用于控制堿性蓄電池的裝置的制造方法

用于控制堿性蓄電池的裝置的制造方法
【專利摘要】本發明提供了用于控制堿性蓄電池的裝置，該堿性蓄電池包含正電極、負電極、以及填充于正電極與負電極之間的離子導體層。負電極包括包含儲氫合金及含有作為主成分的TiPd相的涂層的復合合金，儲氫合金具有含有Ti和V的BCC結構，儲氫合金的表面涂有涂層，并且TiPd相含有摩爾比Ti：Pd為1：1的Ti和Pd。該裝置包含控制器。在堿性蓄電池的電壓為預定電壓或更高的情況下，放電繼續進行，沒有任何改變，在堿性蓄電池的電壓低于預定電壓的情況下，放電停止。
【專利說明】
用于控制堿性蓄電池的裝置
技術領域
[0001] 本發明涉及用于控制堿性蓄電池的裝置。
【背景技術】
[0002] 儲氫合金被用于例如堿性電池的電極中。作為與儲氫合金相關的技術，例如，日本 專利申請公開No.2004-277862(JP 2004-277862 A)公開了制造二次電池的電極的方法，該 電極包含:儲氫粉；以及形成于儲氫粉的表面上的且含有Ni、Pd和Pt中的至少一種的涂層。
[0003] 已經發現，在JP 2004-277862 A所公開的方法中，當具有涂有Pd的表面的儲氫合 金被用于堿性蓄電池的電極中以對電池充電或放電時，循環性能會劣化。

【發明內容】

[0004] 本發明提供了能夠改進循環性能的用于控制堿性蓄電池的裝置。
[0005] 作為全面研究的結果，本發明的發明人發現，當其中復合合金被用于負電極的堿 性蓄電池被放電時，堿性蓄電池的循環性能能夠通過控制堿性蓄電池的電壓使其不低于IV 來提高。復合合金含有儲氫合金以及含有作為主成分的TiPd相的涂層，儲氫合金具有含有 Ti和V的BCC結構，儲氫合金的表面涂有涂層，并且TiPd相含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和Pd。 本發明已經基于上述發現而完成。
[0006] 根據本發明的一個方面，本發明提供了一種用于控制堿性蓄電池的裝置，該裝置 包含:被配置為控制堿性蓄電池的放電的控制器，該堿性蓄電池包含正電極;負電極;填充 于正電極與負電極之間的且使用堿性水溶液的離子導體層。在用于控制堿性蓄電池的裝置 中，負電極含有復合合金，該復合合金包含儲氫合金和含有作為主成分的TiPd相的涂層，儲 氫合金具有含有Ti和V的體心立方(BCC)結構，儲氫合金的表面涂有該涂層，TiPd相含有摩 爾比Ti :Pd為1:1的Ti和Pd，控制器被配置為確定在放電期間被檢測到的堿性蓄電池的電壓 是否低于預定電壓，在堿性蓄電池的電壓為預定電壓或更高的情況下，放電繼續進行，沒有 任何改變;在堿性蓄電池的電壓低于預定電壓的情況下，控制器被配置為控制堿性蓄電池 使得放電停止，預定電壓為IV或更高。
[0007] 在此，"含有作為主成分的TiPd相，TiPd相含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和Pd"表示 含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和Pd的TiPd相在涂層中的比例為50mol %或更高。當其中復合 合金用于負電極內的堿性蓄電池(單個電池)被放電到低于IV的電池電壓時，除了預期的放 電反應外還很可能發生副反應，并且復合合金的表面被改性。復合合金包含儲氫合金以及 含有作為主成分的TiPd相的涂層，儲氫合金具有含有Ti和V的BCC結構，儲氫合金的表面涂 有涂層，并且TiPd相含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和PcL結果，充電-放電循環性能降低。因 此，在堿性蓄電池的放電期間，檢測電池電壓，具有比預定電壓低的電壓的電池的放電停止 (在此時，"預定電壓"為IV或更高;在下文中，同樣適用）。作為表面，復合合金的表面不太可 能被改性，并且因此充電-放電循環性能的劣化能夠得以抑制。結果，通過采用上述配置，堿 性蓄電池的充電-放電循環性能能夠得以提高。
[0008] 在用于控制堿性蓄電池的裝置中，可以對每個堿性蓄電池單元或者包含多個堿性 蓄電池單元的每個模塊進行電壓檢測。
[0009] 在用于控制堿性蓄電池的裝置中，在堿性蓄電池單元或模塊的電壓為閾值或更高 的情況下，堿性蓄電池單元或模塊的放電可以繼續進行，而在堿性蓄電池單元或模塊的電 壓低于閾值的情況下，具有比閾值低的電壓的堿性蓄電池單元或模塊的放電可以停止。
[0010] 在用于控制堿性蓄電池的裝置中，可以改變電路使得電流流過繞開了具有比閾值 低的電壓的堿性蓄電池單元或者具有比閾值低的電壓的模塊的旁通電路。
