非水電解質二次電池的制作方法

非水電解質二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種非水電解質二次電池，其包含電極體、電解液、和收容所述電極體及所述電解液的復合膜封裝容器，所述電極體包含正極、負極和配置在所述正極與負極之間的隔膜，所述正極包含正極集電體和形成在該正極集電體上的正極活性物質層，所述負極包含負極集電體和形成在該負極集電體上的負極活性物質層，所述正極活性物質層包含鋰鎳鈷錳系復合氧化物的2次粒子，所述2次粒子包含具有層狀晶體結構的鋰鎳鈷錳系復合氧化物的1次粒子的集合，所述1次粒子的截面積為1.50μm2以下，所述層狀晶體結構的晶格常數c為以下。
【專利說明】
非水電解質二次電池
[0001 ]相關申請的交叉參考
[0002] 本申請要求于2015年04月24日向日本特許廳提交的日本專利申請2015-089117號 的優先權，其全部內容以引用的方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發明涉及一種非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0004] 近年來，電動汽車及混合動力汽車等利用了電能的車輛被付諸實用化。隨著用于 實現其高性能化的開發，作為驅動用電源的二次電池的開發不斷進行。尤其在得到高輸出、 高容量(高能量密度)及長壽命的特性方面，鋰離子二次電池等非水電解質二次電池備受期 待。
[0005] 對非水電解質二次電池要求輕量化及薄型化。代替金屬罐而使用能夠實現輕量且 薄型化、加工也容易的復合膜作為其封裝體的制品變多。
[0006] 為了改善非水電解質二次電池的性能而進行了各種研究。例如，在國際公開第 2006/118279號中公開了一種由包含鋰鎳復合氧化物的1次粒子的2次粒子形成的鋰離子電 池用正極材料，所述鋰鎳復合氧化物的1次粒子具有不同的縱橫的長度（與1不同的縱橫 比）。在此，至少一部分的1次粒子的縱方向（長邊方向）朝向2次粒子的中心方向。記載有:該 正極材料在高溫且高輸出的放電循環中能夠抑制2次粒子破裂。
[0007] 日本特開2013-232318號公報中公開了具有層結構的鋰金屬復合氧化物。該復合 氧化物具有大于4μπι且小于20μπι的D 5q和處于0 · 004~0 · 035的范圍的1次粒子與2次粒子的面 積比（1次粒子面積/2次粒子面積）。另外，該粉體抗壓強度的最小值大于70Ma。記載有:包含 該復合氧化物作為正極材料的鋰二次電池的壽命特性、初次充放電特性及漿料特性均優 異。
[0008] 日本特開2006-253119號公報中公開了具有層狀晶體結構且具有特定組成的鋰鎳 錳鈷系復合氧化物粉體。而且，記載有：該晶體結構的晶格常數a和c滿足 2.855A5Sa<2.87〇A及14.235A彡c彡14.265A的條件。還記載有:在使用其作為鋰二次電 池的正極材料的情況下，能夠兼顧低成本化、耐高電壓化及高安全化、與電池性能的提高。

【發明內容】

[0009] 本發明的實施方式涉及的非水電解質二次電池，包含電極體、電解液、和收容上述 電極體及上述電解液的復合膜封裝容器，上述電極體包含正極、負極和配置在上述正極與 負極之間的隔膜，上述正極包含正極集電體和形成在該正極集電體上的正極活性物質層， 上述負極包含負極集電體和形成在該負極集電體上的負極活性物質層，上述正極活性物質 層包含鋰鎳鈷錳系復合氧化物的2次粒子，上述2次粒子包含具有層狀晶體結構的鋰鎳鈷錳 系復合氧化物的1次粒子的集合，上述1次粒子的截面積為1.50μπι 2以下，上述層狀晶體結構 的晶格常數C為14.240A以下。
【附圖說明】
