用于超級電容器的NiSe?Ni₃Se₂三維松葉狀納米材料及其制備方法

用于超級電容器的NiSe?Ni₃Se₂三維松葉狀納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用作超級電容器的NiSe?Ni3Se2三維松葉狀納米材料及其制備方法。該納米材料由NiSe和Ni3Se2兩相組成，具有形貌結構均一的三維松葉狀納米針形態，納米針長度不一、最長可達500nm，直徑為5~25nm，用于電極其比電容值為970～1714F/g。NiSe?Ni3Se2三維松葉狀納米材料采用一步水熱法合成，將四水合乙酸鎳、亞硒酸鈉先后溶于去離子水中，攪拌均勻后置于反應釜中，再加入水合肼和二乙烯三胺的混合液，將泡沫鎳襯底浸入反應釜中，進行水熱合成反應，即得到NiSe?Ni3Se2三維松葉狀納米材料。本方法制備簡單、節能環保，制得的產品電化學性能優異，適合工業化生產。
【專利說明】
用于超級電容器的N iSe- Ni 3Se2三維松葉狀納米材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及超級電容器電極材料的領域，特別涉及一種用于超級電容器的砸化物電極材及其制備方法。。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的快速發展，化石能源不斷消耗，環境污染日益加劇，未來經濟與社會可持續發展的一系列世界性難題越來越受到世界各國的高度關注。在此背景下，人們正在積極尋找和開發各種新型的清潔能源，如太陽能、風能、潮汝能、核能、生物能等等。在能源領域，開發一種高效、低成本、長壽命、環境友好的能源轉換和存儲系統已經顯得越來越重要。其中，超級電容器是一種新型的儲能器件，性能介于傳統電容器和二次電池之間，具有下述優點:功率密度高，相當于電池的5-10倍;充放電速度快，可在幾秒至幾分鐘內完成，且充放電效率高;溫度范圍寬，可在-40?70 °C的環境下工作;循環壽命長;免維護，綠色環保。因此，超級電容器日益受到廣泛關注，在消費電子、電力能源、機械工業、新能源汽車、生物傳感、航天航空與軍事等領域均有巨大的應用空間和潛力。
[0003]超級電容器主要由正負兩個電極、集流體、隔膜和電解質四個部分組成，其中影響超級電容器電化學性能的最核心因素就是電極材料。如何獲取性能更優的電極材料，是科研人員竭力攻克的難題。為解決這一問題，超級電容器研究和發展的主要方向應該是尋找擁有高容量和寬電勢窗口的新型電極材料。設計超級電容器電極材料，應包括如下性質:(I)比表面積要大，以獲得更多的活性點；(2)要有合適的孔徑分布，間隙網絡，以及孔的長度，以促進離子高速擴散；(3)電極中內部電導要高，以提供有效的電荷傳遞；(4)電化學性能及機械穩定性要好，以獲得很好的循環性能。
[0004]按照能量存儲的方式，超級電容器可分為兩種。其一，雙電層電容器，電極材料主要是碳材料，在電解質中，電荷相互分離，在碳電極/電解質界面上產生一個雙電層，該類型電容器存儲電荷依靠電極和電解質界面的雙電層來實現，僅僅是表面電荷的靜電積累，所以雙電層電容器比電容較低。其二，法拉第準電容器，也稱為贗電容器，通常以過渡金屬化合物和導電聚合物作為電極材料，利用快速電活性物質的電化學氧化還原反應或在電極表面的快速吸脫附來存儲電荷，完成充放電過程，贗電容器的比電容較高。
[0005]目前，超級電容器的能量密度依然偏低，這是制約其廣泛應用的關鍵和瓶頸環節。提高超級電容器能量密度的關鍵是提高電極材料的比電容，與雙電層電容器相比，贗電容器電極材料具有顯著更高的比電容，因而是人們研發的焦點。目前，人們對于贗電容器電極材料的研發主要包括:導電聚合物、過渡金屬氧化物和氫氧化物、過渡金屬硫化物等。但這些材料均各有缺點，如導電聚合物循環穩定性差，氧化物和氫氧化物電導率低，硫化物也有電導率較低的缺點，更為重要的是，上述材料的比電容依然達不到高能量密度的需求。因而，尋找一種高比電容、高電導率、高循環穩定性的超級電容器電極材料成為人們研究與產業化的目標。
[0006]過渡金屬砸化物具有高的電導率，甚至具有金屬性質，這一特性非常有利于其應用于超級電容器電極材料。過渡金屬砸化物已在催化、光解水、燃料敏化太陽能電池等領域獲得應用，但在超級電容器的研究和應用則非常少。過渡金屬砸化物在超級電容器中應用是一個非常有潛力的方向。本發明設計出具有三維松葉狀結構的NiSe-Ni3Se2納米材料，并采用水熱方法進行合成，其松葉狀的三維納米結構可有效提高電極的比表面積和空間利用率，具有高的比電容和良好的電化學穩定性，是一種優異的超級電容器電極材料。

【發明內容】

[0007]作為一種優異性能的超級電容器電極材料的探索，本發明旨在通過合理的材料微結構設計，采用一種操作簡單、低成本的制備方法實現NiSe- Ni3Se2納米的多維結構，有效的提高電極材料的比表面積和空間利用率，從而提升電極材料的比電容。
[0008]本發明提供了一種用于超級電容器的NiSe- Ni3Se2納米材料，所述NiSe- Ni3Se2納米材料由NiSe和Ni3Se2兩相組成，具有形貌結構均一的三維松葉狀納米針結構形態，納米針的長度不一，最長可達500nm，直徑為5?25nm。
[0009]進一步的，本發明制得的一種用于超級電容器的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料，在三電極體系測試中，比電容值達到970?1714F/g，具有十分優異的比電容；，電極內阻可低至1.13 Ω，具有高的電導率，且循環穩定性良好。
[0010]本發明還提供了制備上述用于超級電容器的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的制備方法，包括如下步驟:
