一種用于超級電容器的垂直孔碳復合薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及一種用于超級電容器的垂直介孔碳復合薄膜的制備方法。該復合薄膜采用低聚水溶的酚醛樹脂為碳源，嵌段共聚物為模板，通過將前驅體溶液在泡沫鎳、碳纖維等多種基底上多次滴加、加熱揮發自組裝，在100℃～150℃條件下水熱反應6?48h后，并且在惰性氣氛中，用400℃～700℃的溫度碳化得到。所述的復合薄膜是具有垂直孔道結構的碳薄膜，其垂直孔道結構提供高的比表面積，并且為電解質離子充分進入電極材料提供通道，同時多孔碳提升碳復合材料的導電性能。本發明所制備的垂直介孔碳復合薄膜作為超級電容器電極獲得了大的比電容以及優良的穩定性。
【專利說明】
一種用于超級電容器的垂直孔碳復合薄膜及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及一種垂直介孔碳復合薄膜的制備方法及其在超級電容器領域的應用。
【背景技術】
[0002]隨著傳統的煤、石油、天然氣等不可再生礦物能源的日益衰竭，以及在它們的利用過程中產生的環境污染，使得能源與環境成為人類可持續發展歷程中面臨的兩大主要問題。目前，新能源諸如太陽能、風能、熱能等可再生清潔能源的開發和利用顯示出良好的發展勢頭，在今后的大規模使用方面顯示出了巨大的潛能。但是由于這些可再生能源供應的間歇性，只有在其能夠產生的時候加以存儲，才能保證能耗單元的穩定運行；另外，對于清潔能源的應用對象如可移動設備(如移動電話、電動汽車等)，充足的電能存儲也是其正常工作的前提。因此，能量的存儲成為可再生清潔能源實現應用的進程中一個需要解決的關鍵問題。
[0003]近年來廣泛研究的電能存儲器件主要包括電池和超級電容器。電池具有較大的能量密度，可以滿足大多數電子器件的應用需求，但是其較少的循環充放電次數和較低的充放電速率制約了其在需求高功率密度場合中的應用(Science，1994，264:1115-1118，Nature ,2001，414: 359-367)。與電池相比，超級電容器具有較高的循環壽命及高充放電速率，同時擁有結構簡單、性質穩定的特性，使之在大功率能源轉換、便攜電子器件、微電流供電設備上有了很好的運用(Science ,2008,321:651-652)。
[0004]近年來，科學家在增加材料比表面積和材料的比電容投入了大量的精力(Nanoscale,2013,5,8799-8820,Angew Chem Int Ed，2011，50:1683-1687，ACSNan0.2012,6(7): 6400-6406)。目前柔性超級電容器的研究主要集中在碳纖維(微米纖維和納米纖維)、碳納米管、石墨烯以及它們的復合結構。如基于柔性基底(如紙、海綿)支撐的CNTs/Graphene涂層的柔性電極，基于碳纖維襯底的柔性電極，基于CNTs/Graphene的紙狀柔性電極，基于3D宏觀結構的柔性電極。
[0005]目前盡管在碳基電極材料的合成方面取得了一定的進展，碳基超級電容器雖然已經成功地商業化，但為了適應高集成度電子器件小型化、輕薄化及柔性的需要，現有超級電容器還存在很多問題，電荷傳輸問題、材料的比電容和穩定性問題、活性物質的利用率問題以及器件超薄和柔性化問題還存在提高的空間。因此，將電活性物質(電極材料)直接生長在收集極上或直接構筑自支撐高比表面積骨架成為優化電極構造、促進電荷傳輸效率、提尚活性物質利用率的有效措施。
[0006]為了適應這一技術發展方向開發出相關的新技術是必然的發展趨勢，本發明正是因此而生的新技術。本發明提供一種用于超級電容器的垂直孔碳復合薄膜及其制備方法。所述碳復合薄膜具有垂直于基底的多層大孔道結構，具有極高的比表面積和優良的穩定性;大孔結構用于提高離子的傳輸效率，增加導電性;介孔結構用于提高比表面積，提高存儲電容。同時，所述碳復合薄膜具有制備工藝簡單、成本低、效果明顯、適用范圍廣等技術優勢。
【發明內容】
