一種用作超級電容器電極材料的硒化鈷納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種用作超級電容器電極材料的Co0.85Se納米材料及其制備方法，該納米材料為纖維狀納米結構。該Co0.85Se納米材料采用了兩步水熱的合成方法，步驟包括先采用水熱反應法制得先驅體Co(OH)(CO3)0.5納米線，然后在該先驅體上再次通過水熱反應法進行硒化處理，得到Co0.85Se納米材料。將該納米材料置于三電極體系下測試，該納米電極材料在2A/g的電流密度下表現出1249F/g的高比容量，100mA電流下經過3000次循環充放電后仍能保持80%以上的比容，其電荷轉移阻抗為0.32 Ω/cm2。本發明制備的Co0.85Se納米電極材料具有比電容高、循環性能好、制備方法簡單、成本低的優點。
【專利說明】
一種用作超級電容器電極材料的砸化鈷納米材料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及超級電容器電極材料，尤其涉及納米結構的砸化物超級電容器的電極材料領域。
【背景技術】
[0002]能源是人類社會賴以生存和發展的基礎。隨著科學技術的進步和社會經濟的發展以及生活水平的不斷提高，人類對能源需求日益增長。進入新世紀以來，隨著石油、天然氣和煤等不可再生能源的不斷消耗，經濟發展與能源供給之間的矛盾明顯加劇，并且由于化石燃料燃燒引起的溫室效應等環境問題也日益突出，為了改善生態環境，實現社會的可持續性發展，人類社會的能源供給結構的重心將逐漸向風能、太陽能、潮汐能等清潔和可再生的新能源形式轉移。因此新的能源以及新的能源存儲和使用方式亟需開發出來，以解決現有的危機，滿足新的發展需求。在儲能和供能上，傳統的電池和電容器無法同時提供高能量密度和高功率密度，因而無法滿足使用的需求。超級電容器是一種新型的儲能裝置，具有功率密度高、充電時間短、循環壽命長、綠色環保等優點，而且也具有較高的能量密度，可應用在儲能裝置、動力電源系統以及諸多電子設備上，有望成為新一代的能量存儲工具。
[0003]電極材料是超級電容器的核心與關鍵，超級電容器的性能主要由電極活性物質的組成及結構決定，新材料的選擇、合理的結構設計能夠有效提高電極的電化學性能。目前，超級電容器電極材料主要有碳材料、導電聚合物、氧化物、硫化物等，但這些材料均各有缺點，如碳材料比電容低，導電聚合物循環穩定性差，氧化物電阻率高，硫化物也有電阻率較高的缺點，因而尋找一種高比電容、低電阻率、良好循環穩定性的超級電容器電極材料成為人們研究與產業化的目標。
[0004]砸化物是一種潛在的超級電容器材料，目前人們對砸化物用于超級電容器電極材料的研究和開發還非常稀少，鮮有報道。砸化鈷在電容量和導電性上都具有優勢，其高活性的表面也有利于電化學性能的顯著提升，因而砸化鈷將會是一種具有優異性能的超級電容器電極材料，必將引起人們的廣泛關注。目前，研究者們通過幾種有限的方式初步合成出基于砸化鈷的納米片和納米管的納米結構，其表征電容量大小的比電容約為200F/g-300F/g[I?2]。在電極材料組成確定的情況下，其合理的結構設計能夠有效提高電極的電化學性能，比如獲得較高的比表面積能夠增加電極活性物質和電解液的接觸面積，特定的膜狀結構也有利于提升材料的電化學活性，從而有效的提尚活性物質的利用率，繼而提尚比電容等諸多電化學性能指標。另外，尋求低成本、方法簡單化的電極材料制備方法，對于超級電容器的產業化也是十分必要的。本發明合成的COQ.85Se纖維狀納米結構具有優異的電化學倍率性能和循環穩定性能，操作簡單易行，為超級電容器材料提供了新的更好的選擇，可望極大促進超級電容器的發展，拓展其應用領域。
[0005]參考文獻:
[I] H.Peng, G.F.Maj K.J.Sun， Z.G.Zhang ， J.D.Li ， X.Z.Zhou ,Z.Q.Lei, Journal of Power Sources 297 (2015) 351-358.[2] Z.H.Wang, Q.Sha, F.ff.Zhang, J.Pu and ff.Zhang, CrystEngComm,2013， 15， 5928-5934。
