一種柔性超級電容器電極材料的制備方法
【專利摘要】一種柔性超級電容器電極材料的制備方法，屬于超級電容器的制備技術領域。將聚丙烯腈和二乙酰丙酮鎳溶解于N,N?二甲基甲酰胺中形成靜電紡絲液，經靜電紡，制成納米紡絲纖維后預氧化后再進行碳化處理，取得鎳摻雜的納米碳纖維；以KOH水溶液對鎳摻雜的納米碳纖維進行活化處理，取得活化的鎳摻雜的納米碳纖維；將活化的鎳摻雜的納米碳纖維用HCl水溶液中和后水洗，再置于110℃的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超級電容器電極材料。本發明工藝簡單，紡絲纖維可調節，綠色環保，柔性超級電容器的比電容可達233 F·g?1。
【專利說明】
-種柔性超級電容器電極材料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于超級電容器的制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 靜電紡絲作為一種低成本且簡單的方法有望在制備大規模納米材料方面獲得廣 泛應用。靜電紡絲制備的碳納米纖維通常具有好的導電性和高的長徑比，而且可W形成自 支撐的無紡布狀結構。運種大比表面積的高導電性納米網絡是用來負載活性物質的理想選 擇，而且對于減小活性物質的厚度、促進電子在電極網絡中的傳輸、減小電解液離子在反應 儲能過程中的擴散距離、提高活性物質的利用率等有著重要作用。
[0003] 超級電容器，又叫做電化學電容器，是近幾十年逐漸發展起來的一種新型的能量 存儲和轉換器件。超級電容器具有很多突出特點：比電容高；能量密度和功率密度高；充電 和放電時間短;使用壽命長;使用范圍廣；安全性高。超級電容器按照儲能機理可W分為雙 電層電容、法拉第歴電容和混合型電容=類。法拉第歴電容的儲能過程是通過氧化還原反 應來實現，電極材料的表面和內部均可W參與法拉第反應，而雙電層電容器則是通過電極 材料表面的靜電吸附來實現儲能。過渡金屬氧化物是重要的超級電容器電極材料，其電容 主要來自于通過氧化還原反應得到的法拉第歴電容。過渡金屬氧化物電極材料具有比碳材 料更高的比電容和能量密度，因而受到研究者的廣泛關注。
[0004] 常用的過渡金屬氧化物電極材料主要有Ru化，NiO, C〇3〇4，Mn化等。NiO是一種廉價 的過渡金屬氧化物，而且在地球上儲量豐富，其良好的法拉第氧化還原活性和良好的電化 學性能，是一種極具前景的超級電容器電極材料。
[0005] 隨著人們物質文化需求的提高和科學技術的發展，可穿戴及便攜式電子產品受到 了極大的歡迎，包括可卷曲顯示器，電子紙，柔性電池等。因此，柔性并且輕便的儲能裝置將 有很大的市場需求，作為現在深受關注的儲能器件之一的柔性超級電容器將會有很大的發 展潛力。
【發明內容】
[0006] 針對W上現有技術的缺陷，為了適應市場對柔性超級電容器的需要，本發明提出 一種制備自身柔性超級電容器電極材料的方法。
[0007] 本發明包括W下步驟： 1) 將聚丙締臘和二乙酷丙酬儀溶解于N，N-二甲基甲酯胺中，形成靜電紡絲液，將靜電 紡絲液進行靜電紡，制成納米紡絲纖維； 2) 將納米紡絲纖維進行后預氧化后再進行碳化處理，取得儀滲雜的納米碳纖維； 3) WKOH水溶液對儀滲雜的納米碳纖維進行活化處理，取得活化的儀滲雜的納米碳纖 維； 4) 將活化的儀滲雜的納米碳纖維用1 M的HCl水溶液中和后，再用去離子水洗，最后置 于Iior的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超級電容器電極材料。
[000引本發明通過靜電紡絲技術，WN，N-二甲基甲酯胺為溶劑，制備了儀滲雜聚丙締臘 納米纖維。滲雜儀鹽的聚丙締臘溶液，能夠紡出均一的納米纖維，直徑經測量能夠達到納米 級別。然后利用管式爐對紡絲纖維進行碳化處理，得氧化儀滲雜的聚丙締臘碳纖維，并借助 掃描電鏡及透射電鏡對碳纖維進行表征，結果表明預氧化過程中，聚丙締臘內部的-CN鏈段 發生環化作用，在此過程中氧元素被引入，聚合物中的氨元素W此0的形式脫除。隨著溫度 的進一步升高，纖維內部的石墨結構逐漸規整，反應W脫氨脫氧反應逐漸向脫氧反應進行， 此種纖維中的化學結構仍W含氮的類化晚結構為主，而其石墨化反應仍不完全。碳化出來 的纖維具有很好的柔初性。可直接用作柔性超級電容器的電極材料。將得到的碳纖維進行 活化處理，將碳材料跟KOH浸潰均勻混合后，在適宜的溫度下進行活化，通過潤脹作用、脫水 作用、芳香縮合作用和骨架作用最終形成高比表面積的碳材料。活化過程是活化劑跟碳材 料之間進行復雜化學反應的過程。將活化得到的碳纖維進行電化學測試，結果表明有效獲 得了高比電容的電極材料，作為柔性超級電容器的應用。
