一種氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料及其制備方法，其特征在于：復合材料是以氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片和聚乙烯、相容劑聚乙烯接枝丙烯酸縮水甘油酯熔融共混后得到，其中氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片是將氨基咪唑離子液體和石墨烯納米片按質量比1:1～2:1的比例直接機械研磨獲得。與聚乙烯、相容劑熔融共混后，離子液體的氨基與丙烯酸縮水甘油酯形成共價鍵，本發明的復合材料在室溫和100Hz頻率下，具有介電常數100以上、介電損耗0.4以下的優異效果，并且界面共價鍵結合提高介電穩定性。
【專利說明】
一種氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料及其制備方法
一、技術領域
[0001]本發明涉及一種電容材料，具體地說是一種氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料及其制備方法，屬于高介電復合材料領域。
二、【背景技術】
[0002]納米導電填料/聚合物基高介電常數復合材料具有機械性能好、輕質、成本低、易加工等優點，在微電子領域，可在印制電路板上快速大規模地制備高電容的嵌入式微電容器，保證集成電路的高速和安全運行。對于高介電性能，目前主要集中在溶液混合、原位聚合方法制備高介電材料，對于熔融方法，需要提高復合體系熔融流動性，降低介電滲流閾值的同時，在高導電填料與聚合物之間構建粘結強度大和穩定的絕緣界面層，以此來降低介電損耗、保持尚介電的穩定性。
[0003]石墨烯納米片，是由單層碳原子平面結構石墨烯堆垛而成，厚度為100納米尺度以下，粒徑為微米或亞微米量級的兩維石墨納米材料，其具有較大的比表面積和層狀結構，具有優異的機械強度、導電性能，應用前景廣泛。以石墨烯納米片為導體的聚合物基高介電復合材料的優點是:當添加少量的石墨烯納米片導電填料含量接近滲流閾值時，石墨烯/聚合物復合材料的介電常數就會大幅提高，且不影響材料的力學性能。但其在基體中分散性、與基體的結合能力是制備高性能復合材料的關鍵難題。目前主要采用非共價鍵修飾石墨烯納米片和共價鍵修飾。Yang在Journal of Materials Chemistry期刊2012年22卷5666頁上利用咪唑離子液體通過陽離子-JT和3T-3T強物理相互作用力修飾石墨烯，提高石墨烯在基體中的分散，原位溶液法聚合MMA制備導電滲流閾值低的復合材料。但石墨烯與聚合物基體沒有共價鍵連接；同時在石墨烯表面沒有修飾或包覆絕緣層限制了導體內電子的運動，會導致介電損耗偏大。
三、
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料及其制備方法，以提高復合材料的介電常數、降低介電損耗。
[0005]本發明為實現發明目的，采用如下技術方案:
[0006]本發明的氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料，簡稱為復合材料，其特點在于:所述復合材料是以氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片和聚乙烯、相容劑聚乙烯接枝丙烯酸縮水甘油酯熔融共混后得到；在所述復合材料中，氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片的體積占2?3%，相容劑體積占2?4%，余量為聚乙烯；
[0007]所述氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片是將氨基咪唑離子液體和石墨烯納米片按質量比I?2:1的比例直接機械研磨獲得。其中，氨基咪唑離子液體和石墨烯納米片的質量比優選1:1。
[0008]所述氨基咪唑離子液體選自1-胺乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽。
[0009]所述相容劑聚乙烯接枝丙烯酸縮水甘油酯可以直接市場購得。
[0010]上述氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011]I)石墨烯納米片的修飾
[0012]將氨基咪唑離子液體加到球磨機中，然后加入石墨烯納米片，利用球磨機以400?500周/分的轉速球磨0.5?I小時，得到氨基咪挫離子液體修飾石墨稀納米片；
[0013]2)熔融共混
[0014]按體積百分比將聚乙烯顆粒、相容劑及所述氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片加入轉矩流變儀中，于140?170°C熔融共混得混合料;將所述混合料通過真空壓膜機壓制成復合介電膜，即得到氨基咪卩坐離子液體修飾石墨稀納米片/聚乙稀復合材料。