【發明內容】
[0006]作為一種優異性能的超級電容器電極材料的探索，本發明旨在通過合理的材料微結構設計，采用一種操作簡單、低成本的制備方法實現CooiSe納米的多維結構，有效的提高電極材料的比表面積和空間利用率，從而提升電極材料的比電容。
[0007]本發明提供了一種用作超級電容器電極材料的Co0.85Se納米材料，所述Co0.85Se納米材料為纖維狀結構；納米線相互交錯而形成密集的纖維狀結構。本發明通過合理的材料微結構設計，且采用可行的制備方法將該納米結構實現，多維的納米結構增加了電極的比表面積以及電極材料和電解質的接觸空間，達到有效提高電極材料的比電容的效果
進一步的，所述的Co0.85Se納米材料的納米線直徑為100_200nm。
[0008]進一步的，所述Co0.85Se納米纖維材料的長度為1-20μηι。納米纖維的長度控制，直接關系到該材料作為超級電容器電極時在集流體上的覆蓋厚度，覆蓋厚度的增加直接增加了電極活性物質的負載厚度，這將無疑提高單位面積集流體的電容容量、對提高超級電容器的電容性能起到顯著的效果。
[0009]進一步的，本發明上述Co0.85Se納米材料作為電極材料應用在超級電容器中，在超級電容器三電極體系測試中，比電容值達到926?1249F/g，具有十分優異的比電容。
[0010]本發明還提供了制備上述Co0.85Se納米材料的方法，包括如下步驟:
1)將原料Co(NO3)2.6H20、⑶(NH2)2、NH4F溶于去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，之后將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，得到長有Co(0H)(C03)Q.5納米線的襯底；
2)將原料Se、NaBH4溶于去離子水，配置成澄清NaHSe水溶液并轉移到反應釜中，以步驟I)中得到的長有Co(OH) (C03)Q.5納米線的襯底浸入到NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱中再次進行水熱合成反應，得到最終的產物Co0.85Se納米材料。
[0011]進一步的，步驟I)中反應釜在烘箱中進行水熱合成反應的溫度為100-120°C，反應時間為7-10小時。步驟2)中反應釜在烘箱中進行水熱合成反應的溫度為120-180 °C，反應時間為8-12小時。反應溫度和反應時間直接關系到形成納米形貌的控制，反應溫度過低不能形成所需的納米結構;而反應溫度過高，則納米纖維結構會轉變成其他形態結構，比如納米片等；同樣反應時間的控制也很重要，時間過短，納米纖維形成量過少，不能達到滿足超級電容器電極活性物質的負載需求;而反應時間過長，納米纖維結構也會發生變化，轉變成其他形態結構，從而降低比表面積。
[0012]進一步的，步驟I)中原料Co(NO3)2.6H20、⑶(NH2)2、NH4C1的摩爾比為1:y:2，其中2<y<5。控制這幾種原料的配比，尤其選擇后兩個原料的合適配比，才能將溶液的酸堿度調節到合適程度，以生長出納米形貌。
[0013]進一步的，步驟I)中形成的先驅體Co(OH) (C03)0.5納米線長度在Iym以上且分布致密，納米線相互交叉形成網絡結構。先驅體形成的形貌，直接影響后續本發明最終制得的Co0.85Se納米材料的納米結構，通過控制先驅體合成反應的工藝參數，制得分布致密、交叉網絡結構、且長度為1-20 um的納米纖維，確保了Coq.ssSe的納米多維結構的形成，從而保證后續形成高電容性能的大比表面積結構電極材料。
[0014]進一步的，上述制備過程使用具有三維多孔結構的泡沫鎳作為襯底，以盡量最大化的增加電極材料的比表面積，提高空間利用率。
[0015]本發明的有益成果在于:
I)本發明通過合理的材料微結構設計，采用操作簡單、低成本的制備方法實現COQ.85Se納米的多維結構，制得的Co0.85Se納米材料分布致密、納米纖維線的長度為I _20 μπι，納米纖維之間相互交錯形成密集的網絡結構，為離子的擴散與迀移提供了優良的通道。該納米結構形成的形態使得內層的Co0.85Se納米纖維也能夠直接參與到電化學反應中而不會被外層Co0.85Se屏蔽，從而增加了該納米結構電極的比表面積以及電極材料和電解質的接觸空間，達到有效提高電極材料的比電容的效果。