[0007]技術問題:鑒于現有技術中存在上述技術問題，本發明的目的在于提供一種用于超級電容器的垂直介孔碳復合薄膜及其制備方法。所述垂直介孔碳復合薄膜既有碳纖維布/泡沫鎳本身的大孔結構，同時還具備垂直于基底的介孔孔道結構，；大孔結構用于提高離子的傳輸效率，增加導電性;介孔結構用于提高比表面積，提高存儲電容。所述復合薄膜采用低聚水溶的酚醛樹脂為碳源，嵌段共聚物為模板，通過將前驅體溶液在泡沫鎳、碳纖維等多種基底上多次滴加、加熱揮發自組裝，最后碳化得到;具有制備工藝簡單、成本低、效果明顯、適用范圍廣等技術優勢。本發明所采用的技術方案如下所述。
[0008]技術方案:本發明提供一種用于超級電容器的垂直介孔碳復合薄膜，所述碳復合薄膜具有垂直于基底的孔道結構，該孔道結構為多級結構，具有大孔和介孔特征，大孔的孔徑約為30?500μηι，介孔的孔徑約為3?7nm;所述碳薄膜材料主要成分是碳;所述碳薄膜材料負載在泡沫鎳或者碳纖維布表面。
[0009]所述碳復合薄膜是采用低聚水溶的酚醛樹脂為碳源，嵌段共聚物為模板，通過將前驅體溶液在泡沫鎳、碳纖維等多種基底上多次滴加、加熱揮發自組裝，在100?150 °C條件下水熱反應6?48小時后，并且在惰性氣氛中，用400°C?700°C的溫度碳化得到。
[0010]所述的碳復合薄膜同時具有大孔結構和介孔結構，大孔結構用于提高離子的傳輸效率，增加導電性;介孔結構用于提高比表面積，提高存儲電容。所述的復合薄膜是具有垂直孔道結構的碳薄膜，其垂直孔道結構提供高的比表面積，并且為電解質離子充分進入電極材料提供通道，同時多孔碳提升碳復合材料的導電性能。
[0011]本發明還提供所述用于超級電容器的垂直介孔碳復合薄膜的制備方法，所述制備方法的具體步驟為:
[0012](I)預聚體的合成，即合成低分子量的酚醛樹脂預聚體及球狀碳單鏈膠束:
[0013]將苯酚，甲醛溶液和NaOH的水溶液進行混合，在50?90 V下攪拌反應，獲得低分子量的酚醛樹脂預聚物反應溶液。然后，將聚醚嵌段共聚物溶解在水中，并加入之前的預聚物反應溶液中，攪拌I?5h后。再將溶液稀釋，并在50?90°C下進一步攪拌至觀察到沉積。
[0014]步驟(I)中所述的聚醚嵌段共聚物為F127，其分子結構特征為:MW=12600，ΡΕΟιοθΡΡΟγοΡΕΟιοθ。
[0015]步驟(I)完成后，沉淀溶解后可采用DLS實時測試所形成的預聚體的顆粒大小，步驟(I)中預聚體的膠束復合物顆粒的測試效果對后期規則介孔的形成起關鍵作用，膠束復合物顆粒作為后續介孔薄膜的構筑單元，如果膠束復合物顆粒不均勻會導致薄膜不均勻，而膠束是薄膜中孔道的模板，如果膠束不均勻，后期孔道也不均勻。
[0016](2)基底處理與吸附預聚體:
[0017]將基底經過超聲波處理，清洗并干燥后，將基底浸泡在步驟(I)制得的預聚體中并充分浸潤，吸附預聚體。
[0018]步驟(2)所述基底可以是碳纖維布、泡沫鎳或硅片。
[0019]使用碳纖維布或泡沫鎳作基底時，需要取適量步驟(I)制備得到的預聚體充分浸潤處理好的碳纖維布或泡沫鎳，放烘箱40?80 0C加熱3?1min，此浸潤、加熱過程重復3?5次來吸附預聚體。
[0020]使用硅片作為基底時，將經過超聲波處理，清洗并干燥后，將超聲過的硅片浸入到體積比為3:1的H2SO4和H2O2的混合溶液中，在常溫下浸泡1min，最后用超純水清洗并干燥；然后將硅片浸泡在步驟(I)制得的預聚體中并充分浸潤，使預聚體在硅片表面充分自組裝。
[0021]步驟(2)中吸附預聚體的過程對后期規則介孔的形成起關鍵作用，熱蒸發有利于膠束預聚體復合顆粒的進一步規則自組裝。如果沒有這一步，將得到顆粒堆積薄膜而不是垂直多孔薄膜
[0022](3)水熱過程
[0023]將經步驟(2)吸附預聚體后的基底放入反應釜中，加入超純水并靜止浸泡后放入烘箱，在100 °C?150 °C下進行水熱反應6?48h。待其冷卻后，取出負載有產物的基底，充分清洗后，放入烘箱干燥，得到基底/高分子復合薄膜。
[0024](4)碳化過程
[0025]將步驟(3)烘干得到的基底/高分子復合薄膜在400°C?700 V的氬氣中進一步碳化I?3h以獲得垂直介孔碳復合薄膜。