[0015]本發明的有益效果體現在:
[0016]本發明首先以氨基咪唑離子液體表面修飾石墨烯納米片，形成改性石墨烯納米片，以提高石墨烯納米片在聚乙烯基體中的分散性能，增強與聚合物基體的界面作用，提高介電常數；同時由于氨基咪唑離子液體的氨基基團與相容劑的縮水甘油酯共價鍵結合，形成絕緣層限制了導體內電子的運動，可以保證復合材料具有低的介電損耗。本發明的復合材料在室溫和10Hz頻率下具有介電常數100以上、介電損耗0.4以下的優異效果。
四、【附圖說明】
[0017]圖1為石墨烯納米片和氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片(氨基咪唑離子液體和石墨烯納米片質量比為1:1)的拉曼光譜曲線。從圖1中可以看出，氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片的G峰(1580cm—1左右)和D峰(1350cm—1左右)發生變化以及ID/IG強度比增大的主要原因是由于離子液體陽離子與石墨烯納米片表面的碳六元環結構通過η鍵相互作用時，減少了表面碳環的鍵角，同時增強了石墨烯納米片表面石墨態的振動密度。
[0018]圖2為本發明復合材料斷面的掃描電子顯微鏡照片。從圖2中可以看出，氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片均勻分布在聚乙烯基體中。
[0019]圖3為實施例1、2、3及對比例I中制備的復合材料的介電常數與頻率的關系。從圖3中可以看出，離子液體修飾石墨烯納米片的含量不高于3%，復合材料的介電常數隨著氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片添加量的增大而增大。
[0020]圖4為實施例1、2、3及對比例I中制備的復合材料的介電損耗與頻率的關系。從圖4中可以看出，復合材料的介電損耗隨著氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片添加量增大變化較小，并且介電損耗較低。
五、【具體實施方式】
[0021]為了更好的理解本發明，下面結合實施例進一步闡述本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0022]實施例1:
[0023]本實施例按如下步驟制備氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料:
[0024]I)將1-胺乙基-3-甲基咪唑溴鹽加到球磨機中，然后加入石墨烯納米片，1-胺乙基-3-甲基咪唑溴鹽和石墨烯納米片的質量比為1:1，利用球磨機以450周/分的轉速球磨I小時，形成氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片。
[0025]2)稱取聚乙烯顆粒和相容劑，按照氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片、相容劑和聚乙烯顆粒的體積百分比為2.3:3:94.7，加入轉矩流變儀中于160°C熔融共混得混合料；將混合料通過真空壓膜機壓制成復合介電膜，即得到復合材料。
[0026]圖1為石墨稀納米片和氨基咪卩坐離子液體修飾石墨稀納米片的拉曼光譜曲線。從圖1中可以看出，氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片的G峰(1580cm—1左右)和D峰(1350cm一1左右)發生變化以及Id/Ic強度比增大的主要原因是由于離子液體陽離子與石墨烯納米片表面的碳六元環結構通過鍵相互作用時，減少了表面碳環的鍵角，同時增強了石墨烯納米片表面石墨態的振動密度。
[0027]圖2為復合材料斷面的掃描電子顯微鏡照片。從圖2中可以看出，氨基咪唑離子液體修飾石墨稀納米片均勾分布在聚乙稀基體中。
[0028]在本實施例制備的復合材料的表面涂導電銀膠，用日本日置電機株式會社的3532-50型LCR測量儀測試樣品的介電性能。介電性能測試如圖3、圖4所示。其中，圖3為介電常數與頻率的關系，圖4為介電損耗與頻率的關系。
[0029]實施例2:
[0030]本實施例按如下步驟制備氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料:
[0031]I)將1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽加到球磨機中，然后加入石墨烯納米片，氨基咪唑離子液體和石墨烯納米片的質量比為1:1，利用球磨機以450周/分的轉速球磨I小時，形成氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片。
