一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法,包括：清洗FTO玻璃，利用刮刀法在基底導電面上刮涂一層TiO2致密層，真空干燥；刮涂第二層即TiO2復合結構層，其中TiO2粉末由3D納米網、3D空心球、P25、2D納米片組成，然后分別添加納米貴金屬；一定溫度下，在染料中浸泡，并用無水乙醇沖洗。本發明設計了一種新型TiO2光陽極結構，并加以貴金屬修飾，利用Au、Ag的等離子體共振效應，可增強染料對可見光的吸收強度和增大吸收范圍，并能增加光散射，進而增加電池的短路電流和光電轉換效率，使得染料敏化太陽能電池的性能得到顯著提升。
【專利說明】
一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于太陽能電池領域，具體涉及一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法，特別地，涉及一種貴金屬修飾的染料敏化太陽能電池分等級T i02光陽極的制備方法。
【背景技術】
[0002]自從1991年瑞士的Gratzel教授等人首次對染料敏化太陽能電池的光電轉換效率取得突破性進展以來，染料敏化太陽能電池就以其低廉的成本，簡單的制作工藝和良好的應用前景而廣受關注，成為繼硅晶太陽能電池后被認為最有潛力的第三代太陽能電池之一。一般地，染料敏化太陽能電池由光陽極，光敏化劑，氧化還原電解質和對電極組成一個三明治結構。其中，光陽極在光伏性能中起主導作用。并且，T12以它獨特的光電性能成為最適合的染料敏化太陽能電池光陽極材料。
[0003]T12光陽極的多孔結構和結晶性對染料敏化太陽能電池的光電性能起主要作用。然而目前染料敏化太陽能電池中，會遇到對光的利用率低，光生電子的轉移效率低等問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供了一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法，通過光陽極的分等級復合結構薄膜的設計，以及貴金屬納米結構的添加引起的表面等離子體共振效應，提高了光吸收以及光生電子的轉移效率，提高了光電轉換效率等光伏性能。
[0005]為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是:
[0006]—種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法，其制備步驟如下:
[0007]I)用洗潔精、去離子水、丙酮、和乙醇依次超聲波清洗FTO基底15min，然后用氮氣吹干以防止氧化；
[0008]2)將第一 T12漿料鍍在FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12致密層，然后在70°(:下真空干燥；；
[0009]3)然后將第二 T12漿料鍍在所述FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12復合結構薄膜，然后添加納米貴金屬，在70°C下真空干燥，干燥完后以ScCmin-1的速率加熱到450°C，并保溫煅燒30min，冷卻到室溫，再用UV處理30min，然后在80°C下保溫；。
[0010]4)將在800C下保溫的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在50°C遮光情況下保溫12h進行敏化，然后用無水乙醇沖洗，并在80°C下干燥2h。
[0011 ]步驟2)和步驟3)中鍍膜方法為刮刀法、旋涂法、浸漬提拉法、或者溶膠凝膠法等。
[0012]步驟2)中T12致密層的漿料質量配比為，T12:松油醇:乙基纖維素=1:0.5:4，在研缽中至少研磨30min使楽料混合均勾。
[0013]步驟2)中T12的粒徑為5-10nm。
[0014]步驟2)中致密層厚度約為4-6um，作為連接層。
[0015]步驟3)中T12復合結構層的漿料質量配比同第一層一樣，也需在研缽中研磨至少30mino
[0016]步驟3)中T12復合結構層包括3D納米網、3D空心球、P25和2D納米片，其中納米網、空心球、納米片均為水熱法制取的銳鈦礦型T12,制備方法簡單，易操作。
[0017]步驟3)中T12復合結構層中質量比為，3D納米網:3D空心球:P25: 2D納米片= 2:3:4:6，增加光散射。
[0018]步驟3)中當加入lgTi02粉末時，添加的Au納米粒子、Ag納米粒子、Au納米線或者Ag納米線的體積分別為1.16mL、157.14uL、1.5mL和1.5mL。
[0019]步驟3)中雙層結構薄膜厚度約為10_15um，有利于電子轉移和傳輸。
[0020]步驟4)中N719染料為0.3mM N719的乙醇溶液。制備方法為:把0.178gN719粉末放進500mL無水乙醇的棕色瓶內超聲lOmin，并把瓶底擦干，防止水分進入染料溶液中使染料分解。
[0021]本發明的有益效果:
[0022]本發明通過設計一種新型復合結構的T12分等級光陽極，能夠增加光散射，加以貴金屬納米結構的修飾，利用Au和Ag的等離子體共振效應，可提高光吸收強度，增加光吸收范圍并且提尚光生電子的轉移效率，整體上提尚染料對光的吸收，進而提尚電池的短路電流和光電轉換效率，使得基于這種新型復合結構的T12分等級光陽極的染料敏化太陽能電池的光伏性能得到整體提高。
[0023]本發明中貴金屬修飾的染料敏化太陽能電池分等級T12光陽極的制作方法，制備工藝簡單，操作簡便，便于推廣利用。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1?5中制備的分等級T12光陽極薄膜的紫外-可見漫反射吸收光譜圖；
[0025]圖2a和2b為實施例1?5中制備的分等級T12光陽極薄膜的吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖；
[0026]圖3為實施例1?5中制備的不同納米貴金屬修飾的Ti 02光陽極對染料敏化太陽能電池光伏性能的影響(J-V曲線)。
【具體實施方式】
[0027]下面將結合本發明的實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0028]實施例1
[0029]制備3D銳鈦礦型T12納米網:
[0030]1)0.1g P25加入到60mL，1molL-1的NaOH溶液中，超聲波處理、磁力攪拌各5min。
[0031]2)溶液轉移到10mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，加入8mL質量分數30%的H2O2溶液，攪拌。烘箱中150 °C保溫90min。獲得白色粉末。
[0032]3)先用0.2 M的H CI溶液清洗3次至P H = 6.5，再用去離子水洗3次，最后乙醇浸泡24h。所得產物抽濾后在真空干燥箱60°C干燥5h。然后以1tCmirT1的加熱速率加熱到450 °C保溫2h煅燒。即得3D銳鈦礦型T12納米網。
[0033]制備3D銳鈦礦型T12空心球:
[0034]l)0.015mol Ti(SO4)2加入到150mL去離子水中，攪拌30min。
[0035]2)將0.015mol NH4F和0.3mol尿素加入到上述溶液中，攪拌30min。
[0036]3)所得混合溶液轉移到200mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，180°C保溫12h。得到白色沉淀。
[0037]4)所得白色沉淀，先用去離子水洗3遍再用乙醇洗3遍。然后在真空干燥箱80°C干燥2h。即得3D銳鈦礦型T12空心球。
[0038]制備2D銳鈦礦型T12納米片:
[0039]I)將50mL鈦酸四丁酯和6mL 40%的氫氟酸，攪拌均勻后，加入到200mL水熱爸中，180 0C保溫24h ο得到白色沉淀。
[0040]2)所得白色沉淀，先用去離子水洗3遍再乙醇洗3遍。然后在真空干燥箱80°C干燥6h。即得2D銳鈦礦型T12納米片。
[0041 ]制備分等級T12光陽極薄膜:
[0042]I)用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇依次超聲波清洗FTO基底15min，用氮氣吹干；
[0043]2)將第一 T12漿料鍍在FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12致密層，然后在70°C下真空干燥，厚度約4-6um;
[0044]3)然后將第二 T12漿料鍍在所述FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12復合結構薄膜，在7(rC下真空干燥，干燥完后以2tlCmin-1的速率加熱到450 V，并保溫煅燒30min，冷卻到室溫，再用UV處理30min，然后在80 °C下保溫；
[0045]4)將在800C下保溫的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在50°C遮光情況下保溫12h進行敏化，然后用無水乙醇沖洗，并在80°C下干燥2h。
[0046]利用N719染料進行敏化:
[0047]I)配制0.3mM的N719的無水乙醇溶液。
[0048]2)從80 °C取出的薄膜樣品浸泡在N719染料中，50 °C保溫12h進行敏化。
[0049]3)用無水乙醇沖洗膜電極，80°C干燥2h，即得敏化后的光陽極。
[0050]染料敏化太陽能電池的組裝:
[0051]I)將膜電極兩邊用透明膠帶粘上，然后將鉑對電極覆蓋在敏化電極上，兩電極之間形成一個約50um的空腔，完成一個三明治型的電池組裝。
[0052]2)采用一個剪有圓形的黑色遮光片將膜完全覆蓋，以保證電池的工作面積為圓形開口的面積(圓形開口面積為礎2，其中，R = 2.5mm)。即得一個組裝好的染料敏化太陽能電池。
[0053]實施例2
[0054]實施例2與實施例1大體相同，其不同之處在于以下步驟:
[0055]制備分等級T12光陽極薄膜:
[0056]I)用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇依次超聲波清洗FTO基底15min，氮氣吹干；
