一種磁化的三元光陽極復合薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種磁化的三元光陽極復合薄膜及其制備方法，屬于光伏電池技術領域。本發明首先采用溶液法制備半導體陣列膜和磁性金屬離子，然后采用還原沉積法在陣列膜上沉積金屬材料，構筑新型的由磁性金屬離子/金屬/半導體組成的三元光陽極復合薄膜。然后通過施加靜態外磁場磁化磁性金屬離子，進而影響磁性金屬離子介質特性，從而實現對局域表面等離激元共振的動態控制，增強局域表面等離激元共振效應，提升光伏電池的光吸收性能，進而提高電池的光電轉換效率。本發明具有成本低、易操作、效率提升效果好的特點，具有較大的應用前景。
【專利說明】
-種磁化的H元光陽極復合薄膜及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于光伏電池技術領域，特別設及一種磁化的=元光陽極復合薄膜及其制 備方法。該復合薄膜由磁性金屬離子/金屬/半導體組成的=元光陽極復合薄膜，并通過施 加外磁場磁化磁性金屬離子材料來動態控制其介質特性。
【背景技術】
[0002] 光電轉換效率是光伏電池得W商業化應用的非常關鍵的指標。近年來，研究人員 進行了各項研究來提高染料敏化太陽能電池的光電轉換效率，包括尋找新的半導體作為光 陽極薄膜、研制新型染料、電解質和對電極。但是由于電池對可見光的利用率較低，嚴重影 響了其性能的提高，因此，如何提高電池對光的吸收效率成為一個關鍵性的問題。
[0003] 通過陷光結構的設計提高太陽能電池對光的吸收效率己成為了太陽能電池研究 的熱點問題。在眾多的陷光結構中，金屬表面等離子體納米結構在局域能量增強和寬帶吸 收方面表現出優良的性能，在光伏電池結構設計中展現出重要的價值。表面等離子體激元 的研究成果被應用于光電子集成器件、納米光刻蝕技術、太陽能電池、表面增強拉曼散射等 諸多領域。最近，貴金屬納米顆粒金、銀、銅的表面等離子體共振效應引起了研究者的高度 重視。很多研究者利用金屬納米顆粒的光散射與局域表面等離激元共振效應化SPR)實現了 薄膜太陽能電池的光吸收與光電流增強。中國專利201110004974.3提出了采用將金屬納米 顆粒分散在醇溶劑中形成金屬納米顆粒膠體溶液，在娃太陽電池片迎光面上，絲網印刷或 噴淋或旋涂金屬納米顆粒膠體溶液，實現娃太陽電池表面等離子體增益的方法。中國專利 201010243362.5通過薄膜沉積的方法在太陽能電池片上沉積一層金屬層，不需要采用模板 法，通過低溫退火工藝獲得尺寸均一可控的金屬納米顆粒，從而獲得等離子體增效的薄膜 太陽能電池。
[0004] 然而，局域表面等離激元共振在光伏電池中的應用依然具有一些難W避免的缺 陷，例如：局域表面等離激元共振特性受很多因素的影響，如金屬元素、形貌、尺寸、周圍環 境介質W及等離子體共振禪合的影響;并且局域表面等離激元共振的最強作用往往發生在 金屬/電介質界面，而且穿透深度往往只有數十個納米，導致局域表面等離激元共振對電池 效率的影響程度有限。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述現有技術存在的問題，本發明的首要目的在于提供一種磁化的=元 光陽極復合薄膜的制備方法。該方法通過組裝一種由磁性金屬離子/金屬/半導體組成的= 元光陽極復合薄膜，并通過施加外磁場磁化磁性金屬離子來動態控制其介質特性，從而實 現增強局域表面等離激元共振效應的目的，提升太陽能電池的光吸收性能，進而改善太陽 能電池的光電轉換效率。
[0006] 本發明的另一個目的在于提供由上述制備方法得到的=元光陽極復合薄膜。
[0007] 本發明的目的通過下述技術方案實現:一種磁化的=元光陽極復合薄膜的制備方 法，包括如下步驟：
[0008] (1)用溶液法制備半導體陣列膜W及負載在半導體陣列膜上的磁性金屬離子；
[0009] (2)將步驟(1)制備的負載了磁性金屬離子的半導體陣列膜放入金屬鹽溶液中，用 氨水調節pH值為8.5，浸泡l-30min后放入與金屬等摩爾量的還原劑水溶液中浸泡l-30min， 取出，用去離子水沖洗，然后于450°C燒結30min，得到S元光陽極復合薄膜；
[0010] (3)施加外磁場對步驟(2)的=元光陽極復合薄膜進行磁化；
[0011] (4)將步驟(3)磁化后的S元光陽極復合薄膜朝上放入N719染料溶液中浸泡一晚 后取出，用無水乙醇沖洗后于80°C干燥20min，得到磁化的S元光陽極復合薄膜。