[0032]2)稱取聚乙烯顆粒和相容劑，按照氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片、相容劑和聚乙烯顆粒的體積百分比為2.5:3:94.5，加入轉矩流變儀中于160°C熔融共混得混合料；將混合料通過真空壓膜機壓制成復合介電膜，即得到復合材料。
[0033]在本實施例制備的復合材料的表面涂導電銀膠，用日本日置電機株式會社的3532-50型LCR測量儀測試樣品的介電性能。介電性能測試如圖3、圖4所示。其中，圖3為介電常數與頻率的關系，圖4為介電損耗與頻率的關系。
[0034]實施例3:
[0035]本實施例按如下步驟制備氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料:
[0036]I)將1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽加到球磨機中，然后加入石墨烯納米片，氨基咪唑離子液體和石墨烯納米片的質量比為1:1，利用球磨機以450周/分的轉速球磨I小時，形成氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片。
[0037]2)稱取聚乙烯顆粒和相容劑，按照氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片、相容劑和聚乙烯顆粒的體積百分比為2.8:3:94.2，加入轉矩流變儀中于160°C熔融共混得混合料；將混合料通過真空壓膜機壓制成復合介電膜，即得到復合材料。
[0038]在本實施例制備的復合材料的表面涂導電銀膠，用日本日置電機株式會社的3532-50型LCR測量儀測試樣品的介電性能。介電性能測試如圖3、圖4所示。其中，圖3為介電常數與頻率的關系，圖4為介電損耗與頻率的關系。
[0039]對比例1:
[0040]本實施例按實施例1相同的方法制備復合材料，區別在于不添加相容劑。在本實施例制備的復合材料的表面涂導電銀膠，用日本日置電機株式會社的3532-50型LCR測量儀測試樣品的介電性能。介電性能測試如圖3、圖4所示。其中，圖3為介電常數與頻率的關系，圖4為介電損耗與頻率的關系。
[0041]從圖3中可以看出，復合材料的介電常數隨著氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片添加量的增大而增大。從圖4中可以看出，復合材料的介電損耗隨著氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片添加量的增大變化較小，并且介電損耗較低，在室溫和10Hz頻率下，介電常數100以上，介電損耗0.4以下，而不添加相容劑的對比例I的介電常數為43，介電損耗為
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【主權項】
1.一種氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片/聚乙烯復合材料，其特征在于: 所述復合材料是以氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片和聚乙烯、相容劑聚乙烯接枝丙烯酸縮水甘油酯熔融共混后得到；在所述復合材料中，氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片的體積占2?3%，相容劑體積占2?4%，余量為聚乙烯； 所述氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片是將氨基咪唑離子液體和石墨烯納米片按質量比I?2:1的比例直接機械研磨獲得。2.根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于: 所述氨基咪唑離子液體選自1-胺乙基-3-甲基咪唑溴鹽、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴鹽。3.—種權利要求1所述的氨基咪卩坐離子液體修飾石墨稀納米片/聚乙稀復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)石墨稀納米片的修飾 將氨基咪唑離子液體加到球磨機中，然后加入石墨烯納米片，利用球磨機以400?500周/分的轉速球磨0.5?I小時，得到氨基咪挫離子液體修飾石墨稀納米片； 2)熔融共混 按體積百分比將聚乙烯顆粒、相容劑及所述氨基咪唑離子液體修飾石墨烯納米片加入轉矩流變儀中，于140?170°C熔融共混得混合料;將所述混合料通過真空壓膜機壓制成復合介電膜，即得到氨基咪卩坐離子液體修飾石墨稀納米片/聚乙稀復合材料。
【文檔編號】H01G11/30GK106098400SQ201610513784
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】徐佩, 羅霄, 丁運生, 方華高, 魏海兵
【申請人】合肥工業大學