一種二氧化錳纖維電極及其制備方法和應用

一種二氧化錳纖維電極及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化錳纖維電極，該二氧化錳纖維電極包括集流體和附著于集流體上的二氧化錳纖維活性層；所述二氧化錳纖維為大長/徑比纖維；所述二氧化錳纖維電極中不含粘結劑。所述的二氧化錳纖維電極的制備方法包括：在集流體上直接通過電化學沉積弱結晶態的二氧化錳沉積層，或在集流體上通過陰極電沉積金屬錳后再進行陽極氧化制備無定型多孔二氧化錳層；對二氧化錳層進行水熱處理，使集流體表面的二氧化錳層進行重結晶取向生長，得到本發明二氧化錳纖維電極。本發明二氧化錳纖維電極可用于制備電化學超級電容器，且具有整體能量密度大、環境影響小、工藝容易控制、節省能源等優點。
【專利說明】
一種二氧化錳纖維電極及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明涉及電化學技術領域，更具體涉及一種二氧化錳纖維電極及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]電化學超級電容器(electrochemical supercapacitors，ES)，亦稱為電化學電容器(electrochemical。&。&。;[1:1:0^4(])，或簡稱超級電容器(8叩61'。&。&(3；[1:01801.、ultracapacitors)，是近年來廣為關注的新型儲能器件。因該類電容器主要靠電極和溶液界面上的電化學過程來進行儲能，其容量為傳統電容器的20?200倍，可達法拉級甚至千法拉級;其功率密度則比電池高數十倍，能夠滿足電動汽車啟動加速等高功率輸出的需要。電化學超級電容器兼有常規電容器功率密度大和充電電池能量密度高的優點，被認為是一種高效、實用的新型儲能元件。
[0003]盡管超級電容器具有大功率輸出性能好和循環壽命長的優點，但與電池相比其能量密度低明顯偏低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優勢，圍繞具有雙電層電容和法拉第贗電容行為的過渡金屬氧化物電極的研究備受關注。雖然Ru02不僅能夠實現大功率充放電，同時質量比能量也比較高，但因受資源限制，該材料所面臨的關鍵問題是材料成本高，因此很難獲得商業推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞Ni0、Co304、V205、Mn02等過渡金屬氧化物材料的制備和電化學性能研究相繼展開。在諸多過渡金屬氧化物中，Mn02因具有資源豐富和較高的理論比電容而倍受關注，但實際制備出的材料比電容都不高，更重要的是其作為大功率器件的電極材料在大倍率充放電時的容量保持率尚有待改善。
[0004]通常制備超級電容器用二氧化錳電極的方法是先制備Mn02粉體材料，再將其與粘結劑等配制成漿料后涂覆于集流體上形成最終電極，這就容易造成電極活性物質與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。此外，由于所加入的粘結劑等為非電活性物質，其必然降低整個電極的能量密度。很多文獻中提到直接通過陽極氧化硫酸錳溶液或陰極還原高錳酸根離子在集流體表面沉積二氧化錳，可得到無粘結劑的二氧化錳電極，但因電沉積出的二氧化錳沉積層一般比較致密，電極與電解液的接觸面積小，材料結晶性又不好，自身電子電導性差且不利于荷電離子在材料晶體內部的傳質，因此制備出的電極活性物質在大電流下充放電的比電容和倍率性能都不理想。為了增大電容器工作過程中電極活性物質與電解液的接觸面積，目前該領域的研究熱點是先在金屬集流體上生長各種金屬、碳納米管陣列或石墨烯，再在這些金屬、碳納米管或石墨烯表面電沉積二氧化錳并用做超級電容器電極，但因這些方法只改變集流體的形貌而未改變所沉積二氧化錳自身的形貌和結晶性，當二氧化錳沉積層的厚度比較厚時，仍然得不到高比電容和容量保持率的電極。此外在金屬表面上生長碳納米管或石墨烯的工藝過程比較復雜，成本高，很難實現工業化應用。

【發明內容】

[0005](一)要解決的技術問題
[0006]本發明要解決的技術問題就是克服現有技術的不足，提供一種整體能量密度大、倍率性能好、制備工藝簡單的二氧化錳電極，還相應提供該二氧化錳電極的制備方法和應用
[0007](二)技術方案
[0008]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種二氧化錳纖維電極，該二氧化錳纖維電極包括集流體和附著于集流體上的二氧化錳纖維活性層;所述二氧化錳纖維為大長/徑比纖維;所述二氧化錳纖維電極中不含粘結劑。
[0009]優選地，所述二氧化錳纖維的直徑為5?50nm，長度為5-50μπι。
[0010]優選地，所述二氧化錳纖維自身生長于集流體上且相互交織形成穩固的活性物質層。
[0011]優選地，所述二氧化錳纖維活性層是通過電解可溶性錳鹽水溶液或陰極還原高錳酸根而在集流體表面形成的二氧化錳沉積層，或先在集流體表面沉積錳鍍層后再進行陽極氧化得到的二氧化錳層。