[0016]2)本發明制備的COQ.85Se納米材料在應用于超級電容器的電極測試中顯示出十分優異的比電容，在恒電流密度為2 A/g條件下測試，表現出1249F/g的高比容量，10mA電流下經過3000次循環充放電后仍能保持80%以上的比容；同時本發明制得的COQ.85Se納米電極材料應用于超級電容器時，還具有較低的電荷轉移阻抗，其測試值為0.32 Q/cm\
[0017]3)本發明采用水熱合成的方法，原料易得、設備成本低、操作簡單，非常適合于工業化的批量生產。
【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1制得的Co(OH)(C03)0.5納米線的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0019]圖2是實施例1制得的Co(OH)(C03)0.5納米線的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0020]圖3是實施例1制得的Cotx85Se納米材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0021]圖4是實施例1制得的Cotx85Se納米材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0022]圖5是實施例1制得的Co0.85Se納米材料的X射線衍射圖。
[0023]圖6是實施例1制得的Co0.ssSe納米材料電極循環充放電曲線。
[0024]圖7是實施例1制得的Co0.ssSe納米材料電極的恒流充放電曲線，圖中tdis表示放電時間。
[0025]圖8是實施例2制得的Co0.ssSe納米材料電極的恒流充放電曲線，圖中tdis表示放電時間。
[0026]圖9是實施例3制得的Co0.ssSe納米材料電極的恒流充放電曲線，圖中tdis表示放電時間。
[0027]圖10中實施例1制得的Co0.85Se納米材料電極的的交流阻抗譜圖，插圖為局部放大圖。
【具體實施方式】
[0028]以下結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0029]實施例1
I)先驅體形成:使用分析天平稱取摩爾比為1:3:2的(:0(勵3)2.6!120、⑶(NH2)2、NH4F并溶于去離子水，室溫下于磁攪拌器上攪拌配置成濃度均一的溶液;然后轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將事先準備好的泡沫鎳襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后放置于120°C的烘箱中反應7h，自然冷卻至室溫。結束后將襯底取出并洗凈烘干，得到長有先驅體Co(OH)(CO3)Q.5納米線的襯底。
[0030]2)砸化處理:稱取36、他8!14溶于去離子水，配置成111101/1^&肥6的水溶液并轉移到水熱反應釜中，以步驟I中得到的長有先驅體Co (OH) (CO3 k 5納米線的襯底繼續作為襯底，浸入到反應釜內的NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱內并于140°C反應1h，冷卻至室溫，結束后取出襯底并在去離子水中洗凈，接著在60°C烘干4h，便得到了最終的產物Co0.ssSe納米材料。
[0031]實施例2
I)先驅體形成:使用分析天平稱取摩爾比為1:5:2的(:0(勵3)2.6!120、⑶(NH2)2、NH4F并溶于去離子水，室溫下于磁攪拌器上攪拌配置成濃度均一的溶液;然后轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將事先準備好的泡沫鎳襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后放置于110Γ的烘箱中反應8h，自然冷卻至室溫。結束后將襯底取出并洗凈烘干，得到長有先驅體Co(OH)(CO3)Q.5納米線的襯底。