將原料四水合乙酸鎳、亞砸酸鈉溶于一定量的去離子水中，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，然后加入水合肼和二乙烯三胺的混合液；
將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，冷卻至室溫，收集附著有產物的襯底，洗滌，干燥，得到最終的產物為Ni Se- Ni3Se2三維松葉狀納米材料。
[0011]進一步地，原料四水合乙酸鎳和亞砸酸鈉的摩爾比為1:1;該比例參數需嚴格控制，在發明人的實驗中誤差超過1%便無法獲得由NiSe和Ni3Se2兩相組成的三維松葉狀納米材料。
[0012]進一步地，每Im mol四水合乙酸鎳需要總量40mL的標準加入二乙稀三胺、水合肼和去離子水，其中二乙烯三胺、水合肼、去離子水的體積比為4:3:1或1:2:4，該體積比需要嚴格控制，偏離上述比例參數便無法獲得具有三維松葉狀結構的NiSe-Ni3Se2納米材料。
[0013]進一步地，反應釜在烘箱中進行水熱合成反應的溫度為180°C，反應時間為12?24h0
[0014]本發明的有益效果在于:
(I)本發明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米材料，由NiSe和Ni3Se2兩相組成，不僅具有過渡金屬砸化物的高導電率特性，而且可兼具NiSe和Ni 3Se2兩種相結構的優勢，有利于電極材料電荷的傳遞。
[0015](2)本發明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米材料，具有三維松葉狀納米針結構形態，這種多級結構有利于電解液向電極內部的滲透，有益于電極材料和電解液的充分接觸，增加了反應活性位點數量，形成的孔洞結構有利于離子的迀移和擴散，達到增強電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學性能。
[0016](3)本發明的方法制備得到的用于超級電容器的NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米材料，具有很高的比電容(lA/g電流密度下比容量為1714F/g)、高的電導率(電極內阻1.13Ωcm—2，電荷轉移阻抗0.92 Ω cm—2)、優異的循環穩定性(在15A g—1的高電流下經過5000次充放電循環后，仍能保持90%以上的比電容值)，電化學性能良好，是一種優異的超級電容器電極材料，可應用于高能量密度的超級電容器產品。
[0017](4)本發明采用水熱合成的方法，操作十分簡單，流程短，低成本，綠色環保，適于大規模產業化生產。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的低倍SEM圖。
[0019]圖2為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的高倍SEM圖。
[0020]圖3為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的x射線衍射(XRD)圖。
[0021]圖4為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的循環伏安圖。
[0022]圖5為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的恒流充放電曲線圖。
[0023]圖6為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的不同電流密度下的比電容圖。
[0024]圖7為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的循環穩定性圖。
[0025]圖8為實施例1制備的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的交流阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0026]以下結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0027]實施例1
將原料Immol四水合乙酸鎳、Immol亞砸酸鈉溶于5mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，然后加入水合肼和二乙烯三胺的混合液(15mL水合肼、20mL二乙烯三胺)，之后將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，反應溫度為180 °C，反應時間為14小時，冷卻至室溫，洗滌、干燥得到最終的產物Ni Se- Ni 3Se2納米材料。
[0028]實施例2
將原料Immol四水合乙酸鎳、Immol亞砸酸鈉溶于5mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，然后加入水合肼和二乙烯三胺的混合液(15mL水合肼、20mL二乙烯三胺)，之后將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，反應溫度為180 °C，反應時間為12小時，冷卻至室溫，洗滌、干燥得到最終的產物Ni Se- Ni3Se2納米材料。
[0029]實施例3
將原料Immol四水合乙酸鎳、Immol亞砸酸鈉溶于5mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，然后加入水合肼和二乙烯三胺的混合液(15mL水合肼、20mL二乙烯三胺)，之后將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，反應溫度為180 °C，反應時間為24小時，冷卻至室溫，洗滌、干燥得到最終的產物Ni Se- Ni3Se2納米材料。