[0011] 在用于控制堿性蓄電池的裝置中，控制器可以被配置為確定是否能夠通過使除與 電路斷開的堿性蓄電池單元外的堿性蓄電池單元放電，或者使除包含與電路斷開的堿性蓄 電池單元的模塊外的模塊放電，而不給堿性蓄電池單元或模塊施加等于或高于閾值的負 載，來滿足來自用于控制汽車的驅動的控制裝置的輸出請求。
[0012] 另外，控制器可以被配置為通過確定是否能夠滿足來自用于控制汽車的驅動的控 制裝置的輸出請求，來確定可以將輸出值設定為等于還是低于由用于控制汽車的驅動的控 制裝置請求的值。
[0013] 在用于控制堿性蓄電池的裝置中，基于與電路斷開的堿性蓄電池單元的數量或者 包含與電路斷開的堿性蓄電池單元的模塊的數量，控制器可以被配置為確定是否能夠通過 使除與電路斷開的堿性蓄電池單元外的堿性蓄電池單元放電，或者使除包含與電路斷開的 堿性蓄電池單元的模塊外的模塊放電，而不給堿性蓄電池單元或模塊施加等于或高于預定 值的負載，來滿足來自用于控制汽車的驅動的控制裝置的輸出請求。
[0014] 根據本發明，能夠提供能夠改進循環性能的用于控制堿性蓄電池的裝置。
【附圖說明】
[0015] 本發明的示例性實施例的特征、優點及技術和工業意義將在下文參照附圖來描 述，在附圖中相似的附圖標記指示相似的元件，并且在附圖中：
[0016] 圖1是示出根據本發明的用于控制堿性蓄電池的裝置10的示圖；
[0017] 圖2是示出堿性蓄電池1的示圖；
[0018]圖3是示出復合合金3的示圖；
[0019] 圖4是示出控$_性蓄電池的一個配置實例的框圖；
[0020] 圖5是示出控制堿性蓄電池的另一個配置實例的框圖；
[0021] 圖6是示出對實例1的樣品進行的EDX分析的結果的曲線圖；
[0022]圖7是示出Pd對放電行為的影響的曲線圖；
[0023]圖8A是示出通過以SEM觀察實例1的樣品而獲得的背散射電子圖像的示圖；
[0024]圖8B是示出通過以SEM觀察比較實例1的樣品而獲得的背散射電子圖像的示圖；
[0025] 圖8C是示出通過以SEM觀察比較實例6的樣品而獲得的背散射電子圖像的示圖；
[0026] 圖9A是示出對其執行了 EDX分析的比較實例1的樣品的位置的示圖；
[0027]圖9B是示出對比較實例1的樣品的顆粒的表面進行的EDX分析的結果的曲線圖；以 及
[0028]圖9C是示出對比較實例1的樣品的顆粒的內部進行的EDX分析的結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0029] 在下文中，本發明將參照附圖來描述。在下面的描述中，將描述用于控制在汽車中 使用的堿性蓄電池的方法。但是，上述配置是本發明的一個實例，但是本發明并不限定于下 面的實施例。
[0030] 圖1是示出根據本發明的用于控制堿性蓄電池的裝置10的示圖。在圖1中，將示意 性地示出堿性蓄電池1、電壓表2和控制裝置10。如圖1所示，控制裝置10包含控制器11。堿性 蓄電池1的電壓在放電期間由電壓表2測量，并且測量結果被發送給控制器11。用于接收以 上所述的測量結果的控制器11確定堿性蓄電池1的電壓是否低于預定電壓。在電壓為預定 電壓或更高的情況下，控制器11繼續進行堿性蓄電池1的放電，沒有任何改變。另一方面，在 電壓低于預定電壓的情況下，控制器11停止具有比預定電壓低的電壓的堿性蓄電池1的放 電。
[0031] 圖2示意性地示出了堿性蓄電池1。如圖2所示，堿性蓄電池1包含正電極la、負電極 Ib以及填充于正電極Ia和負電極Ib之間的離子導體層lc。正電極la、負電極Ib和離子導體 層Ic被容納于殼體Id內。負電極Ib含有復合合金，該復合合金包含儲氫合金和含有作為主 成分的TiPd相的涂層。儲氫合金具有含有Ti和V的BCC結構。儲氫合金的表面涂有涂層。TiPd 相含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和PcL作為離子導體層lc，使用以堿性水溶液浸漬的分隔器。 離子導體層Ic與正電極Ia及負電極Ib接觸。在堿性蓄電池1的工作期間，離子穿過離子導體 層Ic在正電極Ia和負電極Ib之間移動。
[0032]通過控制器11控制具有上述配置的堿性蓄電池1的放電，用于負電極Ib內的復合 合金的表面不太可能被改性。因此，充電-放電循環性能的劣化能夠得以抑制。結果，根據用 于控制堿性蓄電池的裝置10,堿性蓄電池的充電-放電循環性能能夠得以提高。