[0032]2)砸化處理:稱取Se、NaBH4溶于去離子水，配置成0.5mol/LNaHSe水溶液并轉移到水熱反應釜中，以步驟I中得到的長有Co (OH)(CO3)ο.5納米線的襯底繼續作為襯底，浸入到反應釜內的NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱內并于180°C反應8h，冷卻至室溫，結束后取出襯底并在去離子水中洗凈，接著在60°C烘干4 h，此時便得到了最終的產物Co0.ssSe納米材料。
[0033]實施例3
I)先驅體形成:使用分析天平稱取摩爾比為1:2:2的(:0(勵3)2.6!120、⑶(NH2)2、NH4F并溶于去離子水，室溫下于磁攪拌器上攪拌配置成濃度均一的溶液;然后轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，將事先準備好的泡沫鎳襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后放置于100°C的烘箱中反應10h，自然冷卻至室溫。結束后將襯底取出并洗凈烘干，得到長有先驅體Co(0H)(C03)Q.5納米線的襯底。
[0034]2)砸化處理:稱取36、他8!14溶于去離子水，配置成211101/1^&肥6水溶液并轉移到水熱反應釜中，以步驟I中得到的長有CO(0H)(C03)Q.5納米線的襯底繼續作為襯底，浸入到反應釜內的NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱內并于120°C反應12h，冷卻至室溫，結束后取出襯底并在去離子水中洗凈，接著在60°C烘干4 h，此時便得到了最終的產物:Co0.ssSe納米材料。
[0035]以上實施例中使用的化學原料(:ο(Ν03)2.6Η20、⑶(NH2)2、NH4F均為分析純，去離子水電阻為18.0?18.5ΜΩ ο
[0036]性能測試:
1)SEM測試:將上述各實施例制備步驟I)制得的先驅體Co(0H)(C03)Q.5納米線在低倍和高倍SEM掃描電鏡下進行觀察，可以看到該CO(0H)(C03)Q.5納米線長度在Ιμπι以上且分布致密，納米線排列整齊，有利于砸化反應，從而有利于形成高電容性能的大比表面積結構電極材料。如附圖1所示為實施例1得到的Co2(OH)2(CO3)2納米線在低倍掃描電鏡(SEM)下的形貌圖，附圖2為其高倍掃描電鏡圖。
[0037]2)SEM測試:將上述各實施例制備步驟2)最終制得的Co0.85Se納米材料在低倍和高倍SEM掃描電鏡下進行觀察。如圖3、圖4分別為實施例1制得的COQ.85Se納米材料的低倍和高倍掃描電鏡圖，圖中可以看到Co0.85Se納米材料分布致密、納米線直徑為100-200nm，長度為1-20μηι，且Co0.85Se納米材料結構均一、表面粗糙，呈現相互交錯的多維結構，Co0.85Se納米纖維之間相互交錯形成密集的網絡結構。該納米結構的形態使得內層的COQ.85Se納米纖維也能夠直接參與到電化學反應中而不會被外層Cou5Se屏蔽，從而增加了該納米結構電極的比表面積以及電極材料和電解質的接觸空間，達到有效提高電極材料的比電容的效果。
[0038]3)XRD測試:將上述各實施例制備步驟2)最終制得的Co0.85Se納米材料進行X射線衍射(XRD)測試，如圖5為實施例1制得的COQ.85Se納米線樣品測試得到的X射線衍射圖，圖中PDF卡片52-1008對應六方晶相Co0.85Se，由此可以得出，該納米材料由純Co0.85Se相組成。
[0039]4)循環充放電測試:將上述各實施例最后制得的Co0.85Se納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行充放電循環測試。如圖6為實施例1制得的Co0.85Se納米電極材料在電流密度為50mA/cm2時的循環充放電曲線，可以看到經過3000次循環充放電后仍能保持80%以上的比容。
