內短路鋰離子動力電池的制備方法

內短路鋰離子動力電池的制備方法
【專利摘要】一種內短路鋰離子動力電池的制備方法，該方法通過對鋰離子動力電池進行過放電，誘發鋰離子動力電池的內短路，然后獲得所述鋰離子動力電池的放電曲線。又進一步將該過放電曲線分成不同的過放電特征階段，選定多批鋰離子動力電池，對選定的多批鋰離子動力電池進行過放電。最后獲得多個內短路電阻以及過放電荷電狀態的對應關系，從而獲得了該款鋰離子動力電池的內短路的MAP圖。根據該內短路的MAP圖對選定的鋰離子動力電池進行過放電，從而實現無損定量誘發鋰離子動力電池內短路。本發明提出的通過過放電誘發內短路的方法不需要破壞鋰離子動力電池的機械結構，可重復性好，能夠無損定量誘發鋰離子動力電池內短路。
【專利說明】
內短路鋰離子動力電池的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于電池技術領域，具體涉及一種內短路鋰離子動力電池的制備方法。
【背景技術】
[0002]在能源緊缺與環境污染的雙重壓力下，汽車動力系統電動化已逐漸成為未來汽車技術發展的主要趨勢。鋰離子動力電池具有能量密度高，循環壽命長的優點，現在已經成為電動汽車動力來源的主要選擇之一。隨著電動汽車的逐漸推廣，鋰離子動力電池的安全性事故也頻頻發生。相關的事故威脅著人民群眾的生命財產安全，也阻礙了電動汽車的大規模產業化。
[0003]在鋰離子動力電池使用過程中，內短路從產生到最終造成動力電池熱失控需要經歷數小時的時間。在內短路發生與發展的數小時期間內，必須及時檢測到內短路的發生并判斷內短路的程度，提早進行預警，以保障車內乘員的生命財產安全。因此就需要可靠有效的內短路早期檢測算法，以對于內短路的發生進行早期預警，保證車內的人員安全。一旦開發出內短路早期檢測算法，其實際效果和可靠性就需要進行檢驗。為了開發可靠有效的內短路早期檢測算法，需要在電池組內設置一個具有內短路的鋰離子動力電池，才能有效地測試內短路檢測算法的實際效果和可靠性。然而，目前對于內短路的具體成因尚不是完全清楚，很難獲得在使用過程中發生了內短路的鋰離子動力電池。一般地，只有在事故發生之后，才能通過事故調查推測事故成因是否為內短路。
[0004]因此，設法獲得一個具有內短路的鋰離子動力電池，對于檢測內短路早期檢測算法的效果是非常有必要的。目前，設計實驗裝置以誘發鋰離子動力電池內短路包括三類主要的方法:I)通過機械擠壓、穿刺或激光匯聚引發電池隔膜破裂造成內短路;2)在鋰離子動力電池正負極之間引入雜質顆粒，在對應位置進行擠壓而引發內短路;3)在鋰離子動力電池內部內置可控材料(如石蠟、記憶合金等)，使用特定的觸發條件(如升溫等)來激活可控材料，可控材料屬性變化(如石蠟熔化、記憶合金變形等)導致鋰離子動力電池正負極短接，從而誘發內短路。
[0005]以上三類誘發內短路的方法都具有一定的缺點。方法I)會造成鋰離子動力電池結構的破壞。而實際情況下，實際使用過程中的電池內短路很少由于電池結構破壞而發生。還有，方法I)造成的內短路不穩定，可能直接造成鋰離子動力電池的熱失控，從而不能誘發早期內短路，無法用于內短路檢測算法的驗證。另外，方法I)的可重復性也不是很好，不能保證每次都能造成穩定的定量內短路。
[0006]方法2)同樣會造成鋰離子動力電池變形，也不能較好地誘發實際情況下的內短路。方法2)造成的鋰離子動力電池內短路狀況也不穩定，可能直接造成鋰離子動力電池的熱失控。并且，引入雜質顆粒時，雜質顆粒的微觀形貌難以控制，不能保證鋰離子動力電池內短路的可重復性，也不能獲得準確的不同程度的定量內短路。
[0007]方法3)不會造成電池變形，但是，內置可控材料需要一定的條件加以觸發，如升溫熔化石蠟，或者升溫激發記憶合金變形。升溫過程本身改變了鋰離子動力電池的正常工作溫度，可能造成鋰離子動力電池內部其他副反應的發生，影響了鋰離子動力電池的電化學和產熱特性，也從一定程度上損傷了鋰離子動力電池。方法3)所引入的可控材料與鋰離子動力電池正負極之間的微觀形貌與微觀作用關系難以確定，仍然不能有效地定量控制內短路的程度，不能保證內短路的可重復性。

