納米纖維涂覆的膜在80°C下熱固化15分鐘。使孤-MAT通過具有1(T嗜l(T3g/ m2/天的WVTR的隔水膜進行包封，其中四個邊緣由膠帶密封。
[0100] 圖12示出了所獲得的孤-MAT置于L抓顯示器上的效果。QD-MAT的性能可與實施例3 中的相媳美。
[0101] 實施例5-雙層QD-MAT的制造
[0102] 與實施例4類似，制備孤膜的第一層，并且使其在8(TC下熱固化15分鐘。在固化的 QD第一層之上涂覆第二層基于QD的粘合材料，并且使其在8(TC下熱固化15分鐘。作為比較， 圖13在左側示出了綠色單孤層，并且在右側示出了上面獲得的雙孤層。可見，當在420nm下 激發時，單QD層和雙QD層顯示出不同的顏色。
[010引使孤-MAT通過具有1(T嗜l(T3g/m2/天的WVTR的隔水膜進行包封，其中四個邊緣由 膠帶密封。
[0104] 將孤-MAT放在漫射體上作性能測試。由于運種設計并不具有集成在系統中的納米 纖維，因此孤-MAT置于導光板和漫射體之間，借此將LCD放在漫射體之上。通過使用運種設 計，NTSC 達到 103 %。
[0105] 實施例6-QD-MAT的性能測試
[0106] 通過使用L抓顯示器對來自實施例3和5的孤-MAT的性能進行表征。在相同的實驗 條件下，對所購買的8英寸大小的、分辨率為1024*768的Lm)高清顯示器和來自實施例3和5 的利用QD-MAT改進的顯示器進行測試。
[0107] 將來自實施例3的孤-MAT置于導光板和LCD層之間，由于納米纖維具有與L抓顯示 器中的漫射體相同的功能的，從而事實省略了漫射體。
[0108] 來自實施例5的孤-MAT不具有任何納米纖維層，因此，將其置于導光板和漫射體之 間，而將LCD層置于漫射體之上。
[0109] 在圖14和表2中示出了上述測試的結果。
[0110] 表2
[0111]
L0112J 發規所購頭的顯不器的色域是72.02%，化來目買施例3和5的孤-MAT補助的L抓顯 示器分別顯示出99.7%和103%的色域，運與所購買的顯示器相比至少提升了 27.7%。結果 顯示，根據本申請制備的孤-MAT可W增強特定裝置的顏色顯示范圍，運類裝置可W是例如 電視、電話、平板電腦或任何其他的顯示器。
[0113] 處于420nm下的光激發狀態下，來自實施例3和5的孤-MAT分別具有536nm和618nm 發射光。圖15中示出了發射光譜，顯示在536nm處的發射強度(來自發射綠光的QD)高于在 618nm處的發射強度(來自發射紅光的孤），并且FWHM在30-45皿的范圍內，運滿足了對于最 佳顯示效率的要求。
[0114] 因此，已經公開了用于核-殼量子點滲雜的聚合物墊的連續流合成的具體方法和 用于校正發光裝置的發射光譜的方法。然而，對于本領域的技術人員來說應該顯而易見的 是，在不偏離本文的發明構思的前提下，已經描述的那些內容之外的更多的變形也是可行 的。因此，除本公開內容的精神W外不得限制本發明的主題。此外，在解釋本公開內容時，所 有術語應該W與上下文一致的最寬泛的可能方式進行解釋。特別地，術語"包括"、"包含"和 "含有"應當被解釋為W非排他的方式指代要素、部件或步驟，表明所指代的要素、部件或步 驟可W存在、利用或與其他未明確引用的要素、部件或步驟相結合。
【主權項】
1. 一種核-殼量子點摻雜的聚合物墊(QD-MAT)的連續流合成的方法，包括： 將第一核前體與第二核前體混合，并且將反應混合物進料到第一爐中以獲得量子點 核； 將第一殼前體和第二殼前體進料到第二爐中，并且同時注入所述量子點核以獲得核-殼量子點； 將所述核-殼量子點與聚合物溶液混合以獲得QD-聚合物復合材料；以及 將所述QD-聚合物復合材料引入至電紡絲系統以獲得量子點納米纖維(QD-納米纖維）， 并且由此制造所述核-殼量子點摻雜的聚合物墊。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，以不超過：TC的溫度偏差來保持所述第一爐的溫 度。3. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述核-殼量子點具有雙層或三層核-殼結構。4. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一核前體和第二核前體以及所述第一殼前 體和第二殼前體包括選自由111、？、211、3、36川、63、3丨、11、〇6、1^、￥、0和0(1組成的組中的至少 一種元素。5. 根據權利要求4所述的方法，其中，所述核-殼量子點具有選自由InP/ZnS、InP/ZnSe、 InN/GaN、InP/ZnS/Si〇2、InP/ZnS/InZnS、GaP/ZnS/Si〇2、GaP/ZnS/GaZnS、InN/GaN/Si〇2、 CdSe/ZnS和CdSe/ZnS/S i02組成的組中的核-殼結構。6. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述核-殼量子點的尺寸分布具有10%或更小的 標準偏差。7. 根據權利要求1所述的方法，還包括在核-殼QD的周圍形成附加涂層。8. 根據權利要求7所述的方法，其中，所述附加涂層包含對所述聚合物溶液具有親和力 的化合物。9. 根據權利要求7所述的方法，其中，所述附加涂層包含選自由二氧化硅、氧化鋯、二氧 化鈦和對所述聚合物溶液具有親和力的其他無機氧化物組成的組中的至少一種。10. 根據權利要求7所述的方法，其中，所述附加涂層通過微乳液合成來形成。11. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物溶液包括選自由尼龍6.6、聚氨酯 (HJ)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯胺 (PANI)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚（偏二氟乙烯）（PVDF)、聚氟乙烯 (PVF)、聚氯乙烯(PVC)、聚(9-乙烯基咔唑）（PVK)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)組成的組中的至少 一種聚合物。12. 根據權利要求1所述的方法，其中，在25-50°C下將核-殼QD分散在聚合物溶液中以 獲得QD-聚合物復合材料，所述QD-聚合物復合材料具有的QD濃度為0. l-5wt%，優選地為 0· l_2wt%，以及更優選地為0· l_lwt%。13. 根據權利要求12所述的方法，其中，所述QD-聚合物復合材料包含選自由甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿和二氯甲烷組成的組中的至少一種溶劑。14. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述QD-納米纖維具有在0. Ιμπι至5μπι的直徑。15. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法是在流反應器中以2.9ml/min至15ml/ min的流速實施的。16. -種校正發光裝置的發射光譜的方法，包括在所述發光裝置上層壓由根據權利要 求1-15中任何一項所述的方法制備的至少一層QD-MAT。17. 根據權利要求16所述的方法，其中，所述至少一層QD-MAT包括具有相同或不同尺寸 的QD。18. 根據權利要求16所述的方法，其中，所述至少一層QD-MAT直接層壓在所述發光裝置 的LED顯示器的漫射體或增亮膜之上。19. 根據權利要求16所述的方法，其中，所述至少一層QD-MAT作為非接觸式磷光體層壓 在所述發光裝置的LED照明設備的密封材料的表面上。20. 根據權利要求16所述的方法，其中，所述至少一層QD-MAT摻雜有不同尺寸的CdSe/ 21^、0(156/2115/51〇2、〇(156/2115/11〇2、11^/2115、11^/2115/51〇2或11^/2115/1^〇2核-殼9〇和〇1 (Μη)摻雜的 ZnSe/Si02 核-殼QD。
【文檔編號】H01L33/50GK106098905SQ201610282370
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】劉晨敏, 郭志豪
【申請人】納米及先進材料研發院有限公司