[0040]5)比電容測試:將上述各實施例最后制得的Co0.85Se納米材料分別制成電極片裝配成三電極體系進行恒流充放電測試，電流密度為2A/g的條件下測試，如附圖7為實施例1制得的Co0.ssSe納米材料電極的恒流充放電曲線圖，圖中tdis表示放電時間，根據曲線計算可得出其比電容值為1249F/g;附圖8和附圖9分別為實施例2和實施例3在恒電流密度為5mA/cm2和10mA/cm2時測試的恒流充放電曲線圖，由圖中可以計算得到，其Co0.ssSe納米材料電極的比電容值分別為1014.46F/g和926.01 F/g。
[0041]6)阻抗測試:將上述各實施例制得的COQ.85Se納米材料制成電極片裝配成三電極體系進行電化學交流阻抗譜測試，如附圖10所示，為實施例1制得的COQ.85Se納米材料電極的交流阻抗譜圖，插圖為局部放大圖，從圖中可以看到，通過砸化處理后的COQ.85Se納米材料電極的電荷轉移阻抗非常小，從交流阻抗的數據分析得出CooiSe納米材料電極的電荷轉移阻抗為0.32 Ω/cm2 ο
【主權項】
1.一種用作超級電容器電極材料的Co0.85Se納米材料，其特征在于:所述Co0.85Se納米材料為納米線相互交錯而形成密集的纖維狀納米結構。2.根據權利要求1所述的一種用作超級電容器電極材料的COQ.85Se納米材料，其特征在于:所述Co0.85Se納米材料的納米線直徑為100-200nm。3.根據權利要求1所述的一種用作超級電容器電極材料的COQ.85Se納米材料，其特征在于:所述Co0.85Se納米材料的納米纖維的長度為1-20μηι。4.根據權利要求1至3任一項所述的Co0.ssSe納米材料在超級電容器電極材料中的應用，其特征在于:所述Co0.85Se納米材料在超級電容器三電極體系測試中，比電容值達到926?1249F/go5.制備權利要求1至3中任一項所述的一種用作超級電容器電極材料的Co0.85 Se納米材料的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將原料Co(NO3)2.6H20、⑶(NH2)2、NH4F溶于去離子水，室溫下攪拌均勻后置于反應釜中，之后將襯底浸入到反應釜內的溶液中，然后將該反應釜置于烘箱中進行水熱合成反應，得到長有Co(0H)(C03)Q.5納米線的襯底； 2)將原料Se、NaBH4溶于去離子水，室溫下攪拌配置成澄清NaHSe水溶液并轉移到反應釜中，以步驟I)中得到的長有Co(OH)(CO3)0.5納米線的襯底浸入到NaHSe水溶液中，然后放置于烘箱中再次進行水熱合成反應，得到最終的產物Co0.85Se納米材料。6.根據權利要求5—種用作超級電容器電極材料的Cou5Se納米材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中反應釜在烘箱中進行水熱合成反應的溫度為100-120°C，反應時間為7-10小時。7.根據權利要求5—種用作超級電容器電極材料的COQ.85Se納米材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中原料Co(NO3)2.6H20、⑶(NH2)2、NH4F的摩爾比為1:y:2，其中2彡y彡5。8.根據權利要求5—種用作超級電容器電極材料的Co0.85Se納米材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中反應釜在烘箱中進行水熱合成反應的溫度為120-180°C，反應時間為8-12小時。9.根據權利要求5—種用作超級電容器電極材料的CoSx納米材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中NaHSe水溶液的濃度為0.5?2mol/L。10.根據權利要求5—種用作超級電容器電極材料的Co0.85 Se納米材料的制備方法，其特征在于:所述襯底為泡沫鎳。
【文檔編號】H01G11/24GK106098393SQ201610372835
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】呂建國, 楊杰
【申請人】浙江大學