[0026]為了測試垂直介孔碳復合薄膜的電化學性能，使用循環伏安法通過三電極系統測試復合薄膜的電化學性能。三電極分別是工作電極(垂直介孔碳復合薄膜)、對電極(金屬鉑片)和參比電極(Ag/AgCl電極hlmol/L的Na2SO4做電解質，并將其作為超級電容器電極，測試其超級電容器相關性能。通過測試可知，垂直介孔碳復合薄膜具有優異的電化學性能，尤其是具有大的比電容。另外，垂直介孔多層孔道結構使得該碳復合薄膜具有穩定的結構特點。綜上可知，本發明所制備的垂直孔碳復合薄膜作為超級電容器電極獲得了大的比電容以及優良的穩定性。
[0027]本發明所述的碳復合薄膜，具有的優異的電化學性能和結構特點使其能夠用于超級電容器電極。
[0028]本發明具有如下有益效果:
[0029]1、本發明的垂直孔碳復合薄膜具有垂直于基底的孔道結構，該孔道結構為多級結構，具有大孔和介孔特征，結構穩定性好；
[0030]2、本發明所述碳復合薄膜的制備方法具有制備工藝簡單、成本低、效果明顯、適用范圍廣等技術優勢；
[0031]3、本發明的垂直孔碳復合薄膜可應用于超級電容器電極，大孔結構用于提高離子的傳輸效率，增加導電性;介孔結構用于提高比表面積，提高存儲電容。
【附圖說明】
[0032]圖1.實施例1中預聚體合成中對嵌段共聚物所形成的膠束以及膠束/預聚體的顆粒大小測試結果；
[0033]圖2.實施例1中所制備的碳纖維布/高分子復合薄膜的SEM圖；
[0034]圖3.實施例1中所制備的垂直孔介孔碳纖維布/碳復合薄膜的SEM圖；
[0035]圖4.實施例2中所制備的泡沫鎳/高分子薄膜的SEM圖；
[0036]圖5.實施例2中所制備的垂直孔介孔泡沫鎳/碳復合薄膜的SEM圖；
[0037]圖6.實施例4中所制備的硅片/高分子薄膜的SEM圖；
[0038]圖7.實施例4中所制備的垂直孔介孔硅片/碳復合薄膜的SEM圖；
[0039]圖8.實施例5中所制備的垂直孔介孔碳纖維布/碳復合薄膜的電化學性能測試；
[0040]圖9.實施例6中所制備的垂直孔介孔泡沫鎳/碳復合薄膜的電化學性能測試。
【具體實施方式】
[0041]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實例。
[0042]實施例1
[0043]垂直孔介孔碳纖維布/高分子復合薄膜的制備
[0044](I)預聚體的合成:將0.6g的苯酚，2.1mL的甲醛溶液(37wt%),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口燒瓶中，然后在50°C下攪拌211。0.968的三嵌段共聚物F127(Mff =12600，PEO1bPPOtoPEO1b)溶解于15mL超純水中，并加入到酚醛樹脂預聚體中，在50 °C溫度下攪拌4h后，加入56mL的超純水到上述溶液中，繼續攪拌約10?14h，直到溶液變渾濁時停止反應，取出靜置待沉淀溶解，采用DLS跟蹤預聚體的形成(如圖1所示)。
[0045](2)基底處理與吸附預聚體:將碳纖維布用丙酮，乙醇和超純水超聲30min，然后用超純水清洗并干燥;取適量步驟(I)制備得到的預聚體充分浸潤處理好的碳纖維布，放烘箱80°C加熱3?lOmin，此浸潤、加熱過程重復3?5次來吸附預聚體。
[0046](3)水熱過程:將上述吸附預聚體碳纖維布放入25?10mL反應釜中，加入15?75mL超純水并靜止浸泡4h后放入烘箱，100°C水熱反應6?48h，待其冷卻后，取出負載有產物的碳纖維布，用超純水充分清洗后，放入烘箱30?80°C干燥，得到碳纖維布/高分子復合薄膜(如圖2所示)。
[0047](4)碳化過程:將步驟(3)烘干得到的碳纖維布/高分子薄膜在400°C?700°C的氬氣中進一步碳化I?3h以獲得垂直孔介孔碳纖維布/碳復合薄膜(如圖3所示)。
[0048]實施例2
[0049]垂直孔介孔泡沫鎳/高分子復合薄膜的制備
[0050](I)預聚體的合成:將0.6g的苯酚，2.ImL的甲醛溶液(37wt%),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口燒瓶中，然后在60°C下攪拌111。0.968的三嵌段共聚物？127(麗=12600，PEO1bPPOtoPEO1b)溶解于15mL超純水中，并加入到酚醛樹脂預聚體中，在60 °C溫度下攪拌4h后，加入56mL的超純水到上述溶液中，繼續攪拌約10?14h，直到溶液變渾濁時停止反應，取出靜置待沉淀溶解。