【發明內容】

[0008]有鑒于此，有必要提出一種內短路鋰離子動力電池制備方法，該方法可以無損定量誘發的制備出內短路鋰離子動力電池，且內短路效果穩定，可重復性好。
[0009]—種內短路鋰離子動力電池的制備方法，包括以下步驟:
[0010]SI 10，選定一款鋰離子動力電池；
[0011]S120，對所述鋰離子動力電池進行性能測試，獲得所述鋰離子動力電池的容量、內阻、電壓及正負極材料屬性；
[0012]S130，對所述鋰離子動力電池進行過放電測試，并獲得所述過放電測試過程的過放電曲線，所述過放電曲線的縱坐標單位為過放電電壓，橫坐標單位為荷電狀態；
[0013 ] s 140，根據所述過放電電壓將所述過放電曲線分為M個過放電特征階段，所述M個過放電特征階段為第I過放電特征階段，第2過放電特征階段，…，第M過放電特征階段，每一個所述過放電特征階段對應一個過放電過程;其中，所述M大于等于3;
[0014]SI 50，取M批所述鋰離子動力電池，所述M批中的每批所述鋰離子動力電池唯一對應所述M個過放電特征階段中的一個所述過放電特征階段，對所述M批中每一個所述鋰離子動力電池過放電至所對應的荷電狀態；
[0015]S160，對所述M批中的每一個所述鋰離子動力電池進行內短路測試，獲得所述M批中的每一個所述鋰離子動力電池的內短路電阻值；
[0016]S170，根據所述內短路電阻值與所述過放電荷電狀態值繪制所述鋰離子動力電池內短路的MAP圖，所述MAP圖的橫坐標是荷電狀態，所述MAP圖的縱坐標是內短路電阻；
[0017]S180，根據所述MAP圖對一個所述鋰離子動力電池過放電，誘發該鋰離子動力電池的內短路。
[0018]本發明提出了一種內短路鋰離子動力電池的制備方法。該方法通過對選定的鋰離子動力電池進行過放電，并將獲得的過放電曲線分成M個過放電特征階段。選定M批所述鋰離子動力電池，對應M個過放電特征階段進行過放電。最后獲得多個內短路電阻與荷電狀態的關系，可以繪制所述鋰離子動力電池的內短路的MAP圖。然后，根據所述MAP圖可以對一個所述鋰離子動力電池過放電，從而實現鋰離子動力電池內短路的無損定量誘發。本發明提出的內短路鋰離子動力電池制備方法不需要破壞鋰離子動力電池的機械結構，可重復性好，能夠無損定量誘發鋰離子動力電池的內短路，從而可以制備出具有不同內短路程度的內短路鋰離子動力電池。用于定量地評估不同程度內短路情況下，鋰離子動力電池的危險程度。還能夠用于開發內短路檢測算法，并用于定量評估內短路檢測算法的有效性。該方案對評估內短路早期檢測算法具有重要的意義，將有助于提高鋰離子動力電池安全管理的可靠性，減少鋰離子動力電池安全性事故的發生。通過該方法可以生產具有不同程度內短路的鋰離子動力電池。利用該方法所獲得的具有內短路的鋰離子動力電池的電壓、溫度響應可以為開發內短路早期檢測算法提供數據，用于驗證所開發的內短路早期檢測算法的有效性和可靠性。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明一個實施例中的內短路鋰離子動力電池的制備方法的流程圖；
[0020]圖2為本發明一個實施例中，電池模組的串聯連接情況；
[0021]圖3為本發明一個實施例中，所述電池模組過放電之后的荷電狀態；
[0022]圖4為本發明一個實施例中，鋰離子動力電池的過放電曲線以及階段劃分情況；
[0023]圖5為所述圖4的放大圖；
[0024]圖6為本發明一個實施例中，使用恒流測試法估算鋰離子動力電池內短路電阻的示意圖；
[0025]圖7為本發明一個實施例中，使用恒壓測試法估算鋰離子動力電池內短路電阻的示意圖；
[0026]圖8為本發明實施例中，使用靜置法估算鋰離子動力電池內短路電阻的示意圖；
[0027]圖9為本發明一個實施例中，鋰離子動力電池的MAP圖；