[0012] 所述的磁化的=元光陽極復合薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽極膜與對電 極組裝成=明治結構，加入電解質，進行測試。
[0013] 步驟(1)中；
[0014] 所述的半導體優選為二氧化鐵、氧化鋒或二氧化錫。
[0015] 所述的磁性金屬離子優選為儘離子、鐵離子、鉆離子、儀離子中的一種或至少兩種 混合物。磁性金屬離子同時具有電荷的特性和自旋的特性，起到提高電荷傳輸和實現=元 光陽極復合薄膜磁化增強局域表面等離激元共振效應的作用。
[0016] 所述的磁性金屬離子的含量優選為0.5-10wt%。
[0017] 步驟(2)中：
[001 引所述的金屬鹽優選為 HAuCl4、AgN03、Cu(N03)2、Al(N03)3、出 PtCl6、Ni(N03)2、Zn (N03)2、Sn(M)3)2中的一種或至少兩種混合物。金屬鹽在還原劑的作用下被還原為具有局域 表面等離激元共振效應的金屬納米顆粒，利用金屬納米顆粒的局域表面等離激元共振效 應，實現了薄膜太陽能電池的光吸收與光電流增強。當光照射在金屬納米顆粒表面時，在納 米顆粒的附近產生局域的近場增強，使光聚焦在薄膜上，增強光的吸收。
[0019] 所述的金屬鹽溶液的濃度優選為0.5-50mM。
[0020] 所述的還原劑為巧樣酸納、葡萄糖、水合阱或棚氨化鋼中的一種。
[002U 步驟(3)中：
[0022] 所述的外磁場可W由磁鐵或通電線圈提供；
[0023] 所述的外磁場的磁感應強度為0.1-15T，優選0.2-10T，更優選為2-5T。磁場是一種 外加的調節手段，在其作用下，光伏層的吸光特性會受到調制，產生光增強、發光峰劈裂、移 動等多種物理效應。局域表面等離激元共振效應是等離子體電池提高光電轉換效率的重要 機理，入射光照射到金屬表面，自由電子在電磁場的驅動下在金屬和介質界面上發生集體 振蕩，產生表面等離激元，它們能夠局域在金屬納米顆粒周圍或者在平坦的金屬表面傳播。 有文獻報道，通過組裝金屬-磁光材料構成的多層結構上磁化表面等離激元，在分界面上如 果施加不同方向的外磁場，可W對表面等離激元的特性產生不同的影響，甚至可W增強其 局域表面等離激元共振效應，運一發現已被應用于單向波導、隔離器、太赫茲透鏡、生物傳 感器等方面。
[0024] -種磁化的=元光陽極復合薄膜，由上述制備方法得到。
[0025] 本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：
[0026] (1)本發明通過在半導體薄膜上負載磁性金屬離子和金屬，組裝成一種磁性金屬 離子/金屬/半導體組成的=元光陽極復合薄膜，然后施加外磁場使磁性金屬離子磁化可W 顯著地增強局域表面等離激元共振效應，提升染料敏化太陽能電池的光吸收性能，進而極 大地改善其光電轉換效率。
[0027] (2)本發明通過施加外磁場影響磁光材料介質特性，可W實現對表面等離激元的 動態控制。
[0028] (3)本發明易操作，成本低，效果好。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0030] 實施例1
[0031] (1)水熱蓋中加入去離子水20ml和濃鹽酸20ml，攬拌5min，然后加入0.5ml鐵酸下 醋，攬拌30min，再加入0.5mM的硝酸鐵溶液，攬拌5分鐘，蓋好蓋子，放入馬弗爐中150°C放置 lOh，取出用去離子水沖洗，驚干，即得到負載有磁性金屬離子的二氧化鐵陣列膜；
[0032] (2)在燒杯1中配制濃度為0.5mM的硝酸銀溶液，并用氨水調節抑等于8.5,在燒杯2 中配制濃度為0.5mM的巧樣酸納水溶液；
[0033] (3)將步驟(1)制備的二氧化鐵陣列膜放入燒杯1浸泡5min，取出放入燒杯2中浸泡 Imin,取出，用去離子水沖洗，然后450°C燒結30min，得到S元光陽極復合薄膜；
[0034] (4)施加外磁場對步驟(3)處理過的薄膜進行磁化，所采用的外磁場的磁感應強度 為0.5T;
[0035] (5)磁化后的薄膜朝上放入N719染料溶液中浸泡一晚。第二日，從染料溶液中取出 薄膜，用無水乙醇沖去膜上多余的染料。然后將此Ti化薄膜放入烘箱中于8(TC下干燥20分 鐘，W除去乙醇。由此得到的磁化的=元光陽極復合薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽 極膜；
[0036] (6)與對電極組裝成S明治結構，加入電解質，進行測試。
[0037] 實施例2
