一種氧化鎳等級結構材料的制備方法
【專利摘要】本發明屬功能材料制備技術領域，涉及一種氧化鎳等級結構材料的制備方法，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鎳鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即獲得氧化鎳等級結構材料。產品是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊的尺寸在1～2 mm之間，氧化鎳納米粒子的尺寸在10～20 nm之間，其孔道尺寸在5～10 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產效率，可以實現工業化大量生產。本發明所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極材料使用具有較高的比電容，和良好循環性能。
【專利說明】
一種氧化鎳等級結構材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料的制備技術領域，具體地說是涉及一種氧化鎳等級結構材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]在超級電容器電極材料的研究過程中，納米氧化鎳(MO)由于價格低廉電化學性能優良，在超電容器研究領域引起廣泛關注。納米氧化鎳超電容材料的制備方法可分為化學方法和電化學方法兩大類。其中化學方法中有均相沉淀法、水熱合成法、熔鹽法等。電化學方法直接制備氧化鎳薄膜電極多采用陰極或陽極電沉積法。另外，電泳沉積制備氧化鎳電極也有報道。
[0003]利用液相沉淀法制備氧化鎳前驅體很容易發生團聚，顆粒的形貌和粒度不可控，導致其電化學性能差異較大，影響了氧化鎳的進一步產業化應用。作為一種價格低廉、電化學性能優良的超電容材料，納米氧化鎳超電容材料的制備及其電化學性能的研究具有重要的理論意義和廣泛地應用前景。納米尺寸的氧化鎳材料形貌與結構決定其物理化學性質，本發明公布了一種氧化鎳等級結構材料的制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種制備成本低，易于操作控制，反應溫度低，目的產物收率高，均一性好，且具有多孔結構的氧化鎳等級結構材料的制備方法。通過多組對比試驗，發現草酸和礦化劑在制備工藝中起著重要作用。所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極的活性材料使用，具有較高的比電容，和良好循環性能。本發明制備方法同樣可以應用于其它功能材料的化學合成研究，且具有廣闊的應用前景。
[0005]為達到上述目的，本發明是這樣實現的。
[0006]—種氧化鎳等級結構材料的制備方法，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鎳鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產物。
[0007]作為一種優選方案，本發明所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為I: 10?20。
[0008]進一步地，本發明所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;可溶性鎳鹽和草酸的摩爾比為1:5?50。
[0009]進一步地，本發明所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘；所述恒溫在20?30。C;所述攪拌速度在100?150轉/分鐘;所述攪拌反應時間為10?30分鐘。
[0010]更進一步地，本發明所述的洗滌液體為體積比是1:1的甲醇水混合溶液，洗滌次數為10次。
[0011]更進一步地，本發明所述干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100°C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。
[0012]更進一步地，本發明所述煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為400?600。C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
[0013]本發明利用共沉淀-煅燒兩步法，成功的制備了氧化鎳等級結構電極材料。由于納米孔道超級結構的存在，使得材料具有較大的比表面積和豐富的空隙，這些結構有利于電解質的浸潤和電子的傳輸。是一種非常有應用潛力的超級電容電極材料。
[0014]與現有技術相比，本發明具有如下特點。
[0015](I)本發明開發了制備氧化鎳等級結構材料新工藝路線，產品是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊的尺寸在I?2 mm之間，氧化鎳納米粒子的尺寸在10?20 nm之間。該工藝制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產效率，可以實現工業化大量生產。
[0016](2)目的產物收率(98.0%?99.0%)，產品純度高(99.3 %?99.5 % )可滿足工業應用領域對氧化鎳電極材料的要求。
[0017](3)本發明制備的目的產物氧化鎳等級結構材料作為電極材料其比電容高，循環性能好，這種優異的性能與氧化鎳等級結構材料的多孔結構有密切的關系，其孔道的尺寸在5?10 nm之間。
【附圖說明】
[0018]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步說明。本發明的保護范圍不僅局限于下列內容的表述。
[0019]圖1為本發明的氧化鎳等級結構材料SEM圖。
[0020]圖2為本發明的氧化鎳等級結構材料SEM圖。