[0033] 包含于由根據本發明的控制裝置10控制的堿性蓄電池1內的正電極I a和殼體I d能 夠根據堿性蓄電池1的配置適當地進行控制。例如，堿性蓄電池1可以是鎳-金屬氫化物電池 或空氣電池，或者可以具有另一種配置。在堿性蓄電池1為鎳-金屬氫化物電池的情況下，例 如，氫氧化鎳(Ni(OH) 2)可以用于正電極Ia中。另一方面，在堿性蓄電池1為空氣電池的情況 下，例如，具有鈣鈦礦結構的氧化物(例如，LaNiO 3)可以用于正電極Ia中。
[0034] 作為用于離子導體層Ic中的堿性水溶液，能夠適當地使用可以用于堿性蓄電池中 的堿性水溶液。堿性水溶液的實例包括氫氧化鉀水溶液。作為以堿性水溶液浸漬的且可以 用作離子導體層Ic的分隔器，能夠使用例如聚丙烯無紡布。
[0035] 作為殼體ld，能夠適當地使用由不與用于離子導體層Ic內的堿性水溶液反應的材 料形成的殼體。材料的實例包括丙烯酸樹脂。
[0036] 負電極Ib還可以含有其他材料，只要它具有上述復合合金。可以包含于負電極Ib 中的其他材料的實例包括：用來提高電導率的導電添加劑；以及用來使復合合金和導電添 加劑相互結合的粘結劑。作為導電添加劑，能夠使用能夠經受住堿性蓄電池的使用環境的 導電材料。例如，能夠使用金屬顆粒(例如，Ni顆粒）。作為粘結劑，能夠使用例如羥甲基纖維 素(CMC)或聚乙烯醇(PVA)。例如，作為使用復合合金、導電添加劑和粘結劑來制備負電極Ib 的方法，可以使用包括下列步驟的方法:按照預定的重量比稱量復合合金、導電添加劑和粘 結劑;捏合這些成分以制備膏體狀組合物;將組合物施加于多孔的導電部件;對組合物進行 干燥處理；以及以預定的壓力擠壓組合物。
[0037]圖3是示出復合合金3的配置的示圖。圖3示意性地示出了復合合金3。圖3所示的復 合合金3包含:具有含有Ti和V的BCC結構的儲氫合金3a，以及用以涂覆儲氫合金3a的表面的 涂層3b(層3b含有作為主成分的TiPd相，TiPd相含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和Pd)。例如，復 合合金3能夠通過下列步驟來制造:將具有80 %或更高的純度的純Pd沉積于具有含有Ti和V 的BCC結構的儲氫合金3a的表面；以及在預定的溫度下執行熱處理。在本發明中，在復合合 金3的表面的整個區域內的以涂層3b涂覆的部分的比例沒有特別的限制。復合合金3的表面 的至少一部分僅僅需要以涂層3b涂覆。但是，從獲得放電容量能夠容易提高的堿性蓄電池1 的角度來看，優選地，復合合金3的表面的整個區域都以涂層3b涂覆。
[0038]在本發明中，涂層3b的厚度沒有特別的限制。涂層3b的厚度沒有特別的限制，只要 復合合金3的表面被其涂覆。例如，認為即使涂層3b的厚度約為幾納米，放電容量也能夠被 提高。類似地，認為即使涂層的厚度大，放電容量也能夠被提高。但是，當厚度過大時，單位 重量的容量被降低。因此，從防止單位重量的容量顯著減小的角度來看，涂層3b的厚度優選 為IOym或更小。
[0039] 在堿性蓄電池1的制造過程中，負電極Ib能夠使用例如上述方法來制造。另一方 面，正電極Ia能夠使用例如包括下列步驟的方法來制造:按預定的重量比稱量氫氧化鎳、氧 化鈷和粘結劑;捏合這些成分以制備膏體狀組合物;將組合物施加于多孔的導電部件;對組 合物進行干燥處理；以及以預定的壓力擠壓組合物。然后，其濃度被調整為預定值的堿性水 溶液被放入殼體Id內。此外，正電極Ia和負電極Ib也被放入堿性水溶液被放入其中的殼體 Id內。結果，能夠制造出堿性蓄電池1。
[0040] 在本發明中，電壓表2的配置沒有特別的限制，只要它能夠測量堿性蓄電池1的電 壓并且能夠將測量結果發送給控制器11。
[0041] 如上文所述，在本發明中，在控制器11確定電壓為預定電壓或更高的情況下，控制 器11繼續進行堿性蓄電池1的放電，沒有任何改變。在電壓低于預定電壓的情況下，控制器 11停止具有比預定電壓低的電壓的堿性蓄電池1的放電。用于控制根據本發明的堿性蓄電 池的裝置的配置沒有特別的限制，只要它包含能夠執行上述控制的控制器。將在下文描述 使用用于控制根據本發明的堿性蓄電池的裝置10來控制堿性蓄電池的特定配置實例。 [0042] 1.第一實施例
[0043]圖4是示出根據第一實施例的用于控制堿性蓄電池的方法SlO的框圖。該控制配置 實例將參照圖4來描述。圖4所示的控制方法SlO包括輸出請求驗證步驟S11、電壓檢測步驟 S12、電壓確定步驟S13、輸出步驟S14，以及輸出停止步驟S15。