[0028]如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發明。
[0029]主要元件符號說明
[0030]鋰離子動力電池模組100
[0031]鋰離子動力電池11，12，13，14，15
【具體實施方式】
[0032]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0033]請參見圖1，本發明提出的一種內短路鋰離子動力電池的制備方法，包括以下步驟:
[0034]SI 10，選定一款鋰離子動力電池；
[0035]S120，對所述鋰離子動力電池進行性能測試，獲得所述鋰離子動力電池的容量、內阻、電壓及正負極材料屬性；
[0036]S130，對所述鋰離子動力電池進行過放電測試，并獲得所述過放電測試過程的過放電曲線，所述過放電曲線的縱坐標單位為過放電電壓，橫坐標單位為荷電狀態；
[0037]S140，根據所述過放電電壓將所述過放電曲線分為M個過放電特征階段，所述M個過放電特征階段為第I過放電特征階段，第2過放電特征階段，…，第M過放電特征階段，每一個所述過放電特征階段對應一個過放電過程;其中，所述M大于等于3;
[0038]S150:對應所述M個過放電特征階段，取M批所述鋰離子動力電池，所述M批中的每批所述鋰離子動力電池唯一對應所述M個過放電特征階段中的一個所述過放電特征階段，對所述M批中每一個所述鋰離子動力電池進行過放電過放電至所對應的荷電狀態；
[0039]S160:對所述M批中的每一個所述鋰離子動力電池進行內短路測試，對應每一個所述過放電特征階段，獲得所述M批中的每一個所述鋰離子動力電池的內短路電阻值；
[0040]S170:根據所述內短路電阻值與所述過放電荷電狀態值繪制鋰離子動力電池內短路的MAP圖，所述MAP圖的橫坐標是荷電狀態，所述MAP圖的縱坐標是內短路電阻值。
[0041]S180:根據所述MAP圖對一個所述鋰離子動力電池過放電，誘發該鋰離子動力電池誘發內短路。
[0042]步驟SllO中，選定鋰離子動力電池是指根據實際需要選擇一款鋰離子動力電池。所謂同款鋰離子電池，是具有相同的參數的，相同品牌的鋰離子動力電池。所述鋰離子動力電池的數量根據本發明的方法實際需要選擇。但是需要保證所有的鋰離子動力電池都是具有相同的參數的，也就是同款鋰離子動力電池。待測試完成后，進行內短路的無損定量誘發時，也對應的是相同款的鋰離子電池。
[0043]步驟S120中，對所述鋰離子動力電池進行性能測試的方法為傳統鋰離子動力電池的常規測試方法，目的是進一步了解選定的所述鋰離子動力電池的各種性能參數。具體地，包括給定電流條件下的容量測試，給定電流條件下的電池開路電壓測試，以及電池正負極材料的電化學特性測試。
[0044]對所述鋰離子動力電池進行過放電的測試可可以根據需要進行選擇。在一個實施例中，步驟S130需要由至少三節所述鋰離子動力電池串聯組成的鋰離子動力電池模組來對所述鋰離子動力電池進行過放電測試。具體地，可以包括以下步驟:
[0045]S131，取至少三節所述鋰離子動力電池；
[0046]S132，從所述至少三節所述鋰離子動力電池中選一節鋰離子動力電池作為過放電鋰離子動力電池；
[0047]S133，對所述過放電鋰離子動力電池單獨放空至荷電狀態為0% ；
[0048]S134，將所述至少三節所述鋰離子動力電池中剩余的所述鋰離子動力電池充電至荷電狀態為100%;
[0049]S135，將所述至少三節所述鋰離子動力電池串聯獲得鋰離子動力電池模組，使用與步驟S120中相同的電流對于該鋰離子動力電池模組進行過放電，直至所述過放電鋰離子動力電池發生大規模析出金屬枝晶，表現出電壓趨近于OV為止。
[0050]在步驟S135中，通過實時的測試，可以獲得所述過放電鋰離子動力電池的過放電曲線。所述過放電曲線的橫坐標為荷電狀態，縱坐標為電池過放電電壓。因此，所述過放電曲線反應了電池過放電電壓與荷電狀態的關系。在過放電過程中，異常的電化學電位分布會誘導金屬枝晶(如鋰枝晶、鐵枝晶、銅枝晶等)在異常部位生長。金屬枝晶的生長會最終刺破電池隔膜，導致電池內短路的發生。在一個實施例中，所述金屬枝晶為銅枝晶。