[0009] 本發明方法具有工藝簡單，紡絲纖維可調節，綠色環保等優點。紡絲纖維尺寸平均 400~500 nm，柔性超級電容器的比電容可達233 F-g-i。
[0010] 進一步地，本發明所述步驟1)中聚丙締臘和二乙酷丙酬儀的投料質量比為2~10: 1。少量二乙酷丙酬儀組分的加入可改善碳纖維形貌。通過調控不同比例的聚丙締臘，二乙 酷丙酬儀含量，制備不同程度柔初性的電極材料。
[00川所述步驟1)中，靜電紡的電壓為20 kV，靜電紡絲液的流速為0.1 mm/min，接收距 離為15 cm。本發明控制紡絲過程中的電壓，流速，距離等參數，獲得紡絲纖維尺寸均一，沒 有珠串而均勻的紡絲纖維。
[0012] 所述步驟2)中，所述預氧化的環境溫度為240°C。預氧化溫度為240°C時，碳纖維形 貌結構最為穩定，預氧化過程中碳纖維W脫氨交聯為主，在此過程中六元環結構的共輛平 面逐漸形成，運些反應導致纖維形成共輛的梯形結構，運些結構具有較好的穩定性，可防止 纖維在較高的溫度下融化。
[0013] 所述步驟2)中，所述步驟2)中，所述碳化的環境溫度為800°C，碳化的環境氣氛為 氮氣。此溫度下碳化，碳纖維中仍含有一些的含氮結構，且石墨狀氮的含量不斷增加。氮氣 保護是使碳纖維主鏈碳結構穩定存在。
[0014] 所述步驟3)中，所述活化時，KOH水溶液的質量百分比濃度為2~4%，K0H水溶液的 溫度為200°C，活化時間為12 h。通過活化劑的選擇W及活化溫度和時間等因素控制，可W 調控材料的比表面積、孔徑分布，W利于得到大的比表面積的碳纖維，活化效果最好，且具 有一定的氮含量。
[001引本發明特點： 1、少量二乙酷丙酬儀的加入可改善碳纖維的形貌，碳化后得到的碳纖維具有很好的柔 初性。選擇合適的預氧化溫度使纖維形成結構穩定的梯形結構，W便高溫下碳化。
[0016] 2、將碳纖維進行氨氧化鐘活化處理，可W引入大量的微孔結構。微孔比表面積可 W通過活化時間來控制。溫和的活化反應下得到大量微孔，反應加劇往往會將孔壁穿破導 致微孔擴大為中孔，甚至大孔結構。通過水熱法，將碳纖維和KOH水溶液在高溫高壓下反應， 處于臨界或超臨界狀態，可W提高電極材料的反應活性。
【附圖說明】
[0017]圖1為靜電紡絲取得的儀滲雜聚丙締臘納米纖維的沈M電鏡圖。
[001引圖2為儀滲雜的納米碳纖維譜圖。
[0019] 圖3為=電極體系儀滲雜碳纖維循環伏安圖。
[0020] 圖4為S電極體系儀滲雜碳纖維恒電流充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0021] 一、制備納米紡絲纖維： 按下表比例，將不同質量比的聚丙締臘、二乙酷丙酬儀溶解于一定量的DMF溶劑中，充 分攬拌12h，得到質量分數為10%的多份靜電紡絲溶液，然后分別進行靜電紡。
[0022] 聚丙締臘和二乙酷丙酬儀的投料比示例：（單位:mg )
用注射器吸取適量的靜電紡絲溶液，并在其頂端裝上紡絲針頭，與電源正極相連。用侶 錐接收，作為負極與接收板相連。紡絲液的流速即注射器的推進速度由微量注射累控制，直 至針頭有穩定液滴出現，施加高壓，控制電壓為20 kV，流速為0.1 mm/min，紡絲頭與接收器 之間的距離為15 cm,即可得到連續的納米紡絲纖維，如圖1所示，制成的納米紡絲纖維連續 性好，表面光滑，無珠串。
[0023] 二、制備儀滲雜的納米碳纖維： 將裝有納米紡絲纖維的剛玉舟置于自動控溫管式爐中屯、，保持石英管兩端與大氣相 通，先在升溫速率為1.5 TVmin條件下升溫至240 °C保溫120 min進行預氧化，隨后密封管 式爐，在氮氣氣氛下，W5 TVmin升溫至800 °C，保持120 min進行碳化，自動降溫至室溫， 即獲得儀滲雜的納米碳纖維。
[0024] S、活化： 將碳化后取得的儀滲雜的納米碳纖維與質量百分數為2~4 %的KOH水溶液混合后，再 加入適量水均勻攬拌。將所得混合物放入水熱蓋中，在20(TC烘箱中水熱反應12 h。