[003引 （1)水熱蓋中加入去離子水20ml和濃鹽酸20ml，攬拌5min，然后加入0.5ml鐵酸下 醋，攬拌30min，再加入5mM的硝酸鐵溶液，攬拌5分鐘，蓋好蓋子，放入馬弗爐中15(TC放置 lOh，取出用去離子水沖洗，驚干，即得到負載有磁性金屬離子的二氧化鐵陣列膜；
[0039] (2)在燒杯1中配制濃度為4mM的硝酸銀溶液，并用氨水調節抑等于8.5;在燒杯2中 配制濃度為4mM的巧樣酸納水溶液；
[0040] (3)將步驟（1)制備的二氧化鐵陣列膜放入燒杯1浸泡15min，取出放入燒杯2中浸 泡浸泡5min，取出，用去離子水沖洗，然后450°C燒結30min，得到S元光陽極復合薄膜；
[0041] (4)施加外磁場對步驟(3)處理過的薄膜進行磁化，所采用的外磁場的磁感應強度 為1T;
[0042] (5)磁化后的薄膜朝上放入N719染料溶液中浸泡一晚。第二日，從染料溶液中取出 薄膜，用無水乙醇沖去膜上多余的染料。然后將此Ti化薄膜放入烘箱中于8(TC下干燥20分 鐘，W除去乙醇。由此得到的磁化的=元光陽極復合薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽 極膜；
[0043] (6)與對電極組裝成S明治結構，加入電解質，進行測試。
[0044] 實施例3
[0045] (I)水熱蓋中加入去離子水20ml和濃鹽酸20ml，攬拌5min，然后加入0.5ml鐵酸下 醋，攬拌30min，再加入IOmM的硝酸鐵溶液，攬拌5分鐘，蓋好蓋子，放入馬弗爐中15(TC放置 lOh，取出用去離子水沖洗，驚干，即得到負載有磁性金屬離子的二氧化鐵陣列膜；
[0046] (2)在燒杯1中配制濃度為4mM的硝酸銀溶液，并用氨水調節抑等于8.5;在燒杯2中 配制濃度為4mM的巧樣酸納水溶液；
[0047] (3)將步驟（1)制備的二氧化鐵陣列膜放入燒杯1浸泡15min，取出放入燒杯2中浸 泡1 Omin,取出，用去罔子水沖洗,然后450 C燒結30min,得到二兀光陽極夏合薄胺；
[0048] (4)施加外磁場對步驟(3)處理過的薄膜進行磁化，所采用的外磁場的磁感應強度 為2T;
[0049] (5)磁化后的薄膜朝上放入N719染料溶液中浸泡一晚。第二日，從染料溶液中取出 薄膜，用無水乙醇沖去膜上多余的染料。然后將此Ti化薄膜放入烘箱中于8(TC下干燥20分 鐘，W除去乙醇。由此得到的磁化的=元光陽極復合薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽 極膜；
[0050] (6)與對電極組裝成S明治結構，加入電解質，進行測試。
[0化1 ] 實施例4
[0化2] (1)水熱蓋中加入去離子水20ml和濃鹽酸20ml，攬拌5min，然后加入0.5ml鐵酸下 醋，攬拌30min，再加入5mM的硝酸鐵溶液，攬拌5分鐘，蓋好蓋子，放入馬弗爐中15(TC放置 lOh，取出用去離子水沖洗，驚干，即得到負載有磁性金屬離子的二氧化鐵陣列膜；
[0053] (2)在燒杯1中配制濃度為4mM的硝酸銀溶液，并用氨水調節抑等于8.5;在燒杯2中 配制濃度為4mM的巧樣酸納水溶液；
[0054] (3)將步驟（1)制備的二氧化鐵陣列膜放入燒杯1浸泡20min，取出放入燒杯2中浸 泡1 Omin,取出，用去罔子水沖洗,然后450 C燒結30min,得到二兀光陽極夏合薄胺；
[0055] (4)施加外磁場對步驟(3)處理過的薄膜進行磁化，所采用的外磁場的磁感應強度 為5T;
[0056] (5)磁化后的薄膜朝上放入N719染料溶液中浸泡一晚。第二日，從染料溶液中取出 薄膜，用無水乙醇沖去膜上多余的染料。然后將此Ti化薄膜放入烘箱中于8(TC下干燥20分 鐘，W除去乙醇。由此得到的磁化的=元光陽極復合薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽 極膜；
[0057] (6)與對電極組裝成S明治結構，加入電解質，進行測試。
[0化引實施例5
[0059] (1)水熱蓋中加入去離子水20ml和濃鹽酸20ml，攬拌5min，然后加入0.5ml鐵酸下 醋，攬拌30min，再加入5mM的硝酸儀溶液，攬拌5分鐘，蓋好蓋子，放入馬弗爐中150°C放置 lOh，取出用去離子水沖洗，驚干，即得到負載有磁性金屬離子的二氧化鐵陣列膜；
[0060] (2)在燒杯1中配制濃度為4mM的硝酸銀溶液，并用氨水調節抑等于8.5;在燒杯2中 配制濃度為4mM的巧樣酸納水溶液；