[0051 ]在一個實施例中，在步驟S140中，基于步驟S120中的電池性能測試結果，對于步驟S3中獲得的過放電曲線進行機理分析，以金屬枝晶析出的程度為劃分依據，來劃分所述M個過放電特征階段。可以理解，對所述過放電曲線階段劃分是為了后面分階段獲得各個不同階段不同的荷電狀態對應的內短路電阻值進行的。所述過放電特征階段的劃分可以根據實際需要進行，只要是對所述過放電曲線進行階段劃分的方法，都在本發明保護范圍之內。所述M個過放電特征階段是連續的，每個過放電特征階段的荷電狀態均在一個給定的范圍內。
[0052]在步驟S150中，可以通過選取M批所述鋰離子動力電池來進行過放電測試。M批中的每一批所述鋰離子動力電池的數量都是至少兩個或者更多。可以理解，每一批中的所述鋰離子動力電池數量越多，那么獲得的測試數據就越多。較多的測試數據可以使得根據上述測試數據繪制的圖線更準確，精度更高。所述M批鋰離子動力電池與步驟S140中的M個過放電特征階段是相對應的。也就是說，有多少個過放電特征階段，就需要選多少批所述鋰離子動力電池來進行過放電。由于所述M個過放電特征階段中，每個階段的荷電狀態是不同的。因此，可以根據每一個階段中的不同荷電狀態值進行過放電。具體地，選定第M批所述鋰離子電池后，根據第M個過放電特征階段中的不同荷電狀態值，對所述第M批鋰離子電池中的每個鋰離子動力電池--進行過放電。所述每個鋰離子動力電池均放電到不同的荷電狀態，并且所述不同的荷電狀態是對應所述第M個過放電特征階段中的不同荷電狀態值。
[0053]步驟S160中，通過對步驟S150中的過放電后的所述M批鋰離子動力電池進行內短路測試，從而可以獲得每一個鋰離子動力電池的內短路電阻值。而每一個鋰離子動力電池的荷電狀態在步驟S150中就已經知道了。因此，步驟S160之后，就獲得了多個內短路電阻值與多個荷電狀態值。在步驟S160中，定量測試內短路程度的方法包括恒流測試法，恒壓測試法，以及靜置法中的一種或多種。
[0054]具體地，所述恒流測試法可以包括兩種方式:第一種是內短路不嚴重的情況下，使用恒定電流同時對于一節正常鋰離子動力電池單體以及一節具有內短路的鋰離子動力電池單體進行恒流充電或放電，根據正常電池與內短路電池充電或放電容量的差異值來定量評估內短路的程度;第二種是在內短路很嚴重的情況下，使用較小的恒定電流I憾f對于具有內短路的鋰離子動力電池單體進行恒流充電，那么電池的電壓將穩定在一個電壓值V穩g，則此時可以估計電池的內短路電阻為Rise = Ym/1憾f。
[0055]具體地，所述恒壓測試法是指將具有內短路的鋰離子動力電池進行恒壓充電。將具有內短路的鋰尚子動力電池充電到某一電壓Vcv后，在該電壓Vcv處進行丨旦壓充電。丨旦壓充電過程中，充電電流將逐漸減小。但是，由于內短路消耗電流，充電電流減小到某一數值Icv時，充電電流將維持在Icv而不發生變化。此時，可以定量估算出內短路電阻為Risc = Vcv/Icv。
[0056]具體地，所述靜置法是指將鋰離子動力電池充電至某一荷電狀態=α，將電池靜置并監測電池電壓。一段時間At之后，由于內短路的存在，該節鋰離子動力電池的電量將放空為荷電狀態=O。根據放電時間和放出的電量，可以估算出該節鋰離子動力電池的平均放電電流為I?fe=a*Q/ △ t，其中Q代表電池的額定容量，單位是A.S。假定電池的平均放電電壓為^%§，則可以估計出電池的內短路電阻約為Rise = V^ts/1?。
[0057]步驟S170，建立坐標系，根據步驟S160中獲得的所述多個內短路電阻值與所述多個荷電狀態值就可以畫出所述鋰離子動力電池的MAP圖。所述MAP圖的橫坐標是荷電狀態，所述MAP圖的縱坐標是內短路電阻值。具體繪圖的方法不限，可以是各種方法。