[0044]在輸出請求驗證步驟SI 1 (在下文中，也稱為"S1Γ )中，驗證是否由用于控制汽車 的驅動的控制裝置對堿性蓄電池請求預定的輸出。控制方法SlO僅在堿性蓄電池被使用時 才執行。因此，在輸出請求沒有被發送的情況下，后續的步驟不被執行。只有在輸出請求被 發送的情況下，該過程才進行到下一個步驟。
[0045] 在Sll之后，在電壓檢測步驟S12(在下文中，也稱為"S12"）中，檢測堿性蓄電池的 電壓。在S12中，堿性蓄電池的電壓可以每個電池(單個電池)或者每個包含多個堿性蓄電池 單元的模塊地檢測。一般地，在安裝于汽車上的多個堿性蓄電池單元中，可以存在取決于例 如車輛內的溫度分布的放電性能的差異。在這種情況下，堿性蓄電池單元能夠根據放電性 能劃分成多個分組。以此方式，在多個堿性蓄電池單元能夠被劃分成多個分組的情況下， S12可以是檢測代表各自分組的某些堿性蓄電池單元或某些模塊的電壓的步驟。
[0046] 在電壓確定步驟S13(在下文中，也稱為"S13"）中，控制器11確定在S12檢測到的電 壓是否為閾值或更高。在堿性蓄電池的電壓于S12中針對每個電池地進行檢測的情況下，控 制器11在S13中確定在S12中檢測到的電壓是否低于預定電壓。在電壓為預定電壓或更高 (例如，IV或更高）的情況下，輸出步驟S14在S13之后執行。在電壓低于預定電壓(例如，低于 IV)的情況下，輸出停止步驟S15在S13之后執行。另一方面，在堿性蓄電池的電壓于S12中針 對每個模塊進行檢測的情況下，當包含于其電壓被檢測的模塊內的堿性蓄電池單元的數量 以n(n代表2或更大的整數)表示時，控制器11在S13中確定在S12中檢測到的電壓是否低于 為η倍(例如，η V)預定電壓的值。在電壓為η V或更高的情況下，輸出步驟S14在S13之后執 行。在電壓低于η V的情況下，輸出停止步驟S15在S13之后執行。
[0047] 輸出步驟S14(在下文中，也稱為"S14"）在S13確定電壓為閾值或更高的情況下執 行。此外，在S14中，堿性蓄電池進行放電，沒有任何改變，使得由用于控制汽車的驅動的控 制裝置請求的輸出被獲得。在S13確定電壓為閾值或更高的情況下，如同下文所描述的，用 于堿性蓄電池的負電極中的復合合金的表面不太可能被改性，并從而充電-放電循環性能 不太可能降低。因此，在S13確定電壓為閾值或更高的情況下，堿性蓄電池進行放電，沒有任 何改變，使得由用于控制汽車的驅動的控制裝置請求的輸出被獲得。
[0048] 輸出停止步驟S15(在下文中，也稱為"S15"）在S13確定電壓低于閾值的情況下執 行。此外，在S15,堿性蓄電池的放電停止。在S13確定電壓低于閾值的情況下，如同下文所描 述的，用于堿性蓄電池的負電極中的復合合金的表面被改性，并從而充電-放電循環性能很 可能降低。因此，在S13確定電壓低于閾值的情況下，在S15中停止堿性蓄電池的放電，以便 抑制充電-放電循環性能的劣化。
[0049] 在包括Sll至S15的控制方法SlO中，在電壓為閾值或更高的情況下，堿性蓄電池的 放電繼續進行，沒有任何改變。此外，在電壓低于閾值的情況下，堿性蓄電池的放電停止。當 在其內使用了復合合金的具有比閾值低的電壓的堿性蓄電池的放電繼續進行時，充電-放 電循環性能降低。因此，根據本發明，充電-放電循環性能與在其內使用了復合合金的具有 比閾值低的電壓的堿性蓄電池的放電繼續進行的情形相比能夠得以提高。
[0050] 2.第二實施例
[0051] 圖5是示出根據第二實施例的用于控制堿性蓄電池的方法S20的框圖。該控制配置 實例將參照圖5來描述。圖5所示的控制方法S20包括輸出請求驗證步驟S21、電壓檢測步驟 S22、電壓確定步驟S23、輸出步驟S24、電路改變步驟S25和輸出步驟S26。
[0052]在輸出請求驗證步驟S21(在下文中，也稱為"S21"）中，驗證用于控制汽車的驅動 的控制裝置是否對堿性蓄電池請求預定的輸出。控制方法S20僅在堿性蓄電池被使用時才 執行。因此，在輸出請求沒有被發送的情況下，后續的步驟不執行。只有在輸出請求被發送 的情況下，該過程才進行到下一個步驟。
[0053] 在電壓檢測步驟S22(在下文中，也稱為"S22"）中，堿性蓄電池的電壓在S21之后檢 測。因為S22與以上所描述的S12相同，所以關于它的描述將不再重復。
[0054]在電壓確定步驟S23(在下文中，也稱為"S23"）中，控制器11確定在S22檢測到的電 壓是否為閾值或更高。因為S23與以上所描述的S13相同，所以關于它的描述將不再重復。