[0021 ]圖3為本發明的氧化鎳等級結構材料SEM圖。
[0022]圖4為本發明的氧化鎳等級結構材料SEM圖。
[0023]圖5為本發明的氧化鎳等級結構材料X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0024]本發明設計出一種化學制備方法，通過新的化學途徑制備氧化鎳等級結構材料，其特征在于，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鎳鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產物，本發明具體的制備步驟是。
[0025]( I)向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鎳鹽水溶液，草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為1:10?20;可溶性鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;鎳鹽和草酸的摩爾比為1:5?50;滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘。
[0026](2)將得到混和溶液在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，恒溫在20?30 °C;攪拌速度在100?150轉/分鐘;攪拌反應時間為10?30分鐘。
[0027](3)將生成的前驅物沉淀過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數為10次。
[0028](4)將洗滌過的沉淀干燥后，再進行煅燒，干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 ° C，升溫速率為2?10 ° C/分鐘;煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為400?600 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
[0029](5)利用所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極為工作電極。在三電極體系下測量其測試恒流充放電性能。
[0030]參見圖1?4所示，為本發明的氧化鎳等級結構材料SEM圖，可以看出產物是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊狀的尺寸在I?2 mm之間，氧化鎳納米粒子的尺寸在10?20 nm之間，其孔道的尺寸在5?10 nm之間。圖5為本發明的氧化鎳等級結構材料X射線衍射圖，PDF卡號為:65-6920。
[0031]實施例1。
[0032]向草酸水溶液添加礦化劑硝酸鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30°C并且攪拌速度為100轉/分鐘的條件下，把硝酸鎳水溶液滴加至上述透明的混合溶液中。硝酸鎳水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。硝酸鐵和草酸的摩爾比為1:20;硝酸鎳和草酸的摩爾比為1:10。滴加硝酸鎳溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數為1次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100° C，升溫速率為1 ° C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0033]產品是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊狀的尺寸為2mm，氧化鎳納米粒子的尺寸為20 nm，其孔道尺寸為8 nm。其產品的收率為98.0%。產品純度99.3%，雜質含量:碳小于0.7%。以所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達665F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了 3.1%。
[0034]實施例2。
[0035]向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30。C并且攪拌速度為100轉/分鐘的條件下，把氯化鎳水溶液滴加至上述透明的混合溶液。氯化鎳水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1:20;氯化鎳和草酸的摩爾比為1:10。滴加氯化鎳溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為5 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0036]產品是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊狀的尺寸為2mm，氧化鎳納米粒子的尺寸為10 nm，其孔道尺寸為5 nm。其產品的收率為99.0%。產品純度99.5%，雜質含量:碳小于0.5%。以所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達681F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了3.0%。
[0037]實施例3。