[0058]步驟S180，通過步驟S170獲得了一款鋰離子動力電池的MAP圖，只要選擇同款所述鋰離子動力電池，并對選定的所述鋰離子動力電池過放電至MAP圖中的荷電狀態值。過放電以后的所述鋰離子動力電池的內短路電阻就可以直接從所述MAP圖上讀出來。該方法獲得的內短路鋰離子動力電池的內短路電阻可以提前根據需要選擇，從而實現了定量獲得內短路鋰離子動力電池。對于具有相應內短路電阻Risc的鋰離子動力電池進行性能測試，可以獲得內短路電阻為Risc情況下，鋰離子動力電池的電化學以及產熱特性。從而為內短路早期檢測算法的開發提供內短路的特征數據。具有相應內短路的鋰離子動力電池還可以在算法開發完成后，用于驗證算法的有效性和可靠性。
[0059]具體實施例
[0060]在本實施例的步驟SllO中，選取了一款鋰離子動力電池，該款鋰離子動力電池其正極活性材料為鎳鈷錳三元材料，負極活性材料為石墨，隔膜具有PE基質并進行了單面陶瓷涂布。
[0061]在本實施例的步驟S120中，通過性能測試，估算出該款鋰離子動力電池在放電至荷電狀態為0%時，其內部并未發生銅枝晶的析出。為保證銅枝晶的析出，電池必須過放電至負電壓。通過電池性能測試，可以得到使用8.33A(1/3C倍率)充放電條件下，該款鋰離子動力電池的容量約為Q = 26.5Ah。
[0062]在本實施例的步驟S130中，如附圖2所示，采用了5節所述同款鋰離子動力電池串聯組成了鋰離子動力電池模組100。在該鋰離子動力電池模組100模組串聯連接之前，需要先將其中一節鋰離子動力電池11的電量單獨放空為荷電狀態為0%;然后再將其他四節鋰離子動力電池12、13、14、15充滿電，荷電狀態為100%。在完成上述準備工作后，再將這5節鋰離子動力電池11、12、13、14、15串聯連接。然后使用與步驟S120中相同的電流8.33A對于該鋰離子動力電池模組100進行過放電，直至該鋰離子動力電池11發生大規模析出銅枝晶為止。
[0063]在本實施例的步驟S130中，所述鋰離子動力電池11將被過放電，而其他鋰離子動力電池12、13、14、15則為正常放電。如附圖3所示，所述鋰離子動力電池11過放電開始一段時間后，如開始Ih后，其荷電狀態將減小為-33.3%，而其他四節鋰離子動力電池12、13、14、15的荷電狀態則減小為66.7%。
[0064]本實施例的步驟S130獲得的過放電曲線如附圖4所示。隨著過放電的進行，電池電壓下降為負值，持續過放電到約-2.1V左右，電壓開始回升，對應著電池內部析出銅枝晶反應的開始。過放電至_100%S0C時，電壓曲線趨近于一個固定電位，說明析出銅枝晶已經完全完成。
[0065]在本實施例的步驟S140中，如附圖4所示，將該款鋰離子動力電池的過放電曲線劃分為4個過放電特征階段:階段1、階段I1、階段II1、階段IV。
[0066]階段I對應著電池電壓持續下降，至電池電壓停止下降為止。階段I過程中，該款鋰離子動力電池內部的鋰離子嵌入正極，使得正極電壓下降；同時，鋰離子從負極脫出，使得負極電壓升高。由于階段I過程中主要發生鋰離子的脫嵌過程，電壓曲線單調下降。并且，隨著過放電的進行，由于負極電壓可能高于正極，所以電池電壓可以變為負值。
[0067]階段II起始自電池電壓停止下降，在階段II過程中，電池電壓開始緩慢回升。電池負極集流體的銅箔由于電位過高，開始以銅離子的形式溶解于電解液中。銅離子向電池正極擴散，在正極電勢較低處聚集。銅離子濃度達到一定的程度時，就會在正極電勢較低處發生銅的還原，造成銅的析出，即發生了析銅。在階段II，析出的銅會在電池正極的電勢低處逐漸生長，即發生在局部點范圍內的銅枝晶的生長。銅枝晶的生長過程是一個化學平衡，依賴過放電給正極提供的額外電子，溶解在電解液中的銅離子在正極電勢低處不斷析出，銅枝晶不斷地生長。對應此化學平衡，可以從附圖5的放大圖中看到電池電壓的回升比較緩慢。