[0055]輸出步驟S24(在下文中，也稱為"S24"）在S23確定電壓為閾值或更高的情況下執 行。此外，在S24中，堿性蓄電池進行放電，沒有任何改變，使得由用于控制汽車的驅動的控 制裝置請求的輸出被獲得。在S23確定電壓為閾值或更高的情況下，如同下文所描述的，用 于堿性蓄電池的負電極中的復合合金的表面不太可能被改性，并從而充電-放電循環性能 不太可能降低。因此，在S23確定電壓為閾值或更高的情況下，堿性蓄電池進行放電，沒有任 何改變，使得由用于控制汽車的驅動的控制裝置請求的輸出被獲得。
[0056]電路改變步驟S25(在下文中，也稱為"S25"）在S23確定電壓低于閾值的情況下執 行。此外，在S25中，電路被改變，使得電流流過繞開了具有比閾值低的電壓的堿性蓄電池單 元或模塊的旁通電路。為了執行S25,在控制方法S20中使用的堿性蓄電池系統被配置為使 得:在堿性蓄電池單元(或模塊）的電壓為閾值或更高的情況下，電流流過堿性蓄電池單元 (或模塊）；而在堿性蓄電池單元(或模塊）的電壓低于閾值的情況下，電流流向通過將堿性 蓄電池單元(或模塊)與電路斷開來繞開具有比閾值低的電壓的堿性蓄電池單元(或模塊） 的旁通電路。在S23確定堿性蓄電池單元(或模塊)的電壓低于閾值的情況下，在S25中，通過 阻止電流流向具有比閾值低的電壓的堿性蓄電池單元(或模塊)來停止堿性蓄電池的放電。 結果，用于堿性蓄電池的負電極內的復合合金的表面的改性能夠得以抑制，并從而與改性 沒有受到抑制的情形相比，堿性蓄電池的充電-放電循環性能能夠得以提高。
[0057] 輸出步驟S26(在下文中，也稱為"S26"）在S25之后執行。此外，在S26中，堿性蓄電 池被放電，使得由用于控制汽車的驅動的控制裝置請求的輸出被獲得或者使得由用于控制 汽車的驅動的控制裝置請求的輸出被抑制。在S26中，控制裝置確定輸出值被設定為等于還 是低于由用于控制汽車的驅動的控制裝置請求的值。在該確定期間，控制裝置確定是否能 夠通過例如使除了在S25中與電路斷開的堿性蓄電池單元(或模塊)之外的堿性蓄電池單元 (或模塊)放電，而不給堿性蓄電池單元(或模塊)施加過量(或具有預定值或更高的值)的負 載，來滿足來自用于控制汽車的驅動的控制裝置的輸出請求。控制裝置基于與電路斷開的 堿性蓄電池單元(或模塊）的數量來確定是否能夠不施加過量(或具有預定值或更高的值） 的負載滿足上述輸出請求。在確定輸出值被設定為低于由控制裝置請求的值的情況下，這 些值的差能夠在考慮與電路連接的堿性蓄電池于其下沒有過度放電的輸出值(或為預定值 或更高）的情況下確定。
[0058] 在包括S21至S26的控制方法S20中，在堿性蓄電池單元(或模塊）的電壓為閾值或 更高的情況下，堿性蓄電池單元(或模塊)的放電繼續進行，沒有任何改變;而在堿性蓄電池 單元(或模塊)的電壓低于閾值的情況下，具有比閾值低的電壓的堿性蓄電池單元(或模塊） 的放電停止，并且只有具有等于或高于閾值的電壓的堿性蓄電池單元(或模塊)被放電。當 使用了復合合金的具有比閾值低的電壓的堿性蓄電池單元(或模塊)的放電繼續進行時，充 電-放電循環性能降低。因此，根據本發明，與復合合金用于其內的具有比閾值低的電壓的 堿性蓄電池單元(或模塊）的放電繼續進行而沒有任何改變的情形相比，充電-放電循環性 能能夠得以提尚。
[0059] 如上文所述，與控制方法SlO相比，控制方法S20是用于最大化具有等于或高于閾 值的電壓的堿性蓄電池單元(或模塊）的使用的方法。因此，根據控制方法S20，能夠簡便地 增大堿性蓄電池的可用范圍。另一方面，在應用了控制方法SlO的堿性蓄電池系統中，系統 配置及其控制與應用了控制方法S20的堿性蓄電池系統相比更簡單。
[0060]通過示出在放電停止電壓與儲氫合金以及形成于儲氫合金的表面上的涂層的組 成之間的關系的研究結果，將在下文描述是否停止放電根據電池電壓是否低于本發明中的 預定電壓來確定的原因。
[0061 ] (1)堿性蓄電池的制備
[0062]〈合金材料的制備〉
[0063]純Ti(純度：99·9%，高純度化學有限公司（Ko jundo Chemical Laboratory Co·， Ltd)制造）、純Cr (純度:99.9 %，高純度化學有限公司制造）、純V(純度:99.9 %，高純度化學 有限公司制造），純Ni (純度:99.9 %，高純度化學有限公司制造）以及純Pd(純度:99.9 %，高 純度化學有限公司制造)通過電弧熔化來適當地熔化。結果，（a)具有組成比（摩爾比）Ti: Cr:V為20:10:70的BCC結構的TiCrV合金、（b)具有組成比（摩爾比）Ti :Cr:V:Pd為26:8:56: 10的BCC結構的TiCrVPd合金，或者(c)具有組成比（摩爾比）Ti :Cr:V:Ni為26:8:56:10的BCC 結構的TiCrVNi合金被制備。然后，為了去除吸附于所制備合金的表面上的氣體，抽真空在 250°C于IPa或更低的減壓下執行2小時。然后，為了容易地粉碎合金，氫化處理被執行。氫化 處理包括:在30MPa的氣壓下于常溫施加氫氣以進行加氫的加氫步驟；以及在加氫步驟之后 將氣壓降低到IPa或更低以排放氫氣的排放步驟。氫化步驟和排放步驟被重復兩次(在氫化 步驟和排放步驟的第一次循環執行之后，執行氫化步驟和排放步驟的第二次循環）。對其執 行了氫化處理(氫化步驟和排放步驟對其執行了兩次）的樣品在進行機械粉碎時分類。結 果，具有150μπι-300μπι的顆粒大小的儲氫合金粉末被獲得。