[0010]圖1為表示本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池的構成的立體圖。
[0011] 圖2為表示本發明的一個實施方式的非水電解質二次電池的構成的剖視圖（圖1的 A-A線剖視圖）。
[0012] 圖3為示意性表示實施例1中制作的正極的剖面圖像的圖。
[0013] 圖4為表示構成分別相當于圖3的粒子1及粒子2的2次粒子的1次粒子的輪廓的圖。
【具體實施方式】
[0014] 在下面的詳細說明中，出于說明的目的，為了提供對所公開的實施方式的徹底的 理解，提出了許多具體的細節。然而，顯然可以在沒有這些具體細節的前提下實施一個或更 多的實施方式。在其它的情況下，為了簡化制圖，示意性地示出了公知的結構和裝置。
[0015] 在包含作為正極物質使用的鋰鎳鈷錳系復合氧化物的非水電解質二次電池所具 有的封裝容器，包含復合膜的情況下，封裝容器所具有的按壓電極體的力較弱。因此，若循 環不斷進行，則產生活性物質粒子破裂的問題和容易引起循環劣化的問題。本發明的目的 在于，提供循環特性得到改善的非水電解質二次電池。
[0016] 根據本發明的一個方式，可以提供一種非水電解質二次電池，其包含電極體、電解 液、和收容上述電極體及上述電解液的復合膜封裝容器，上述電極體包含正極、負極和配置 在上述正極與負極之間的隔膜，上述正極包含正極集電體和形成在該正極集電體上的正極 活性物質層，上述負極包含負極集電體和形成在該負極集電體上的負極活性物質層，上述 正極活性物質層包含鋰鎳鈷錳系復合氧化物的2次粒子，上述2次粒子包含具有層狀晶體結 構的鋰鎳鈷錳系復合氧化物的1次粒子的集合，上述1次粒子的截面積為1.50μπι 2以下，上述 層狀晶體結構的晶格常數c為14.240:1以下。
[0017] 根據本發明的一個實施方式，可以提供循環特性得到改善的非水電解質二次電 池。
[0018] 以下，對本發明的優選的實施方式進行說明。
[0019] 首先，使用附圖對本發明的實施方式涉及的非水電解質二次電池的結構進行說 明。在此，以鋰離子二次電池為例進行說明。圖1為電池1的立體圖，圖2為圖1的A-A剖視圖。
[0020] 如圖1所示，電池1具有扁平的長方體狀的外觀形狀，并且一對端子2及3從長度方 向的一方的端緣突出。
[0021] 如圖2所示，在電池1中，包含隔著隔膜43所層疊的正極板41和負極板42的發電元 件4、與電解液，被收容在包含外裝體5的外裝容器的內部。若進行具體的說明，則該電池具 有3片負極板42、2片正極板41和介于各負極板42與正極板41之間安裝的4片隔膜43。也就是 說，在該例中，負極板42位于發電元件4的2個最外層。但是，也可以按照正極板41位于發電 元件4的最外層的方式構成發電元件。予以說明，為便于說明而夸大了圖1及2中各部的尺 寸。
[0022]正極板41通過在矩形的正極集電體41a的兩面形成正極活性物質層41b及41c而得 到。在正極集電體41a的例子中，包含由鋁箱、鋁合金箱、銅箱及鎳箱等電化學性質穩定的金 屬箱構成的正極集電體。
[0023] 負極板42通過在矩形的負極集電體42a的兩面形成負極活性物質層42b及42c而得 到。在負極集電體42a的例子中，包含由鎳箱、銅箱、不銹鋼箱及鐵箱等電化學性質穩定的金 屬箱構成的負極集電體。
[0024] 負極集電體42a的長度方向的端緣的一部分，作為不具備負極活性物質層的延長 部而延伸存在。延長部的端部與負極端子3接合。另外，雖然在圖2中并未圖示，但是，同樣 地，正極集電體41a的長度方向的端緣的一部分，作為不具備正極活性物質層的延長部而延 伸存在。延長部的端部與正極端子2接合。