[0061] (3)將步驟（1)制備的二氧化鐵陣列膜放入燒杯1浸泡20min，取出放入燒杯2中浸 泡1 Omin,取出，用去罔子水沖洗,然后450 C燒結30min,得到二兀光陽極夏合薄胺；
[0062] (4)施加外磁場對步驟(3)處理過的薄膜進行磁化，所采用的外磁場的磁感應強度 為5T;
[0063] (5)磁化后的薄膜朝上放入N719染料溶液中浸泡一晚。第二日，從染料溶液中取出 薄膜，用無水乙醇沖去膜上多余的染料。然后將此Ti化薄膜放入烘箱中于8(TC下干燥20分 鐘，W除去乙醇。由此得到的磁化的=元光陽極復合薄膜作為染料敏化太陽能電池的光陽 極膜；
[0064] (6)與對電極組裝成S明治結構，加入電解質，進行測試。
[0065] 光電轉換效率評價
[0066] 染料敏化太陽電池的光電特性數據采用W下方法測得:在lOOmW/cm2強度的白光 福照下，由KEiraLEY2400數字源表向電池提供一個偏壓，記錄電路中電流與電壓關系便得 至IjI-V曲線圖，根據I-V曲線圖得到光電特性數據。實驗中白光由150W太陽光模擬器(9600， 化iel，USA)提供所需光強，并用標準娃電池進行校準(美國化iel公司提供的M-95510)。所 用的染料敏化太陽電池面積均為0.2cm2。
[0067] 實驗測試結果與純二氧化鐵半導體作為染料敏化太陽能電池光陽極進行對比，結 果請看下表1:
[006引表1實施例1-5光電轉換效率結果
[0069]
[0070] 從表中數據可W看到，在半導體上負載了不同含量的磁性金屬離子納米粒子和金 屬材料后，均不同程度地增加了染料敏化太陽電池的光電轉換效率。
[0071] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 用溶液法制備半導體陣列膜以及負載在半導體陣列膜上的磁性金屬離子； (2) 將步驟(1)制備的負載了磁性金屬離子的半導體陣列膜放入金屬鹽溶液中，用氨水 調節pH值為8.5，浸泡l-30min后放入與金屬等摩爾量的還原劑水溶液中浸泡l-30min，取 出，用去離子水沖洗，然后于450°C燒結30min，得到三元光陽極復合薄膜； (3) 施加外磁場對步驟(2)的三元光陽極復合薄膜進行磁化； (4) 將步驟(3)磁化后的三元光陽極復合薄膜朝上放入N719染料溶液中浸泡一晚后取 出，用無水乙醇沖洗后于80°C干燥20min，得到磁化的三元光陽極復合薄膜。2. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述的半導體為二氧化鈦、氧化鋅或二氧化錫。3. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (1)中所述的磁性金屬離子為錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子中的一種或至少兩種混合物。4. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中所述的磁性金屬離子的含量為〇. 5-10wt%。5. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中所述的金屬鹽為HAuCl4、AgN03、Cu(N03)2、Al(N0 3)3、H2PtCl6、Ni(N03) 2、Zn(N03)2、Sn (N〇3 ) 2中的一種或至少兩種混合物。6. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中所述的金屬鹽溶液的濃度為0.5-50mM。7. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中所述的還原劑為檸檬酸納、葡萄糖、水合肼或硼氫化鈉中的一種。8. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (3) 中所述的外磁場由磁鐵或通電線圈提供。9. 根據權利要求1所述的磁化的三元光陽極復合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 (3)中所述的外磁場的磁感應強度為0.1 -15T。10. -種磁化的三元光陽極復合薄膜，由權利要求1-9任一項所述的制備方法得到。
【文檔編號】H01G9/20GK106098384SQ201610427721
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發明人】許元妹, 張海燕, 李學識, 王文廣, 李錦倫
【申請人】廣東工業大學