[0012]優選地，所述集流體材質為導電性和熱穩定性良好的金屬或非金屬，包括不銹鋼片、不銹鋼網、鎳片、泡沫鎳和石墨片、碳紙、碳布。
[0013]本發明還提供了所述的二氧化錳纖維電極的制備方法，該方法包括下述步驟:
[0014](I)在集流體上直接通過電化學沉積弱結晶態的二氧化錳沉積層，或在集流體上通過陰極電沉積金屬錳后再進行陽極氧化制備無定型多孔二氧化錳層。
[0015](2)將上述步驟(I)制得的二氧化錳層連同集流體一起放入壓力釜內并密封后進行水熱處理，使集流體表面的二氧化錳層進行重結晶取向生長，待壓力釜冷卻后取出電極并進行洗滌，干燥，即得到二氧化錳纖維電極。
[0016]優選地，在步驟(2)中，在密封加熱前壓力釜中注入濃度為0.01?lmol/L的堿金屬硫酸鹽水溶液。
[0017]優選地，在步驟(2)中，水熱處理的溫度為100?300°C。
[0018]優選地，在步驟(2)中，水熱處理的時間為8?48小時。
[0019]本發明還提供了所述的二氧化錳纖維電極在用于制備電化學超級電容器中的應用
[0020](三)有益效果
[0021](I)本發明制備的二氧化錳纖維電極主要靠生長于集流體表面的大長/徑比的纖維之間相互交織而達到固定和充分接觸的目的，不需要用粘結劑等非電活性物，因此可提高電極的整體能量密度；
[0022](2)本發明的二氧化錳纖電極中，二氧化錳纖維之間形成孔隙，且纖維自身直徑小，增大了電極活性物質與電解液的接觸面積，縮短荷電平衡離子在活性物質內部的擴散路徑，提高了電極活性物質的利用率和倍率性能；
[0023](3)本發明的二氧化錳纖維電極中，二氧化錳纖維結晶性好，電子電導性好，內部良好的隧道結構也有利于荷電離子的傳質，進一步提高材料的比電容和倍率性能；
[0024](4)本發明的二氧化錳纖維電極制備過程中，不需要制備復雜的模板或對集流體進行表面納米陣列生長等特殊處理，制備工藝簡單清潔，成本低廉。
【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1是本發明制備的二氧化錳纖維電極的SEM圖；
[0027]圖2是本發明制備的二氧化錳電極的循環伏安曲線圖；
[0028]圖3是常規電沉積方法制備的二氧化錳電極的循環伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和實施例對本發明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。
[0030]與現有的制備技術工藝相比，本發明的技術思路和工藝原理具有顯著的特點和技術優勢:
[0031]目前制備超級電容器電極主要是先制備Mn02粉體材料，再將其與粘結劑等配制成漿料后涂覆于集流體上形成最終電極，這就容易造成電極活性物質與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。此外，由于所加入的粘結劑等為非電活性物質，其必然降低整個電極的能量密度。很多文獻中提到直接通過陽極氧化硫酸錳溶液或陰極還原高錳酸根離子在集流體表面沉積二氧化錳，可得到無粘結劑的二氧化錳電極，但因電沉積出的二氧化錳沉積層一般比較致密，電極與電解液的接觸面積小，材料結晶性又不好，自身電子電導性差且不利于荷電離子在材料晶體內部的傳質，因此制備出的電極中只有與電解液接觸界面上的部分活性物質得到利用，電極內部的活性物質因受傳質限制，很難參與電化學反應，特別是在大電流密度下材料的比電容和倍率性能都不理想。為了增大電容器工作過程中電極活性物質與電解液的接觸面積，目前該領域的研究熱點是先在金屬基體上生長各種金屬、碳納米管陣列或石墨烯，再在這些金屬、碳納米管或石墨烯表面電沉積二氧化錳并用做超級電容器電極，但因這些方法只改變集流體的形貌而未改變所沉積二氧化錳自身的形貌和結晶性，當二氧化錳沉積層的厚度比較厚時，沉積層內部的活性物質得不到利用，材料的大電流充放電容量和倍率性能仍不理想。此外在金屬表面上生長碳納米管或石墨烯的工藝過程比較復雜，成本高，很難實現工業化應用。
[0032]本發明中將經過電化學方法沉積于集流體上的弱結晶性或無定型二氧化錳沉積層連同集流體一起進行水熱處理，使具有弱結晶性或無定型的二氧化錳在水熱過程中進行重結晶并取向生長，轉化為具有大長/徑比和結晶更完善的二氧化錳纖維，且這些大長/徑比二氧化錳纖維間相互交織于集流體表面生長，保證了纖維相互之間及其與集流體之間不需要用粘結劑進行粘結就能實現充分良好接觸。這一方面使二氧化錳層內部纖維之間形成大量的空隙，以利于電解液與電極內部的二氧化錳接觸，增大電極/電解液的。另一方面經水熱處理后生長的二氧化錳纖維直徑只有5?50nm，這無疑縮短了電極活性物質在充放電過程中荷電平衡離子的擴散距離，即縱然電極表面二氧化錳層的厚度比較大，但荷電平衡離子的擴散距離卻不會增加，有利于提高活性物質的利用率和大電流充放電的倍率保持率。此外，與直接電沉積或金屬錳陽極氧化所得的二氧化錳沉積層相比，在堿金屬離子存在下水熱處理后的二氧化錳纖維結晶性更好，電子電導性更好，纖維內部的隧道結構得到完善，這也有利于荷電平衡離子在其內部的擴散而提高材料的大電流充放電倍率保持率。