[0025]正極集電體及負極集電體的厚度通常被分別設定為1~100μπι的范圍。
[0026]隔膜43會防止正極板41與負極板42之間的短路，并且會保持電解液。在能夠使用 的隔膜43的例子中，包含由聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等聚烯烴等構成的微多孔性膜。予以 說明，隔膜43并不限定為聚烯烴等的單層膜。也可以使用具有包含夾持于聚乙烯膜間的聚 丙烯膜的三層結構的隔膜、以及通過將聚烯烴微多孔性膜與無機微粒多孔膜層疊而得到的 隔膜。隔膜的厚度例如可以設定為4~60μπι的范圍內。
[0027] 封裝體5將發電元件4與電解液一起收容。例如，如圖2中作為放大圖所示的那樣， 封裝體5由復合膜來形成。該復合膜具有包含金屬層52(例如鋁層等）、被覆其一個面(封裝 體5的收容發電元件4 一側的面)且能夠熱熔接的絕緣性的熱熔接層51、被覆其另一面(封裝 體5的外側的面)的保護層53的構成。熱熔接層51例如由聚丙烯等能夠熱熔接的合成樹脂來 形成。另外，保護層53例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等耐久性優異的合成樹脂來形 成。金屬層52的優選厚度為20μηι~50μηι。熱恪接層51的優選厚度為30μηι~100μπι。保護層53 的優選厚度為IOwn~50μηι。復合膜的構成并不限定為包含金屬層52和形成在其表面的合成 樹脂層51及53的構成。例如，封裝體5的構成可以包含封裝體5的僅在收容發電元件4的一側 的面所具備的合成樹脂層。
[0028] 封裝體5例如由以與圖2的發電元件4的一個主面對置的方式配置的復合膜和以與 另一主面對置的方式配置的復合膜來形成。通過將這2片復合膜周圍的4邊重合、且彼此熱 熔接，從而形成包含封裝體5的封裝容器。予以說明，封裝體容器可以通過在對折的1片復合 膜的內側配置發電元件4后將復合膜周圍的3邊重合且彼此熱熔接來形成。
[0029] 如圖1所示，位于電池1的短邊側的一對端子2及3在對封裝體5進行熱熔接時穿過 封裝體5的接合面而被引出至外部。予以說明，在圖1中，在同一端緣并列配置一對端子2及 3。但是，也可以在一個端緣配置正極端子2、且在另一端緣配置負極端子3。
[0030] 以下，對二次電池的各構成構件進行進一步的說明。
[0031] (正極活性物質層）
[0032] 正極活性物質層包含正極活性物質及粘合劑(binder)，且可以進一步包含導電助 劑及其他添加劑。
[0033] 正極活性物質包含具有層狀晶體結構的鋰鎳鈷錳系復合氧化物（以下，適宜稱作 "NCM系正極活性物質"）。
[0034] NCM系正極活性物質包含NCM系正極活性物質的1次粒子集合而成的2次粒子。該1 次粒子的截面積（以下，適宜稱作"1次粒子面積"）為1.50μπι2以下。該層狀晶體結構的晶格 常數C為14.240Α以下。該層狀晶體結構的單位晶格體積優選為101 .GOA3以下。
[0035] NCM系正極活性物質的1次粒子面積優選為0.30μπι2以上且1.50μπι2以下、更優選為 0.60μπ?2以上且1.30μπ?2以下、進一步優選為0.70μπ?2以上且1.20μπ? 2以下的范圍。包含具有過 大的1次粒子面積的NCM系正極活性物質的電池的容量維持率有時會降低。因此，1次粒子面 積優選處于上述范圍內。另一方面，具有過小的1次粒子面積的活性物質在活性物質制造時 的反應溫度或反應時間可能變短。其結果，使合成活性物質的化合反應本身不完全。因此， 可能使作為材料的品質不佳。因此，1次粒子面積優選處于上述范圍內。
[0036] NCM系正極活性物質的1次粒子面積可以通過后述的實施例中所示的測定方法來 確定。