[0030]實施例4
將原料Immol四水合乙酸鎳、Immol亞砸酸鈉溶于23mL去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，然后加入水合肼和二乙烯三胺的混合液(11.4mL水合肼、5.7mL二乙烯三胺)，之后將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，反應溫度為180°C，反應時間為12小時，冷卻至室溫，洗滌、干燥得到最終的產物NiSe- Ni3Se2納米材料。
[0031]性能測試:
1)SEM測試:將上述各實施例制備最終得到的樣品在掃描電子顯微鏡下觀測，呈現三維松葉狀納米針形態。例如，圖1及圖2為實施例1制得的樣品微觀形貌，分別為樣品的低倍和高倍掃描(SEM)圖，從中可以看出，該樣品具有形貌結構均一的三維松葉狀納米針形態，納米針的長度不一，最長可達500nm，直徑為5?25nm，是一種多級納米結構。這種多級結構有利于電解液向電極內部的滲透，有益于電極材料和電解液的充分接觸，增加了反應活性位點數量，有利于離子的迀移和擴散，達到增強電極材料比電容的效果，從而獲得高的電化學性會K。
[0032]2)XRD測試:將上述各實施例制備最終得到的樣品進行XRD測試，圖3為實施例1所制得的樣品X射線衍射圖，樣品的衍射峰與NiSe和Ni3Se2的特征峰相對應，表明該樣品由NiSe和Ni3Se2兩相組成，不僅具有過渡金屬砸化物的高導電率特性，而且可兼具NiSe和Ni 3Se2兩種相結構的優勢，有利于電極材料電荷的傳遞。
[0033]3)電化學性能測試:將上述各實施例制得的材料分別組裝成電極在三電極體系下進行電化學性能測試，圖4為實施例1制得的樣品在不同掃面速率下的CV曲線，可以看出具有明顯的氧化還原峰，說明材料具有良好的贗電容特性；圖5為實施例1制得的樣品在不同電流密度下的充放電曲線，放電曲線具有明顯的平臺，證實樣品具有贗電容特性；圖6根據圖5計算所得的實施例1制得的樣品在不同電流密度下的比電容值為970?1714F g—1，表明NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米電極材料具有高比電容和良好的倍率性能；圖7為實施例1制得的樣品的循環穩定性圖，循環5000次后，仍能保持初始電容值的90%，表明NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米電極材料具有優異的穩定性；圖8為實施例1制得的樣品的交流阻抗圖，可以得出材料內阻為1.13Ω，電荷轉移阻抗0.92 Ω，表明材料良好導電性。
【主權項】
1.用于超級電容器的NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米材料，其特征在于:所述NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料由NiSe和Ni3Se2兩相組成，具有形貌結構均一的三維松葉狀納米針形態，納米針的長度不一、最長能達500nm，直徑為5?25nm。2.根據權利要求1所述的用于超級電容器的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料，其特征在于:所述NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米材料，比電容值為970?1714F/g，材料內阻低至1.13Ω 03.制備權利要求1或2所述的用于超級電容器的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的方法，其特征在于步驟包括: 將原料四水合乙酸鎳、亞砸酸鈉溶于一定量的去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，然后加入水合肼和二乙烯三胺的混合液，之后將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，冷卻至室溫，洗滌干燥得到所述NiSe- Ni3Se2三維松葉狀納米材料。4.根據權利要求3所述用于超級電容器的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的制備方法，其特征在于:反應釜在烘箱中進行水熱合成反應的溫度為180°C，反應時間為12?24小時。5.根據權利要求3所述用于超級電容器的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的制備方法，其特征在于:原料四水合乙酸鎳和亞砸酸鈉的摩爾比為1:1，每I m mo I四水合乙酸鎳加入總量40mL的二乙烯三胺、水合肼和去離子水，其中二乙烯三胺、水合肼、去離子水的體積比為 4:3:1 或 1:2:4。6.根據權利要求3所述用于超級電容器的NiSe-Ni3Se2三維松葉狀納米材料的制備方法，其特征在于:所述襯底為泡沫鎳。
【文檔編號】B82Y40/00GK106098397SQ201610655661
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610655661.7, CN 106098397 A, CN 106098397A, CN 201610655661, CN-A-106098397, CN106098397 A, CN106098397A, CN201610655661, CN201610655661.7
【發明人】呂建國, 楊杰
【申請人】浙江大學