[0033]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0034]除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。
[0035]本發明的【具體實施方式】如下:
[0036]—種二氧化錳纖維電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的活性物質，活性物質主要為二氧化錳纖維。二氧化錳纖維為大長/徑比纖維，纖維的直徑為5?50nm，長度在5-50μπι。所述大長/徑比二氧化錳纖維自身生長于集流體上且相互交織形成穩固的活性物質層，不需要用粘結劑將活性物質和集流體材料進行粘結，因此電極中不需要用粘結劑。
[0037]上述二氧化錳纖維電極的制備方法，包括下述步驟:
[0038](I)在集流體表面制備二氧化錳沉積層。
[0039]在集流體表面制備二氧化錳沉積層可用常規公知的方法來完成，如以集流體為陽極電解可溶性錳鹽水溶液，以集流體為陰極電化學還原高猛酸根離子，或在集流體表面先沉積金屬錳后在進行陽極氧化。所用原材料種類、溶液濃度電沉積參數等不做限定。
[0040](2)將上述步驟(I)制得的二氧化錳電極放入高壓釜中，并注入純水或濃度不大于lmol/L硫酸鋰、硫酸鈉或硫酸鉀溶液，密封后在100?300 °C下進行水熱處理，處理時間為8?48小時。帶高壓釜內部溫度冷卻至室溫后取出電極，用去離子水沖洗并干燥后即得所需二氧化錳纖維電極。
[0041]為了便于理解本發明，下文將結合附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0042]圖1為采用本發明制備的二氧化錳纖維電極的SEM圖，從圖可以看出電極上的活性物質為大量相互纏結的大長徑比二氧化錳纖維構成。
[0043]圖2為采用本發明制備的二氧化錳電極的循環伏安曲線，從圖可以看出采用本發明制備的電極在500mV/s的掃描速率下曲線的形狀仍然基本接近矩形，容量保持率好，根據曲線可計算二氧化錳的比電容。
[0044]圖3為采用常規電沉積方法制備的二氧化錳電極的循環伏安曲線，從圖可以看出采用常規方法制備的電極在500mV/s的掃描速率下曲線的形狀明顯偏離矩形，容量保持率不佳，根據曲線可計算二氧化錳的比電容。
[0045]實施例1:
[0046]—種二氧化錳纖維電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的活性物質二氧化錳纖維，二氧化錳纖維的直徑為10?30nm，長度為5-50μπι。二氧化錳纖維生長于集流體上且相互交織，不需用粘結劑粘結。
[0047]上述的二氧化錳纖維電極的制備方法，包括下述步驟:
[0048](I)稱取一定量的MnSO4.H20、Na2S04溶解于去離子水，配制成含硫酸錳0.2mol/L、硫酸鈉0.5mol/L的混合溶液。
[0049](2)將304不銹鋼箔裁剪成面積為4X Icm2不銹鋼帶作為集流體，依次用10%硫酸水溶液和丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4 X 4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X2cm2)，采用恒電流電解硫酸錳溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，恒流電解時的陽極極電流密度控制為4mA/cm2，電沉積時間為4分鐘。電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極。
[0050](3)將上述步驟(2)制得的二氧化錳電極放入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為0.0lmol/L硫酸鋰溶液，密封后在150°C保溫20小時，待高壓釜冷卻到室溫后取出二氧化錳電極，用去離子水沖洗后于60°C干燥5小時即得到二氧化錳纖維電極。
[0051]用場發射掃描電鏡分析所得二氧化錳纖維電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳纖維的直徑為10?30nm，長度為5-50μπι(參見圖1)。用0.5mol/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳纖維電極為工作電極，面積為4 X 4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為5mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為307.6F/g，掃速率為500mV/s時循環伏安曲線仍接近矩形(參見圖2)，比電容能達到150.1F/g，容量保持率分別達到48.8%。