[0064]〈在儲氫合金粉末的表面上的涂覆處理〉
[0065] 通過將純Pd(純度:99mol%或更高）或純Ni (純度：99mol%或更高）用作靶子而經 由濺射在TiCrV合金的表面上形成純Pd或純Ni的涂層。為了在TiCrV合金的表面上盡可能均 勻地形成涂層，在使用具有其中圓筒形滾筒在含有儲氫合金粉末的部分內旋轉的結構的裝 置均勻地攪拌時涂上儲氫合金粉末。結果，形成相對于儲氫合金粉末具有〇.18wt%的重量 比的涂層。
[0066] 〈熱處理〉
[0067] 對涂層形成于其上的儲氫合金粉末進行熱處理。首先，5克的粉末被放入氧化鋁罐 內，并且該罐被布置于電爐內。然后，使用旋轉栗，電爐的內部氣壓被降低到IPa或更低，并 且然后其溫度以l°C/min的速率升高到690°C。在達到690°C之后，溫度在690°C保持2小時。 然后，用于加熱的電爐的輸出停止。在氣壓降低之后保持上述氣壓時，電爐被冷卻，使得其 內部溫度為50°C或更低。在確認了電爐的內部溫度為50°C或更低之后，空氣被引入電爐內 以使電爐的內部氣壓返回到大氣壓力。然后，樣品被從電爐中提取出。
[0068] 〈堿性蓄電池的電極(負電極)的制備〉
[0069] TiCrVPd合金、TiCrVNi合金或者從電爐中提取出的樣品（在下文中，這些成分將共 同稱為"儲氫合金顆粒"）；Ni的導電添加劑(福田金屬箱粉有限公司（Fukuda Metal foil& Powder Co.，Ltd.)制造）；以及兩類粘結劑(羥甲基纖維素(CMC，DKS有限公司制造)和聚乙 稀醇(PVA，Wako純化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)制造））被添 加，使得其重量比（儲氫合金顆粒：導電添加劑:CMC:PVA)為49:49:1:1，并且然后被相互捏 合。結果，膏體狀的組合物被制備出。該膏體狀組合物被施加于多孔的鎳(住友電工富山有 限公司（Sumitomo Electric Toyama Co. ,Ltd.)制造）在80°C下干燥，并且在490MPa下滾 壓。結果，堿性蓄電池的電極(負電極)被制備出。
[0070]〈堿性蓄電池的制備〉
[0071 ] 氫氧化鎳（Ni (0H)2,田中化工股份有限公司（Tanaka Chemical Corporation)制 造）、氧化鈷(C〇0,西格瑪奧德里奇有限公司（Sigma-Aldrich Co.，LLC.)制造），以及兩類粘 結劑(羥甲基纖維素(CMC，DKS有限公司制造)和聚乙烯醇(PVA，Wako純凈化學工業有限公司 制造））被添加，使得其重量比（附（0!1) 2:(：〇0:01(：:?￥4)為88:10:1 :1，并且被相互捏合。結 果，膏體狀組合物被制備出。該膏體狀組合物被施加于多孔的鎳(住友電工富山有限公司制 造），在80°C下進行干燥，并且在490MPa下滾壓。結果，正電極被制備出。為了制備電解溶液， 試劑K0H(Nacalai Tesque公司（Nacalai Tesque Inc.)制造）與純水混合以將KOH的濃度調 整到7. ISmol/LdOmI的電解溶液被放入丙烯酸殼體內，并且使用用于堿性蓄電池的所制備 電極和正電極來制備出堿性蓄電池。
[0072]〈充電測試〉
[0073] 使用充電-放電循環測試器VMP3(生物邏輯科學儀器SAS公司（Bio-Logic Science Instruments SAS)制造），充電-放電測試在25°C的電池評價環境溫度以及50mA/g的電流速 率下執行以獲得在初始充電和放電之后的放電容量以及在20次充電和放電循環之后的放 電容量。在此時，放電結束電壓為0.9V或1.0V。容量保留率（％ )根據"100 X在20次充電和放 電循環之后的放電容量/在初始充電和放電之后的放電容量"來計算出。在表1中將所獲得 結果連同儲氫合金顆粒的組合物一起示出。
[0074] 「衷1]