[0037] NCM系正極活性物質的層狀晶體結構的晶格常數a優選為2.865Α以上且2.870Α以 下。NCM系正極活性物質的層狀晶體結構的晶格常數c優選為14.226A以上」I.14.240A以下。
[0038] NCM系正極活性物質的層狀晶體結構的單位晶格體積優選為101.2〇A3以上且 IOlJOi3以下。予以說明，在此所說的單位晶格體積的數值為由下述式計算的值。
[0039] 【數1】
[0040] 單位晶格體積（A" = 3 / 2 ) 1 2 * e
[0041] NCM系正極活性物質的層狀晶體結構的晶格常數a及c可以通過X射線晶體結構解 析(粉末XRD)來確定。
[0042]使用了具有超過14.2404的過大的晶格常數c(或者進而超過101.60美的過大的單 位晶格體積）的正極活性物質的二次電池的容量維持率，有時會降低。因此，晶格常數C(或 進而單位晶格體積)優選處于上述范圍內。
[0043] 正極活性物質可以包含除NCM系正極活性物質以外的其他正極活性物質。但是，優 選使NCM系正極活性物質為正極活性物質整體中的主成分。NCM系正極活性物質相對于正極 活性物質整體的含量優選大于50質量％，更優選為60質量％以上，進一步優選為70質量％ 以上，特別優選為90質量％以上。
[0044] NCM系正極活性物質優選以下述式(1)來表示。
[0045] Lii-xNiaC〇bMnc〇2 (1)
[0046] (式中，X滿足0 < X < I，a滿足0 · 4 < a < 0 · 8，b滿足0 · I < b < 0 · 4，c滿足0 · I < c < 0.5〇)
[0047]若式（1)中的Ni的組成比a為0.4以上，則可以得到充分的充放電容量。另外，通過 抑制Co的組成比b，從而抑制材料成本。
[0048]若Ni的組成比b超過0.8而過高，充放電容量變高。但是，伴隨充放電的晶體結構的 變化變大。因此，活性物質粒子容易破裂。因此，從既抑制活性物質粒子破裂(既得到充分的 循環特性)又得到充分的充放電容量的觀點出發，Ni的組成比b優選為0.8以下。
[0049]若Mn的組成比c超過0.5而過高，則NCM系正極活性物質容易采取尖晶石型晶體結 構。因此，從得到目標層狀化合物的觀點出發，Mn的組成比c優選為0.5以下。
[0050]例如從與電解液的反應性和倍率特性等觀點出發，正極活性物質的平均粒徑優選 為0.1~50μηι，更優選為1~30μηι，進一步優選為2~25μηι。正極活性物質A及正極活性物質B 的平均粒徑優選為0.1~50μηι，更優選為1~30μηι，進一步優選為2~25μηι。在此，平均粒徑是 指基于激光衍射散射法的粒度分布(體積基準)的累積值為50 %時的粒徑（中值粒徑:D50)。
[0051 ]在所使用的正極用粘合劑的例子中，包含聚四氟乙烯(PTFE)及聚偏氟乙烯(PVDF) 等通常作為正極用粘合劑所使用的粘合劑。
[0052]正極活性物質層中的粘合劑的含量優選為1~10質量％，更優選為1~5質量％，進 一步優選為2~4質量％。通過充分含有粘合劑，從而可以在汽車等車輛用等要求耐振動性 的用途中不易引起活性物質層的劣化。若粘合劑過多，則有時會因能量密度的降低及阻力 的增大而使正極活性物質層中的Li離子的移動變得困難。
[0053]在所使用的正極活性物質層用導電助劑的例子中，包含炭黑、科琴黑及乙炔黑等 碳質材料等通常作為導電助劑所使用的導電性材料。正極活性物質層中的導電助劑的量例 如可以設定為1~10質量％的范圍。
[0054] 作為正極活性物質層用的其他添加劑的例子，可列舉如聚環氧乙烷系聚合物及聚 環氧丙烷系聚合物等導電性聚合物之類的用于提高離子導電性的化合物。