[0052]實施例2:
[0053]一種二氧化錳纖維電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的活性物質二氧化錳纖維，二氧化錳纖維的直徑為30?50nm，長度為5-50μπι。二氧化錳纖維生長于集流體上且相互交織，不需用粘結劑粘結。
[0054]上述的二氧化錳纖維電極的制備方法，包括下述步驟:
[0055](I)稱取一定量的KMnO4和Na2SO4溶解于去離子水，配制成含高錳酸鉀0.lmol/L、硫酸鈉濃度為0.5mol/L的混合溶液。
[0056](2)將鎳片裁剪成面積為4 X Icm2不銹鋼帶作為集流體，依次用10%硫酸水溶液和丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4X4cm2鈦網為陽極，用上述高錳酸鉀的混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陰極(工作面積為I X 2cm2)，采用恒電流陰極還原法在集流體材料上制備二氧化錳層，電解沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極。
[0057](3)將上述步驟(I)制得的二氧化錳電極放入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為0.5mol/L硫酸鉀溶液，密封后在150 °C保溫20小時，待高壓釜冷卻到室溫后取出二氧化錳電極，用去離子水沖洗后于60°C干燥5小時即得到二氧化錳纖維電極。
[0058]用場發射掃描電鏡分析所得二氧化錳纖維電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳纖維的直徑為30?50nm，長度為5-50μπι。用0.5mol/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳纖維電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為5mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為291.3F/g，掃速率為500mV/s時的容量保持率達到46.8%。
[0059]實施例3:
[0060]一種二氧化錳纖維電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的活性物質二氧化錳纖維，二氧化錳纖維的直徑為5?20nm，長度為7-50μπι。二氧化錳纖維生長于集流體上且相互交織，不需用粘結劑粘結。
[0061]上述的含錳過渡金屬復合氧化物電極的制備方法，包括下述步驟:
[0062](I)稱取一定量的MnSO4.Η20、硼酸和(NH4)2SO4溶解于去離子水，配制成含錳離子
0.5mol/L，硼酸的濃度為0.5mol/L，硫酸錢的濃度為1.5mol/L的混合溶液，用氨水和硫酸調節電鍍液的PH值到4，并攪拌30分鐘后備用。
[0063](2)將碳纖維紙裁剪成面積為4X Icm2的碳紙集流體，依次用丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4X4cm2鈦網為陽極電極，用上述含錳和銨根離子的混合溶液作為電鍍液，經表面清洗后的集流體作為陰極(工作面積為I X2cm2)，采用恒電流電沉積法在集流體材料上制備錳鍍層，恒流沉積時的陰極電流密度控制為150mA/cm2，電沉積時間為2分鐘，沉積完成后得到錳鍍層電極。
[0064](3)將上述步驟(2)制得的復合涂層電極作為陽極，不銹鋼片(面積4X4cm2)為陰級，飽和甘汞電極為參比電極，用0.5mo I /L的硫酸鈉水溶液作為電解液，進行恒流陽極氧化處理，在進行陽極氧化處理時的陽極電流密度控制為ImA/cm2，待陽極電位達到0.8V后結束氧化，用去離子水沖洗得到的二氧化錳電極。
[0065](4)將上述步驟(3)制得的二氧化錳電極放入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為lmol/L硫酸鉀溶液，密封后在300 °C保溫48小時，待高壓釜冷卻到室溫后取出二氧化錳電極，用去離子水沖洗后于60°C干燥5小時即得到二氧化錳纖維電極。
[0066]用場發射掃描電鏡分析所得二氧化錳纖維電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳纖維的直徑為5?20nm，長度為7_50μπι。用0.5mo I/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳纖維電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為5mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為301.2F/g，掃速率為500mV/s時，容量保持率達到51.2%。