[0077]實例1和2的結果與比較實例1和2的結果相互進行比較，其中使用了含有Pd的樣 品。結果不取決于是其中Pd的涂層形成于儲氫合金的表面上的樣品被采用還是其中使用了 含有Pd的儲氫合金的樣品被采用。在放電結束電壓為1.0 V的實例1和2中，容量保留率為 97%。另一方面，在放電結束電壓為0.9V的比較實例1和2中，容量保留率顯著降低到大約 50 % (比較實例1:45 %，比較實例2:53 % )。在此，如同下文關于作為示例的實例1的樣品的 分析結果所描述的，在實例1和2的樣品中，儲氫合金的表面涂有含有作為主成分的TiPd相 的涂層，TiPd相含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和PcL基于上述結果，下列各點能夠關于其中復 合合金用于負電極內的堿性蓄電池看出，復合合金包含儲氫合金以及含有作為主成分的 TiPd相的涂層，儲氫合金具有含有Ti和V的BCC結構，儲氫合金的表面涂有涂層，并且TiPd相 含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和PcL當放電結束電壓為0.9V時，充電-放電循環性能降低;但 是，當放電結束電壓為I.OV時，充電-放電循環性能能夠得以提高。另一方面，在使用不含Pd 的樣品的比較實例3至6中，不管放電結束電壓是0.9V還是1.0V，容量保留率都是相同的，并 且充電-放電循環性能沒有顯著改變。
[0078]〈涂層的組成分析〉
[0079]實例1的樣品（在Pd的涂層形成于TiCrV合金的表面上之后對其執行熱處理的樣 品；在下文中，同樣適用）以樹脂埋置并然后以聚焦離子束(FIB)處理成具有大約IOOnm的厚 度的切片。表面狀態通過用掃描透射電子顯微鏡(HD-2700,日歷高新技術公司（Hitachi High-Technologies Corporation)制造）和能量擴散X射線譜儀(EDX;Genesis，EDAX公司制 造)分析該切片來研究。在圖6中示出了實例1的樣品的分析結果。
[0080]作為圖6所示的EDX線分析的結果，能夠驗證含有摩爾比Ti : Pd為1:1的Ti和Pd的合 金(TiPd相)存在于實例1的樣品的最外層表面。認為TiPd相通過包含于儲氫合金內的Ti與 附著于儲氫合金粉末的表面的Pd之間的結合來形成。根據本發明人的研究，含有摩爾比Ti: Pd為1:1的Ti和Pd的合金(TiPd相)同樣存在于實例2的樣品的表面上。
[0081 ]〈關于Pd對放電行為的影響的評價〉
[0082] 使用了實例1的樣品的堿性蓄電池以及使用了比較實例4的樣品的堿性蓄電池以 50mA/g的電流速率充電，并且然后以10mA/g的電流速率放電。放電繼續進行，直到負電極電 位高于表1所示的放電結束條件，并且在圖7中示出了其結果。
[0083] 如圖7所示，在使用了不含Pd的比較實例4的樣品的堿性蓄電池中，當由儲氫合金 活性材料的氫排放導致的放電反應結束時（當放電容量為大約400mAh/g時），電池電壓快速 降低，并且沒有顯著的電流流過。另一方面，在使用了含有Pd的實例1的樣品的堿性蓄電池 中，放電電流曲線的另一個階段在電池電壓低于1. 〇 V的區域內得到驗證。認為放電電流曲 線的該另一個階段因與放電反應不同的副反應的發生而產生。因而認為容量保留率在放電 結束電壓為0.9V的比較實例1和2中顯著降低的原因是副反應發生了。另一方面，認為在使 用不含有Pd的儲氫合金的情況下，副反應沒有發生;因此，容量保留率不太可能降低。
[0084]〈有關副反應的研究〉
[0085] 為了更詳細地研究副反應，使用掃描電子顯微鏡(ULTRA55，Zeiss制造)對在20次 充電-放電測試循環之后的實例1及比較實例1和6的樣品進行形態觀察。結果(通過SEM觀察 獲得的背散射電子圖像)示于圖8A至8C中。圖8A是示出實例1的樣品的背散射電子圖像。圖 8B是示出比較實例1的樣品的背散射電子圖像。圖8C是示出比較實例6的樣品的背散射電子 圖像。圖8A至8C的放大倍數為5000倍。
[0086]在圖8A至8C所示的背散射電子圖像中，對比值是相同的。因此，認為實例1的樣品 和比較實例6的樣品在顆粒內具有顯著均勻的組成。另一方面，在圖8B所示的背散射電子圖 像中，在顆粒的表面和內部觀察到了光亮和陰影。在該背散射電子圖像中，深顏色部分顯示 了與淺顏色部分相比更低的原子量。也就是，在比較實例1的樣品中，顆粒表面的組成不同 于顆粒內部的組成。