[0055] 正極活性物質層的膜厚，作為形成于集電體的單面側的層的厚度而優選為50~ 100μπι，更優選為70~90μπι。大的膜厚在容量方面是有利的。但是，過大的膜厚存在在輸入輸 出特性方面不利的傾向。
[0050]正極活性物質層的膜密度優選設定為2.8~3 . lg/cm3，更優選設定為2.8~3 . Og/ cm3或2.9~3. lg/cm3，進一步優選設定為2.9~3. Og/cm3的范圍。大的膜密度在容量的方面 是有利的。但是，過大的膜密度存在在輸入輸出特性方面不利的傾向。正極活性物質層的空 孔率優選為20~30%。大的空孔率在輸入輸出特性方面有利。但是，若空孔率過大，則容量 變小。
[0057]正極活性物質層例如可以以如下方式來形成。首先，制備包含正極活性物質、粘合 劑及溶劑(根據需要還包含導電助劑）的漿料。將其涂布于正極集電體上。對所涂布的漿料 進行干燥，并根據需要進行壓制，由此可以形成正極活性物質層。作為在制作正極時使用的 漿料溶劑，可以使用N-甲基一2-吡咯烷酮(NMP)。
[0058](負極活性物質層）
[0059]負極活性物質層包含正極活性物質及粘合劑(binder)，且可以進一步包含導電助 劑及其他添加劑。
[0060] 作為負極活性物質，可以使用石墨質材料。作為石墨質材料的例子，可列舉天然石 墨、人造石墨及被覆石墨。作為其他負極活性物質的例子，可列舉:難石墨化碳材料及易石 墨化碳材料等非晶質碳;金剛石狀碳、富勒稀、碳納米管及碳納米角等碳質材料;能夠與鋰 形成合金的金屬、含有該金屬的氧化物；以及鋰一過渡金屬復合氧化物。石墨質材料相對于 負極活性物質整體的含有率優選為90質量％以上(90~100質量％ )，更優選為95質量％以 上（95~100質量％ )，進一步優選為98質量％以上（98~100質量％ )，特別優選為100質 量％。
[0061] 從抑制副反應而抑制充放電效率的降低的方面出發，負極活性物質的平均粒徑優 選為Ιμπι以上，更優選為2μηι以上，進一步優選為5μηι以上。進而，從輸入輸出特性及制作電極 上的觀點（電極表面的平滑性等）出發，平均粒徑優選為80μπι以下，更優選為40μπι以下。在 此，平均粒徑是指基于激光衍射散射法的粒度分布(體積基準）的累積值為50 %時的粒徑 (中值粒徑:D50)。
[0062] 作為石墨質材料，從得到良好的輸入輸出特性以及抑制氣體產生等方面出發，優 選為被覆石墨。進而，從容量及成本的方面出發，優選的石墨質材料為包含天然石墨作為成 核劑的被覆天然石墨。
[0063] 被覆石墨為通過用非晶質或低晶性的非石墨碳質材料被覆石墨粒子的表面而得 的石墨材料。只要能夠得到所需的特性，則無需被覆石墨粒子的表面整體。另外，可以僅被 覆石墨粒子的至少一部分。被覆量在被覆石墨整體的體積中優選為10體積％以下，更優選 為5體積％以下，進一步優選為2體積％以下。
[0064] 作為粘合劑，可以使用聚偏氟乙烯。或者也可以使用水系粘合劑。水系粘合劑為可 以用水溶解或分散的粘合劑。作為水系粘合劑的例子，可列舉熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的 高分子化合物(橡膠狀聚合物例如苯乙烯一丁二烯橡膠）、以及水溶性高分子(例如羧甲基 纖維素）。可以將它們中的2種以上混合使用。可以用水進行分散的粘合劑的例子，包括膠 乳、乳液、被水乳化的高分子化合物及懸浮于水的高分子化合物。
[0065]作為負極活性物質層用的導電助劑，可以使用炭黑、科琴黑及乙炔黑等碳質材料 等通常作為導電助劑所使用的導電性材料。負極活性物質層中的導電助劑的量例如可以設 定為1~10質量％的范圍。
[0066]作為負極活性物質，還能夠使用難石墨化碳、Si系活性物質及鈦酸鋰系活性物質 等。