[0067]實施例4:
[0068]—種二氧化錳纖維電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的活性物質二氧化錳纖維，二氧化錳纖維的直徑為10?40nm，長度為5-50μπι。二氧化錳纖維生長于集流體上且相互交織，不需用粘結劑粘結。
[0069]上述的二氧化錳纖維電極的制備方法，包括下述步驟:
[0070](I)稱取一定量的MnSO4.H20、Na2S04溶解于去離子水，配制成含硫酸錳0.2mol/L、硫酸鈉0.5mol/L的混合溶液。
[0071](2)將304不銹鋼箔裁剪成面積為4X Icm2不銹鋼帶作為集流體，依次用10%硫酸水溶液和丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4 X 4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X2cm2)，采用恒電流電解硫酸錳溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，恒流電解時的陽極極電流密度控制為4mA/cm2，電沉積時間為4分鐘。電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極。
[0072](3)將上述步驟(2)制得的二氧化錳電極放入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為0.lmol/L硫酸鈉溶液，密封后在100°C保溫10小時，待高壓釜冷卻到室溫后取出二氧化錳電極，用去離子水沖洗后于60°C干燥5小時即得到二氧化錳纖維電極。
[0073]用場發射掃描電鏡分析所得二氧化錳纖維電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳纖維的直徑為1?40nm，長度為5_50μπι。用0.5mo I /L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳纖維電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為5mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為304.lF/g，掃速率為500mV/s時，容量保持率分別達到49.5%。
[0074]實施例5:
[0075]—種二氧化錳纖維電極，包括集流體材料和附著于集流體材料上的活性物質二氧化錳纖維，二氧化錳纖維的直徑為5?30nm，長度為5-50μπι。二氧化錳纖維生長于集流體上且相互交織，不需用粘結劑粘結。
[0076]上述的二氧化錳纖維電極的制備方法，包括下述步驟:
[0077](I)稱取一定量的MnSO4.H20、Na2S04溶解于去離子水，配制成含硫酸錳0.2mol/L、硫酸鈉0.5mol/L的混合溶液。
[0078](2)將碳纖維紙裁剪成面積為4X Icm2的碳紙集流體，依次用丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4X4cm2鈦網為陽極電極，用4X4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X2cm2)，采用恒電流電解硫酸錳溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，恒流電解時的陽極極電流密度控制為4mA/cm2，電沉積時間為4分鐘。電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極。
[0079](3)將上述步驟(2)制得的二氧化錳電極放入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，注入濃度為0.5mol/L硫酸鋰溶液，密封后在300 °C保溫30小時，帶高壓釜冷卻到室溫后取出二氧化錳電極，用去離子水沖洗后于60°C干燥5小時即得到二氧化錳纖維電極。
[0080]用場發射掃描電鏡分析所得二氧化錳纖維電極中活性物質的形貌和尺寸，二氧化錳纖維的直徑為5?30nm，長度為5_50μπι。用0.5mo I/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳纖維電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為5mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為297.7F/g，掃速率為500mV/s時，容量保持率達到51.2%。
[0081 ] 對比實施例1:
[0082](I)稱取一定量的MnSO4.H20、Na2S04溶解于去離子水，配制成含硫酸錳0.2mol/L、硫酸鈉0.5mol/L的混合溶液。
[0083](2)將304不銹鋼箔裁剪成面積為4X Icm2不銹鋼帶作為集流體，依次用10%硫酸水溶液和丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4 X 4cm2鈦網為陰極，用上述含硫酸錳混合溶液作為電沉積液，經表面清洗后的集流體作為陽極(工作面積為I X2cm2)，采用恒電流電解硫酸錳溶液在不銹鋼集流體材料上制備二氧化錳沉積層，恒流電解時的陽極極電流密度控制為4mA/cm2，電沉積時間為4分鐘。電沉積完成后用去離子水沖洗二氧化錳電極并于60°C干燥5小時即得到對比的二氧化錳電極。
[0084]用場發射掃描電鏡分析所得對比二氧化錳電極中活性物質的形貌，所得對比電極中二氧化猛為致密的沉積層。用0.5moI/L的硫酸鋰水溶液為電解液，上述制備的對比二氧化錳電極為工作電極，面積為4X4cm2的鉑電極為輔助電極組裝成三電極體系，進行循環伏安測試，測試電位范圍為-0.4?0.4V(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為5mV/s時，根據循環伏安曲線計算電極活性物質的比電容為270.0F/g;掃速率為500mV/s時，循環伏安曲線明顯偏離矩形(如附圖3)，比電容72.2F/g，容量保持率僅為26.7%。
[0085]結論:與常規電沉積方法制備的二氧化錳薄膜電極相比，本發明制備的二氧化錳纖維電極具有更高的比電容和容量保持率。
[0086]以上實施方式僅用于說明本發明，而非對本發明的限制。盡管參照實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發明的技術方案進行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【主權項】
1.一種二氧化錳纖維電極，其特征在于，該二氧化錳纖維電極包括集流體和附著于集流體上的二氧化錳纖維活性層;所述二氧化錳纖維為大長/徑比纖維;所述二氧化錳纖維電極中不含粘結劑。2.根據權利要求1所述的二氧化錳纖維電極，其特征在于，所述二氧化錳纖維的直徑為5 ?50nm,長度為 5_50ym。3.根據權利要求1或2所述的二氧化錳纖維電極，其特征在于，所述二氧化錳纖維自身生長于集流體上且相互交織形成穩固的活性物質層。4.根據權利要求1或2所述的二氧化錳纖維電極，其特征在于，所述二氧化錳纖維活性層是通過電解可溶性錳鹽水溶液或陰極還原高錳酸根而在集流體表面形成的二氧化錳沉積層，或先在集流體表面沉積錳鍍層后再進行陽極氧化得到的二氧化錳層。5.根據權利要求1或2所述的二氧化錳纖維電極，其特征在于，所述集流體材質為導電性和熱穩定性良好的金屬或非金屬，包括不銹鋼片、不銹鋼網、鎳片、泡沫鎳和石墨片、碳紙、碳布。6.權利要求1-5任一項所述的二氧化錳纖維電極的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟: (1)在集流體上直接通過電化學沉積弱結晶態的二氧化錳沉積層，或在集流體上通過陰極電沉積金屬錳后再進行陽極氧化制備無定型多孔二氧化錳層； (2)將上述步驟(I)制得的二氧化錳層連同集流體一起放入壓力釜內并密封后進行水熱處理，使集流體表面的二氧化錳層進行重結晶取向生長，待壓力釜冷卻后取出電極并進行洗滌，干燥，即得到二氧化錳纖維電極。7.根據權利要求6所述的二氧化錳纖維電極的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，在密封加熱前壓力釜中注入濃度為0.01?lmol/L的堿金屬硫酸鹽水溶液，所述的堿金屬硫酸鹽為硫酸鋰、硫酸鈉或硫酸鉀。8.根據權利要求6所述的二氧化錳纖維電極的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，水熱處理的溫度為100?300°C。9.根據權利要求6所述的二氧化錳纖維電極的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，水熱處理的時間為8?48小時。10.權利要求1-5任一項所述的二氧化錳纖維電極在用于制備電化學超級電容器中的應用。
【文檔編號】H01G11/24GK106098395SQ201610386971
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610386971.3, CN 106098395 A, CN 106098395A, CN 201610386971, CN-A-106098395, CN106098395 A, CN106098395A, CN201610386971, CN201610386971.3
【發明人】陳亞, 孔令坤, 陳白珍, 石西昌, 楊喜云, 徐徽
【申請人】中南大學