[0087]圖8B所示的深顏色部分和淺顏色部分使用能量擴散X射線譜儀（EDX5Genesis， EDAX公司制造)來分析。圖9A示出了實際分析位置。圖9B示出了在圖9A的"Γ所指示的位置 上的EDX分析的結果。圖9C示出了在圖9A的"2"所指示的位置上的EDX分析的結果。在示出顆 粒表面的分析結果的圖9B中，Ti在4.5keV附近的峰高高于VTi在5. OkeV附近的峰高。另一方 面，在示出顆粒表面的分析結果的圖9C中，T i在5. Oke V附近的峰高高于VT i在4.5keV附近的 峰高。從該結果可以看出，在比較實例1的樣品中，顆粒表面具有比顆粒內部更低的釩濃度。 在圖9B中找到了在0.5keV附近的為0的峰值，但是在圖9C中找不到。從該結果可以看出，在 比較實例1的樣品中，顆粒表面比顆粒內部具有更高的氧濃度。上述結果暗示著，由于充電-放電循環，在比較實例1的樣品的表面上的合金首先被氧化，或者釩被部分洗提(elute)到 其內。
[0088] 根據圖8A至9C所示的結果認為在圖7所示的電池電壓低于I.OV的區域內得到驗證 的副反應是儲氫合金的氧化和/或釩的洗提。認為在實例1中不發生副反應，但是比較實例6 在比較實例1的條件下顯著發生。認為在比較實例1和2中沒有觀察到滿意的充電-放電循環 性能的原因是因為儲氫合金的表面已被副反應改性，所以無法獲得初始反應活性。
【主權項】
1. 一種用于控制堿性蓄電池的裝置，所述裝置的特征在于包含： 被配置為控制所述堿性蓄電池的放電的控制器，其中 所述堿性蓄電池包含正電極、負電極、填充于所述正電極與所述負電極之間且使用堿 性水溶液的離子導體層， 所述負電極包括復合合金，所述復合合金包含儲氫合金以及含有作為主成分的TiPd相 的涂層， 所述儲氫合金具有含有Ti和V的體心立方BCC結構， 所述儲氫合金的表面涂有所述涂層， 所述TiPd相含有摩爾比Ti:Pd為1:1的Ti和Pd， 所述控制器被配置為確定在放電期間被檢測到的所述堿性蓄電池的電壓是否低于預 定電壓， 在所述堿性蓄電池的電壓為所述預定電壓或更高的情況下，所述放電繼續進行，沒有 任何改變， 在所述堿性蓄電池的電壓低于所述預定電壓的情況下，所述控制器被配置為控制所述 堿性蓄電池使得所述放電停止，并且 所述預定電壓為IV或更高。2. 根據權利要求1所述的裝置，其中 含有摩爾比Ti :Pd為1:1的Ti和Pd的所述TiPd相在所述涂層內的比例為50mol%或更 尚。3. 根據權利要求1或者2所述的裝置，其中 每個堿性蓄電池單元或每個包含多個堿性蓄電池單元的模塊的電壓被檢測。4. 根據權利要求3所述的裝置，其中 在所述堿性蓄電池單元或所述模塊的電壓為閾值或更高的情況下，所述堿性蓄電池單 元或所述模塊的放電繼續進行，并且 在所述堿性蓄電池單元或所述模塊的電壓低于所述閾值的情況下，具有低于所述閾值 的電壓的所述堿性蓄電池單元或所述模塊的放電被停止。5. 根據權利要求4所述的裝置，其中 電路被改變使得電流流過旁通電路，所述旁通電路繞開了具有比所述閾值低的電壓的 堿性蓄電池單元或者具有比所述閾值低的電壓的模塊。6. 根據權利要求5所述的裝置，其中 所述控制器被配置為確定是否能夠通過使除與所述電路斷開的堿性蓄電池單元外的 堿性蓄電池單元放電，或者使除包含與所述電路斷開的堿性蓄電池單元的模塊外的模塊放 電，而不將等于或高于閾值的負載施加于所述堿性蓄電池單元或所述模塊，來滿足來自用 于控制汽車的驅動的控制裝置的輸出請求，并且 所述控制器被配置為通過確定是否能夠滿足來自用于控制所述汽車的驅動的所述控 制裝置的所述輸出請求，來確定將輸出值設定為等于還是低于由用于控制所述汽車的驅動 的所述控制裝置請求的值。7. 根據權利要求6所述的裝置，其中 所述控制器被配置為基于與所述電路斷開的堿性蓄電池單元的數量或者包含與所述 電路斷開的堿性蓄電池單元的模塊的數量，確定是否能夠通過使除與所述電路斷開的堿性 蓄電池單元外的堿性蓄電池單元放電，或者使除包含與所述電路斷開的堿性蓄電池單元的 模塊外的模塊放電，而不將等于或高于預定值的負載施加于所述堿性蓄電池單元或所述模 塊，來滿足來自用于控制汽車的驅動的控制裝置的輸出請求。
【文檔編號】H01M10/46GK106067569SQ201610245081
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月19日 公開號201610245081.0, CN 106067569 A, CN 106067569A, CN 201610245081, CN-A-106067569, CN106067569 A, CN106067569A, CN201610245081, CN201610245081.0
【發明人】松永朋也
【申請人】豐田自動車株式會社