[0051](2)基底處理與吸附預聚體:將泡沫鎳用稀鹽酸超聲3min用超純水充分清洗后烘干；取適量步驟(I)制備得到的預聚體充分浸潤處理好的泡沫鎳，放烘箱40°C加熱3?lOmin，此浸潤、加熱過程重復I?3次來吸附預聚體。
[0052](3)水熱過程:將上述吸附預聚體泡沫鎳放入25?10mL反應釜中，加入15?75mL超純水并靜止浸泡4h后放入烘箱，100 °C?150°C水熱反應6?48h，待其冷卻后，取出負載有產物的泡沫鎳，用超純水充分清洗后，放入烘箱40°C干燥，得到泡沫鎳/高分子復合薄膜的制備(如圖4所示)。
[0053](4)碳化過程:將步驟(3)烘干得到的泡沫鎳/高分子薄膜在400?550°C的氬氣中進一步碳化I?3h以獲得垂直孔介孔泡沫鎳/碳復合薄膜(如圖5所示)。
[0054]實施例3
[0055]垂直孔介孔泡沫鎳/高分子復合薄膜的制備
[0056](I)預聚體的合成:將0.6g的苯酚，2.ImL的甲醛溶液(37wt%),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口燒瓶中，然后在90°C下攪拌OUIg的三嵌段共聚物F127(MW=12600，PEO1bPPOtoPEO1b)溶解于15mL超純水中，并加入到酚醛樹脂預聚體中，在90 °C溫度下攪拌2h后，加入56mL的超純水到上述溶液中，繼續攪拌約10?14h，直到溶液變渾濁時停止反應，取出靜置待沉淀溶解，
[0057](2)基底處理與吸附預聚體:將泡沫鎳用稀鹽酸超聲3min用超純水充分清洗后烘干；取適量步驟(I)制備得到的預聚體充分浸潤處理好的泡沫鎳，放烘箱40°C加熱3?lOmin，此浸潤、加熱過程重復3-5次來吸附預聚體。
[0058](3)水熱過程:將上述吸附預聚體泡沫鎳放入25?10mL反應釜中，加入15?75mL超純水并靜止浸泡4h后放入烘箱，100 °C?150 °C水熱反應6h，待其冷卻后，取出負載有產物的泡沫鎳，用超純水充分清洗后，放入烘箱40°C干燥，得到泡沫鎳/高分子復合薄膜的制備。
[0059](4)碳化過程:將步驟(3)烘干得到的泡沫鎳/高分子薄膜在500?700 °C的氬氣中進一步碳化3?5h以獲得垂直孔介孔泡沫鎳/碳復合薄膜。
[0060]實施例4
[0061 ]垂直孔介孔硅片/高分子復合薄膜的制備
[0062](I)預聚體的合成:將0.6g的苯酚，2.ImL的甲醛溶液(37wt %),15mL 0.lmol/L的NaOH溶液加入250mL的三口燒瓶中，然后在50?80°C下攪拌0.511。0.968的三嵌段共聚物F127(MW= 12600,PeO1Q6PPO7QPeO1Q6)溶解于15mL超純水中，并加入到酚醛樹脂預聚體中，在50?80°C溫度下攪拌2h后，加入56mL的超純水到上述溶液中，繼續攪拌約10?14h，直到溶液變渾濁時停止反應，取出靜置待沉淀溶解。
[0063](2)基底處理與吸附預聚體:將硅片用乙醇和超純水超聲30min，然后烘干，之后將超聲過的硅片浸入到6mL H2SO4，2111LH2O2 (H2SO4: H2O2 = 3:1)的混合溶液中，在常溫下浸泡1min，最后用超純水清洗并干燥;然后取6.60mL預聚體溶液倒入50mL反應爸中，將處理過的硅片放入溶液，靜置浸泡0.5?3小時；最后加入30mL超純水用于稀釋溶液，并靜止浸泡
0.5?4h，使其在硅片表面充分自組裝。
[0064](3)水熱過程:將上述吸附預聚體硅片放入25?10mL反應釜中，加入15?75mL超純水并靜止浸泡4h后放入烘箱，100 °C?150 °C水熱反應6h，待其冷卻后，取出負載有產物的硅片，用超純水充分清洗后，放入烘箱40°C干燥，得到硅片/高分子復合薄膜的制備(如圖6所示)。
[0065](4)碳化過程:將步驟(3)烘干得到的泡沫鎳/高分子薄膜在400?500°C的氬氣中進一步碳化I?3h以獲得垂直孔介孔硅片/碳復合薄膜(如圖7所示)。
[0066]實施例5
[0067]垂直孔介孔碳纖維布/碳復合薄膜的電化學性能測試