[0068]階段11中銅枝晶的生長方向是朝向電池隔膜和電池負極方向的，銅枝晶的持續生長會擠入到電池隔膜的孔隙中，并繼續向電池負極方向生長。由于電池隔膜的孔隙能夠通向負極，因此，銅枝晶生長一段時間后，就會穿過電池隔膜，造成電池正極與電池負極之間的短路。由于銅枝晶穿過隔膜造成的短路一旦發生，鋰離子動力電池內部出現新的電流回路，過放電造成的影響被削弱，電池電壓會迅速回升。電池電壓迅速回升的開始即對應著階段II的結束，以及階段III的起始。
[0069]從階段III開始，一方面，鋰離子動力電池內部的短路持續起作用，電池電壓持續回升；另一方面，電池正極處的析銅持續發生，從局部析銅逐漸擴展至大面積析銅，短路的程度也隨之逐漸增強。因此，階段III中，電池的電壓迅速回升。而析銅的程度逐漸增大，鋰離子動力電池內部發生大面積內短路時，鋰離子動力電池逐漸變成一個純短路電阻，電池電壓將向一個恒定的負值趨近。電池電壓逐漸趨近于一個恒定負值時，階段III結束，階段IV開始。
[0070]在階段IV，如附圖4所示，鋰離子動力電池內部發生大面積內短路，電池電壓逐漸回升至一個穩定的數值。也就是說該鋰離子動力電池內部發生大面積短路，使得該鋰離子動力電池變成了一個定值電阻，從而電池電壓成了一個固定值。
[0071 ]在本實施例的步驟SI50中，具體地，對應上述四個鋰離子動力電池的過放電特征階段，可以選定4批所述同款鋰離子動力電池。第I批鋰離子動力電池對應第I階段的放電；第2批鋰離子動力電池對應第11階段的放電;第3批鋰離子動力電池對應第III階段的放電；第4批鋰離子動力電池對應第IV階段的放電。上述4批鋰離子動力電池中，每一批都具有多個鋰離子動力電池。
[0072]在本實施例的步驟S160中，對進行了不同程度過放電后的鋰離子動力電池進行了性能測試。通過測試來評估鋰離子動力電池的內短路程度。具體地，所述第I批鋰離子動力電池對應的是第I階段，因此就可以獲取多個第I階段內的荷電狀態值，以及對應的內短路電阻值。由于每一批鋰離子動力電池都具有多個鋰離子電池，因此可以獲得多個對應的內短路電阻值和荷電狀態值用于繪圖。所述第2、3、4批鋰離子動力電池也是如此。以下舉例說明如何進行對過放電不同程度的鋰離子動力電池進行內短路評估測試。
[0073]對于過放電至荷電狀態= -100%的鋰離子動力電池，該鋰離子動力電池發生了大規模內短路。因此采用恒流測試法對于其內短路程度進行了評估。如附圖6所示，在該鋰離子動力電池內短路很嚴重的情況下，使用較小的恒定電流I憾f=8.33A對于該具有內短路的鋰離子動力電池單體進行恒流充電，該鋰離子動力電池的電壓將穩定在一個電壓值Vi?=
0.386V。則此時可以估計該鋰離子動力電池的內短路電阻為Risc = V驗/I憾f=0.386/8.33 =
0.046Ω 0
[0074]對于過放電至荷電狀態= -14.4%的鋰離子動力電池，該鋰離子動力電池發生了局部內短路。如附圖7所示，采用恒壓測試法，將該鋰離子動力電池先使用8.33A充電，充電到某一電壓Vcv = 4.2V后，在該電壓Vcv = 4.2V處進行丨旦壓充電。丨旦壓充電過程中，充電電流將逐漸減小。但是，由于內短路消耗電流，充電電流減小到某一數值Icv=1.43A時，充電電流將維持在Ict而不發生變化。此時，可以定量估算出該鋰離子動力電池的內短路電阻為Risc =
Vcv/Icv= 2.93 Ω 0
[0075]對于過放電至荷電狀態= -14.7%的鋰離子動力電池，該鋰離子動力電池發生了局部內短路。如附圖8所示，可以使用靜置法對于該鋰離子動力電池的內短路程度進行估算。將該鋰離子動力電池充電至荷電狀態= 100%，并將該鋰離子動力電池靜置并監測電池電壓。如附圖8所示，一段時間At = 69174s之后，由于內短路的存在，該節鋰離子動力電池的電量將放空為荷電狀態=O。根據放電時間和放出的電量，可以估算出該鋰離子動力電池的平均放電電流Sl?fe=a*Q/At=1.38A，其中Q代表該鋰離子動力電池的額定容量，單位是As。假定該鋰離子動力電池的平均放電電壓為Vto=3.8V，則可以估計出該鋰離子動力電池的短路電阻約為Risc = V./〗她=2.75 Ω。