[0057]2)將第一 T12漿料鍍在FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12致密層，然后在700C下真空干燥;厚度約4-6um;
[0058]3)然后將第二 T12漿料鍍在T12致密層上，形成T12復合結構薄膜，加入Au納米粒子溶液，在70°C下真空干燥，干燥完后以2cCmin-1的速率加熱到450 V，并保溫煅燒30min，冷卻到室溫，再用UV處理30min，然后在80°C下保溫；
[0059]4)將在800C下保溫的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在50°C遮光情況下保溫12h進行敏化，然后用無水乙醇沖洗，并在80 V下干燥2h
[0060]其中，Ti02和Au納米溶液比例為Ig T12:1.16mLAu納米溶液。
[0061 ] 實施例3
[0062]實施例3與實施例1大體相同，其不同之處在于以下步驟:
[0063]制備分等級T12光陽極薄膜:
[0064]I)用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇依次超聲波清洗FTO基底15min，氮氣吹干；
[0065]2)將第一 T12漿料鍍在FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12致密層，然后在70°C下真空干燥，厚度約4-6um;
[0066]3)然后將第二 T12漿料鍍在所述T12致密層上，形成T12復合結構薄膜，加入Ag納米粒子溶液，在70°C下真空干燥，干燥完后以ScCmin-1的速率加熱到450 V，并保溫煅燒30min，冷卻到室溫，再用UV處理30min，然后在80°C下保溫；
[0067]4)將在800C下保溫的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在50°C遮光情況下保溫12h進行敏化，然后用無水乙醇沖洗，并在80 V下干燥2h
[0068]其中，T12和Au納米溶液比例為IgT12:157.14uL Ag納米溶液。
[0069]實施例4
[0070]實施例4與實施例1大體相同，其不同之處在于以下步驟:
[0071]制備分等級T12光陽極薄膜:
[0072]I)用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇依次超聲波清洗FTO基底15min，氮氣吹干；
[0073]2)將第一 T12漿料鍍在FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12致密層，然后在70°C下真空干燥，厚度約4-6um;
[0074]3)然后將第二 T12漿料鍍在所述T12致密層上，形成T12復合結構薄膜，加入Au納米線溶液，在70 °C下真空干燥，干燥完后以2 cCmin-1的速率加熱到450 °C，并保溫煅燒30min，冷卻到室溫，再用UV處理30min，然后在80°C下保溫；
[0075]4)將在800C下保溫的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在50°C遮光情況下保溫12h進行敏化，然后用無水乙醇沖洗，并在80°C下干燥2h。
[0076]其中，T12和Au納米溶液比例為IgT12:1.5ml Au納米線溶液。
[0077]實施例5
[0078]實施例3與實施例1大體相同，其不同之處在于以下步驟:
[0079]制備分等級T12光陽極薄膜:
[0080]I)用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇依次超聲波清洗FTO基底15min，氮氣吹干；
[0081 ] 2)將第一 T12漿料鍍在FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12致密層，然后在70°C下真空干燥，厚度約4-6um;
[0082]3)然后將第二 T12漿料鍍在所述T12致密層上，形成T12復合結構薄膜，加入Au納米線溶液，在70 °C下真空干燥，干燥完后以2 cCmin-1的速率加熱到450 °C，并保溫煅燒30min，冷卻到室溫，再用UV處理30min，然后在80°C下保溫;4)將在80°C下保溫的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在50°C遮光情況下保溫12h進行敏化，然后用無水乙醇沖洗，并在80 V下干燥2h。。
[0083]其中，T12和Au納米溶液比例為IgT12:1.5ml Ag納米線溶液。
[0084]實驗數據
[0085]1、紫外-可見漫反射吸收光譜分析
[0086]取實施例1?5中制備的浸染料后的分等級Ti02光陽極薄膜作紫外-可見漫反射吸收光譜分析，光譜圖見圖1，圖中I?5#依次對應實施例1?5。
[0087]從圖1可以看出，通過貴金屬納米結構修飾后，T12光陽極對可見光的響應顯著增強。并且，添加Ag納米線的光陽極，有最強的吸收值。