[0025] 將所得產物用1 M的肥1洗去堿性物質，再用去離子水洗至中性，最后置于Iior的 烘箱中干燥24 h，即獲得的儀滲雜納米碳纖維樣品。
[00%]四、制備超級電容器電極： 將儀滲雜納米碳纖維樣品并固定在侶錐上，壓片然后在紅外燈下烘干，即得柔性超級 電容器電極。
[0027]五、柔性超級電容器電極的檢測、分析： 將柔性超級電容器電極送檢X光電子能譜，對納米碳纖維電極材料表面元素進行掃描 分析，如圖2所示。
[002引由圖2可見:碳纖維表面存在四個明顯的元素峰，分別位于284.8 eV的Cls峰，位于 400.4 eV的Nls峰，位于532.9 eV的Ols峰W及位于859.2 eV的Ni化峰，證明所得碳纖維材 料與加入的原料吻合。
[0029] 電化學測試： 稱取質量比為8:1:1的本發明方法制成的儀滲雜的納米碳纖維、導電劑乙烘黑、膠黏劑 聚四氣乙締(PTFE)放入小研鉢中，滴加異丙醇，不斷研磨并逐滴滴加異丙醇，將混合物混合 均勻，滴涂在1*5 cm的泡沫儀上。滴涂好的儀片置于真空烘箱中80 °C干燥6小時，冷卻至室 溫后壓制成平整的薄片(壓力10 MPa),然后再W120 °C干燥12小時。
[0030] 將制備好的泡沫儀電極、隸/氧化隸電極和銷片電極置于3 M的KOH水溶液（電解 液）中構成=電極工作體系，其中泡沫儀電極為工作電極，隸/氧化隸電極為參比電極，直徑 Imm的銷絲為對電極，使用電化學工作站進行循環伏安(如圖3所示）、恒電流充放電測試(如 圖4所示）。
[0031] 圖3中，由里向外曲線分別代表5、10、20、50、100 11^/8的掃描速度下得到的循環 伏安曲線，從圖3可見：與雙電層電容器的矩形循環伏安曲線不同，每條循環伏安曲線上都 有一對明顯的氧化還原峰，表明電容主要來源于法拉第氧化還原反應。
[0032] 圖4中，從左往右曲線分別代表10、5、2、l、0.5A/g的電流密度下得到的恒電流充 放電曲線，從圖4可見:在不同電流密度下的充放電曲線的形狀都十分相似，且每條曲線都 有充放電平臺，表明儀滲雜的碳材料主要發生的是法拉第氧化還原反應。
【主權項】
1. 一種制備自身柔性超級電容器電極材料的方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將聚丙烯腈和二乙酰丙酮鎳溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，形成靜電紡絲液，將靜電 紡絲液進行靜電紡，制成納米紡絲纖維； 2) 將納米紡絲纖維進行后預氧化后再進行碳化處理，取得鎳摻雜的納米碳纖維； 3) 以KOH水溶液對鎳摻雜的納米碳纖維進行活化處理，取得活化的鎳摻雜的納米碳纖 維； 4) 將活化的鎳摻雜的納米碳纖維用1 Μ的HC1水溶液中和后，再用去離子水洗，最后置 于110°C的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超級電容器電極材料。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟1)中聚丙烯腈和二乙酰丙酮鎳的 投料質量比為2~10:1。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟1)中，靜電紡的電壓為20 kV，靜 電紡絲液的流速為0.1 mm/min，接收距離為15 cm。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述預氧化的環境溫度為 M(TC〇5. 根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述碳化的環境溫度為 800°C，碳化的環境氣氛為氮氣。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟3)中，所述活化時，KOH水溶液的 質量百分比濃度為2~4%，K0H水溶液的溫度為200°C，活化時間為12 h。
【文檔編號】H01G11/86GK106098413SQ201610545234
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】薛懷國, 宋欣, 徐浩, 龐歡
【申請人】揚州大學