[0076]在本實施例的步驟S170中，綜合步驟S160中獲得的不同程度內短路的估算結果，可以繪制如附圖9所示的鋰離子動力電池內短路的MAP圖。從所述圖9可以看出，在階段III前段，過放電荷電狀態為-15%附近，該款鋰離子動力電池的內短路電阻Risc大約在I?10 Ω數量級；而一旦進入階段III后段，該款鋰離子動力電池內短路電阻Risc就會直接進入0.01?0.1 Ω數量級。
[0077]在本實施例的步驟S180中，對于該款鋰離子動力電池而言，可以根據附圖9來生產具有定量的內短路電阻的鋰離子動力電池。具體地，為生產具有I?10 Ω數量級內短路的該款鋰離子動力電池，應先選取該款鋰離子動力電池，并將其過放電至荷電狀態為-15%附近。
[0078]綜上所述，本發明提出了一種內短路鋰離子動力電池的制備方法。該方法通過對選定的鋰離子動力電池進行過放電，并將獲得的過放電曲線分成M個過放電特征階段。選定M批所述鋰離子動力電池，對應M個過放電特征階段進行過放電。最后獲得多個內短路電阻與荷電狀態，可以繪制所述鋰離子動力電池的內短路的MAP圖。然后，根據所述MAP圖可以對一個所述鋰離子動力電池放電，從而對該鋰離子動力電池無損定量內短路，從而制備獲得具有定量的內短路的內短路鋰離子動力電池。本發明提出的通過過放電誘發內短路的方法不需要破壞鋰離子動力電池的機械結構，可重復性好，能夠無損定量誘發鋰離子動力電池的內短路。從而能夠定量地評估不同程度內短路情況下，鋰離子動力電池的危險程度，也能夠用于開發內短路檢測算法，并用于定量評估內短路檢測算法的有效性。該方案對評估內短路早期檢測算法具有重要的意義，將有助于提高鋰離子動力電池安全管理的可靠性，減少鋰離子動力電池安全性事故的發生。通過該方法可以生產具有不同程度內短路的鋰離子動力電池。利用該方法所獲得的具有內短路的鋰離子動力電池的電壓、溫度響應可以為開發內短路早期檢測算法提供數據，用于驗證所開發的內短路早期檢測算法的有效性和可靠性。
[0079]以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
[0080]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1.一種內短路鋰離子動力電池的制備方法，包括以下步驟: SI 10，選定一款鋰離子動力電池； S120，對所述鋰離子動力電池進行性能測試，獲得所述鋰離子動力電池的容量、內阻、電壓及正負極材料屬性； S130，對所述鋰離子動力電池進行過放電測試，并獲得所述過放電測試過程的過放電曲線，所述過放電曲線的縱坐標單位為過放電電壓，橫坐標單位為荷電狀態； S140，根據過放電電壓將所述過放電曲線分為M個過放電特征階段，所述M個過放電特征階段為第I過放電特征階段，第2過放電特征階段，…，第M過放電特征階段，每一個所述過放電特征階段對應一個過放電過程;所述M大于等于3; S150，取M批所述鋰離子動力電池，所述M批中的每批所述鋰離子動力電池唯一對應所述M個過放電特征階段中的一個所述過放電特征階段，對所述M批中每一個所述鋰離子動力電池過放電至所對應的荷電狀態； S160，對所述M批中的每一個所述鋰離子動力電池進行內短路測試，獲得所述M批中的每一個所述鋰離子動力電池的內短路電阻值； S170，根據所述內短路電阻值與所述過放電荷電狀態值繪制所述鋰離子動力電池內短路的MAP圖，所述MAP圖的橫坐標是荷電狀態，所述MAP圖的縱坐標是內短路電阻； S180，根據所述MAP圖對一個所述鋰離子動力電池過放電，誘發該鋰離子動力電池誘發內短路。2.如權利要求1所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，步驟S120中，對于選定的鋰離子動力電池進行性能測試包括給定電流條件下的容量測試、給定電流條件下的電池開路電壓測試、以及電池正負極材料的電化學特性測試。3.