[0088]2、氮吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖
[0089]取實施例1?5中制備的分等級T12光陽極薄膜作BET測試，吸附-解吸等溫線見圖2a，孔徑分布見圖2b，圖中I?5#依次對應實施例1?5。
[0090]從圖2a中可以看出吸附-解吸等溫線是典型的類型IV和H3的滯后回線。在高的相對壓力P/Po時，有窄的毛細凝聚，表明了碟狀粒子的聚集和狹縫狀孔的存在。從圖2b可以看出有比較窄的孔徑分布，孔徑峰約在4nm。添加Ag納米線的光陽極的孔徑和孔體積相對于其他，均有所增大，有利于電子傳輸和轉移。
[0091]3、J_V 曲線
[0092]取實施例1?5中制備的基于不同貴金屬修飾的Ti02光陽極的染料敏化太陽能電池作J-V光伏特性分析。通過步驟S1-S6，制備出完整的染料敏化太陽能電池。在標準測試條件下，10mAcnf2光強(AM 1.5G光照)下，對電池的光電性能進行了測試，所得J-V曲線如圖3。圖中I?5#依次對應實施例1?5。其中，1#:器件光電轉換效率達到4.58%，填充因子為70.59%，開路電壓為0.70V，短路電流密度為11.83mAcm—2; 2#:器件光電轉換效率達到4.76%，填充因子為66.98%，開路電壓為0.67￥，短路電流密度為10.6511^011-2;3#:器件光電轉換效率達到4.81%，填充因子為66.98 %，開路電壓為0.67V，短路電流密度為10.74mAcm—2 ； 4#:器件光電轉換效率達到5.10%,填充因子為64.26%,開路電壓為0.65V，短路電流密度為12.12mAcm—2; 5#:器件光電轉換效率達到5.74%，填充因子為65.22%，開路電壓為0.68V，短路電流密度為13.02mAcm—2。
[0093]從以上結果可以看出，金屬納米結構添加后的染料敏化太陽能電池的光伏性能均有所提尚。并且光陽極中添加Ag納米線的電池獲得最尚光電轉換效率，相對于對比樣提尚了 25.3%。這和紫外-可見漫反射吸收光譜圖的分析結果是一致的。
[0094]對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。
【主權項】
1.一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: SI，用洗潔精、去離子水、丙酮、和乙醇依次超聲波清洗FTO導電玻璃基底15min，然后用氮氣吹干； S2，將第一 T12漿料鍍在所述FTO導電玻璃基底的導電面側，形成T12致密層，然后在70°C下真空干燥； S3，將第二 T12漿料鍍在所述T12致密層上，形成T12復合結構薄膜，然后添加納米貴金屬，在70°C下真空干燥，干燥完后以2cCmin-1的速率加熱到450°C，并保溫煅燒30min，冷卻到室溫，再用紫外線處理30min，然后在80 V下保溫； S4，將在80 0C下保溫的薄膜樣品浸泡在N719染料中，在50 °C遮光情況下保溫12h進行敏化，然后用無水乙醇沖洗，并在80 0C下干燥2h。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一T12漿料和所述第二 T12的漿料包括T12粉末、松油醇和乙基纖維素，其質量比為，T12粉末:松油醇:乙基纖維素=I:0.5:4o3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述T12致密層中T12的粒徑為5-1Onm04.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述T12致密層厚度為4-6um。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中所述T12光陽極總厚度為10-15um06.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述T12復合結構薄膜中，包括3D納米網、3D空心球、P25和2D納米片，所述3D納米網、3D空心球和2D納米片都由銳鈦礦T12構成。7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述T12復合結構薄膜中的組分質量比為，3D納米網:3D空心球:P25:2D納米片=2:3:4:6。8.根據權利要求1-7任一所述的制備方法，其特征在于:所述納米貴金屬為Au納米粒子、Ag納米粒子、Au納米線或Ag納米線。9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述納米貴金屬為Ag納米線。10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟S4中所述N719染料為0.3mMN719的乙醇溶液。
【文檔編號】B82Y30/00GK106098385SQ201610509740
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月28日
【發明人】范佳杰, 冉慧麗, 劉永強, 黃浩, 仝可蒙, 范向偉
【申請人】鄭州大學