[0038]向草酸水溶液添加礦化劑硝酸鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30°C并且攪拌速度為100轉/分鐘的條件下，把硝酸鎳水溶液滴加至上述透明的混合溶液。硝酸鎳水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。硝酸鐵和草酸的摩爾比為1:20;硝酸鎳和草酸的摩爾比為1:10。滴加硝酸鎳溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為400 °C，煅燒時間為2 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0039]產品是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊狀的尺寸為2mm，氧化鎳納米粒子的尺寸為18 nm，其孔道尺寸為5 nm。其產品的收率為98.5%。產品純度99.4%，雜質含量:碳小于0.6% ο以所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達728F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了2.9%。
[0040]實施例4。
[0041 ]向草酸水溶液添加礦化劑硝酸鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30 °C并且攪拌速度為100轉/分鐘的條件下，把硝酸鎳水溶液滴加至上述透明的混合溶液。硝酸鎳水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。硝酸鐵和草酸的摩爾比為1:20;硝酸鎳和草酸的摩爾比為1:50。滴加硝酸鎳溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為600 °C，煅燒時間為2 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0042]產品是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊狀的尺寸為Imm，氧化鎳納米粒子的尺寸為10 nm，其孔道尺寸為5 nm。其產品的收率為98.2%。產品純度99.5%，雜質含量:碳小于0.5%。以所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達795F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了3.0%。
[0043]實施例5。
[0044]向草酸水溶液添加礦化劑氯化鐵，形成透明的混合溶液，在恒溫30°C并且攪拌速度為100轉/分鐘的條件下，把硝酸鎳水溶液滴加至上述透明的混合溶液。硝酸鎳水溶液的摩爾濃度為0.1 11101/1，草酸水溶液的摩爾濃度為0.5 mol/L。氯化鐵和草酸的摩爾比為1:20;硝酸鎳和草酸的摩爾比為1:10。滴加硝酸鎳溶液的速度為120滴/分鐘，攪拌反應時間為30分鐘，反應結束后，過濾并且洗滌，洗滌液體為甲醇水混合溶液(體積比是1:1)，洗滌次數為10次。然后后干燥，干燥時間為3小時，干燥溫度為100° C，升溫速率為10 ° C/分鐘。接續在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度為500 °C，煅燒時間為3 h，升溫速率為10 °C/分鐘。自然冷卻后，即得到目的產物。
[0045]產品是由大量的氧化鎳納米粒子組裝而成的塊狀等級結構材料。塊狀的尺寸為1.5 mm，氧化鎳納米粒子的尺寸為10 nm，其孔道尺寸為5 nm。其產品的收率為98.4%。產品純度99.5%，雜質含量:碳小于0.5% ο以所制備的氧化鎳等級結構材料作為電極的活性材料，以導電乙炔黑作為導電劑，以PVDF作為交聯劑，用石墨紙為集流體做成電極作為工作電極。在三電極體系下測量其恒流充放電性能，電流密度為2 A/g時，其比電容值高達784F/g。循環3000次后比電容值僅衰減了 3.2%。
[0046]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種氧化鎳等級結構材料的制備方法，其特征在于，向草酸水溶液中添加礦化劑，然后滴加可溶性鎳鹽水溶液，在恒溫并且攪拌的條件下反應直到前驅物沉淀生成，過濾、洗滌、干燥和煅燒后即得目的產物。2.根據權利要求1所述的氧化鎳等級結構材料的制備方法，其特征在于:所述草酸水溶液的摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;所述礦化劑為硝酸鐵或氯化鐵的一種或其混合物，礦化劑和草酸的摩爾比為I: 10?20。3.根據權利要求2所述的氧化鎳等級結構材料的制備方法，其特征在于:所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳或氯化鎳的一種或其混合物，其摩爾濃度為0.1?1.0 mol/L;可溶性鎳鹽和草酸的摩爾比為1:5?50。4.根據權利要求3所述的氧化鎳等級結構材料的制備方法，其特征在于:所述滴加溶液的速度為60?180滴/分鐘；所述恒溫在20?30 °C;所述攪拌速度在100?150轉/分鐘；所述攪拌反應時間為10?30分鐘。5.根據權利要求4所述的氧化鎳等級結構材料的制備方法，其特征在于:所述的洗滌液體為體積比是1:1的甲醇水混合溶液，洗滌次數為10次。6.根據權利要求5所述的氧化鎳等級結構材料的制備方法，其特征在于:所述干燥時間為I?3小時，干燥溫度為60?100 °C，升溫速率為2?10 °C/分鐘。7.根據權利要求6所述的氧化鎳等級結構材料的制備方法，其特征在于:所述煅燒時間為2?5小時，煅燒溫度為400?600 °C，升溫速率為2?20 °C/分鐘。
【文檔編號】B82Y30/00GK106098411SQ201610490363
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發明人】張 杰, 許家勝
【申請人】渤海大學