如權利要求2所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，步驟S130具體包括以下步驟: S131，取至少三節所述鋰離子動力電池； S132，從所述至少三節所述鋰離子動力電池中選一節鋰離子動力電池作為過放電鋰離子動力電池； S133，對所述過放電鋰離子動力電池單獨放空至荷電狀態為O % ; S134，將所述至少三節所述鋰離子動力電池中剩余的所述鋰離子動力電池充電至荷電狀態為100%; S135，將所述至少三節所述鋰離子動力電池串聯獲得鋰離子動力電池模組，使用與步驟S120中相同的電流對于該鋰離子動力電池模組進行過放電，直至所述過放電鋰離子動力電池發生大規模析出金屬枝晶，表現出電壓趨近于OV為止，從而獲得所述過放電鋰離子動力電池的放電曲線。4.如權利要求3所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，步驟S140中，基于步驟S120中的性能測試結果，以金屬枝晶析出的程度為劃分依據，來劃分所述M個過放電特征階段。5.如權利要求4所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，步驟S140中，以銅枝晶析出的程度為劃分依據，所述M個過放電特征階段分別為階段1、階段I1、階段II1、階段IV;所述階段I由電池電壓持續下降開始，至電池電壓停止下降為止;所述階段II始自電池電壓停止下降，至電池電壓增大率大于零為止;所述階段III始自電池電壓增大率大于零，至電池電壓趨近于一個恒定負值為止;所述階段IV為自電池電壓趨近于一個恒定負值之后的階段。6.如權利要求1所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，步驟S150中，在所述對所述M批中的每一個所述鋰離子動力電池進行過放電至所對應的荷電狀態中，所述所對應的荷電狀態所對應的過放電階段與所述每一個所述鋰離子動力電池對應的批次相同。7.如權利要求1所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，在S160中，對所述M批中每一個所述鋰離子動力電池進行內短路測試的方法包括恒流測試法，恒壓測試法，以及靜置法中的一種或多種。8.如權利要求7所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，所述恒流測試法為:使用恒定電流同時對于一節正常鋰離子動力電池以及一節具有內短路的鋰離子動力電池進行恒流充電或放電，根據正常鋰離子動力電池與具有內短路鋰離子動力電池充電或放電容量的差異值來定量評估內短路的程度。9.如權利要求7所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，所述恒壓測試法為:將將具有內短路的鋰尚子動力電池充電到某一電壓Vcv后，在該電壓Vcv處進行丨旦壓充電，充電電流減小到某一數值Icv時，若充電電流維持在Icv而不發生變化，此時定量估算出內短路電阻為Rise = Vcv/Icv。10.如權利要求7所述的內短路鋰離子動力電池的制備方法，其特征在于，所述靜置法包括以下步驟:將鋰離子動力電池充電至某一荷電狀態=α，將該鋰離子動力電池靜置并監測電池電壓；當該鋰離子動力電池的電量放空至荷電狀態為零時，根據放電時間A t和放出的電量α，估算出該鋰離子動力電池的平均放電電流為I放fe=a*Q/ △ t，其中Q代表電池的額定容量，單位是A.S，假定該鋰離子動力電池的平均放電電壓為V平均，則估計出該鋰離子動力電池的內短路電阻約為RI s c = V./1她。
【文檔編號】G01R31/36GK106067560SQ201610630840
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年8月4日
【發明人】馮旭寧, 郭銳, 歐陽明高, 盧蘭光, 李建秋, 何向明
【申請人】清華大學