[0068]我們使用循環伏安法通過三電極系統測試實施例1制得的垂直孔介孔碳纖維布/碳復合薄膜的電化學性能。三電極分別是工作電極(垂直介孔碳復合薄膜)、對電極(金屬鉑片)和參比電極(Ag/AgCl電極hlmol/L的Na2S04做電解質，所得到的電化學循環伏安曲線如圖8所示。
[0069]實施例6
[0070]垂直孔介孔泡沫鎳/碳復合薄膜的電化學性能測試
[0071]我們使用循環伏安法通過三電極系統測試實施例2制得的垂直孔介孔碳纖維布/碳復合薄膜的電化學性能。三電極分別是工作電極(垂直介孔碳復合薄膜)、對電極(金屬鉑片)和參比電極(Ag/AgCl電極)。lmol/L的Na2SO4做電解質，所得到的電化學循環伏安曲線如圖9所示。
【主權項】
1.一種用于超級電容器的垂直介孔碳復合薄膜，其特征在于，所述碳復合薄膜具有垂直于基底的孔道結構，該孔道結構為多級結構，同時具有大孔結構和介孔結構特征，大孔的孔徑約為30-500μπι，介孔的孔徑約為3-7nm;所述的薄膜材料主要成分是碳。2.—種如權利要求1所述的垂直介孔碳復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)預聚體的合成，即合成低分子量的酚醛樹脂預聚體及球狀碳單鏈膠束: 將苯酚，甲醛溶液和NaOH的水溶液進行混合，在50-90 V下攪拌反應0.5_2h，獲得低分子量的預聚物反應溶液;然后，將聚醚嵌段共聚物溶解在水中，并加入之前的預聚物反應溶液中，攪拌2?4h后，再加水將溶液稀釋，并在50-90°C下進一步攪拌至觀察到沉積； (2)基底處理與吸附預聚體: 將基底經過超聲波處理，清洗并干燥后，將基底浸泡在步驟(I)制得的預聚體中并充分浸潤，吸附預聚體； (3)水熱過程: 將經步驟(2)吸附預聚體后的基底放入反應釜中，加入超純水并靜止浸泡后放入烘箱，100°C-150°C下進行水熱反應6-48h;待其冷卻后，取出負載有產物的基底，充分清洗后，放入烘箱30-80°C干燥，得到基底/高分子復合薄膜； (4)碳化過程: 將步驟(3)烘干得到的基底/高分子復合薄膜在在400?700°C的氬氣中進一步碳化1-5h以獲得垂直介孔碳復合薄膜。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述基底是碳纖維布、泡沫鎳或硅片。4.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:使用碳纖維布或泡沫鎳作基底時，需要取適量步驟(I)制備得到的預聚體充分浸潤處理好的碳纖維布或泡沫鎳，放烘箱40-80°C加熱3?1min，此浸潤、加熱過程重復1_5次來吸附預聚體。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:使用硅片作為基底時，將經過超聲波處理，清洗并干燥后，將超聲過的娃片浸入到體積比為3:1的H2SO4和H2O2的混合溶液中，在常溫下浸泡lOmin，最后用超純水清洗并干燥;然后將硅片浸泡在步驟(I)制得的預聚體中并充分浸潤，使預聚體在硅片表面充分自組裝。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:測試垂直介孔碳復合薄膜的電化學性能時，使用循環伏安法通過三電極系統測試復合薄膜的電化學性能。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:三電極分別是作為工作電極的垂直介孔碳復合薄膜、作為對電極的金屬鉑片和作為參比電極的Ag/AgCl電極，lmol/L的Na2SO4做電解質，并將其作為超級電容器電極，測試其超級電容器相關性能。8.—種如權利要求1所述的垂直孔碳復合薄膜的在電化學領域的應用，其特征在于，該碳復合薄膜可應用于超級電容器電極。
【文檔編號】H01G11/26GK106098396SQ201610564328
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】劉湘梅, 韓藝蕃, 趙強, 黃維, 劉淑娟, 許文娟
【申請人】南京郵電大學