[0067]負極活性物質層的膜厚，作為形成于集電體的單面側的層的厚度而優選為40~80 M、更優選50~70μπι的范圍。大的膜厚在容量方面是有利的。另一方面，超過上述范圍的過 大膜厚在輸入輸出特性方面是不利的。
[0068]負極活性物質層例如可以按照以下方式來形成。首先，制備包含負極活性物質、粘 合劑及溶劑的漿料。將其涂布于負極集電體上。將所涂布的漿料干燥后，根據需要進行壓 制，由此可以得到負極。
[0069](正極活性物質層的容量與負極活性物質層的容量的關系）
[0070] 從防止鋰析出的觀點出發，在對置的一對正極活性物質層及負極活性物質層中 的、正極活性物質層的每單位面積的充電容量Cc與負極活性物質層的每單位面積的充電容 量Ca之比(C A/Cc)優選為1以上，更優選為1.1以上。另一方面，從減少剩余的負極活性物質的 觀點出發，優選的比率為1.3以下。在此，單位面積包括正極活性物質層的與負極活性物質 層對置的面的單位面積以及負極活性物質層的與正極活性物質層對置的面的單位面積。
[0071] 正極活性物質層的每單位面積的充電容量CoS負極活性物質層的每單位面積的 充電容量Ca，可以采用使用了硬幣電池的通常的方法來測定。
[0072] (電解液）
[0073] 作為適合于本發明的實施方式的二次電池的電解液，例如可以使用通過在有機溶 劑中溶解鋰鹽而得的非水電解液。
[0074] 作為有機溶劑，可以使用環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯類及醚類等非質子性溶 劑。作為環狀碳酸酯的例子，可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸氟代乙烯酯。作為鏈狀 碳酸酯的例子，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲基酯。可以將環狀碳酸酯與鏈 狀碳酸酯組合使用。進而，還可以混合其他有機溶劑。
[0075]作為鋰鹽的例子，例如可列舉 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiC4F9S0 3、LiN(CF3S02)：^ LiC(CF3SO2)3t5鋰鹽的濃度可以設定為0.8~1.2mol/L、優選0.9~l.lmol/L的范圍。充分高 的鋰鹽的濃度對改善低溫特性是有利的。若鋰鹽的濃度超過上述的范圍而變得過高，則存 在電解液的粘度上升的傾向。從確保在正極及負極的細孔中的滲透性的方面出發，鋰鹽濃 度優選設定為上述濃度范圍。
[0076]在電解液中可以添加添加劑。該添加劑可優選在負極活性物質表面形成來自添加 劑的被膜。作為添加劑的例子，可列舉:碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸4一甲基亞乙烯酯、碳酸4， 5-二甲基亞乙烯酯、碳酸4 一乙基亞乙烯酯、碳酸4,5-二乙基亞乙烯酯、碳酸4 一丙基亞乙 烯酯、碳酸4,5-二丙基亞乙烯酯、碳酸4 一苯基亞乙烯酯、碳酸4,5-二苯基亞乙烯酯、碳酸 乙烯基乙烯酯(VEC)、碳酸二乙烯基乙烯酯等具有不飽和鍵的碳酸酯；以及碳酸乙烯酯及碳 酸丙烯酯等的氫原子的一部分被氟原子取代后的鹵代碳酸酯等碳酸酯系的添加劑。另外， 作為其他的例子，可列舉丙磺酸內酯等磺酸內酯、鏈狀或環狀的磺酸酯、鏈狀或環狀的二磺 酸酯等硫系添加劑。其中的優選例包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙 烯酯、磺酸內酯、環狀磺酸酯、環狀二磺酸酯及碳酸氟代乙烯酯。可以使用選自這些添加劑 的、單獨的1種或2種以上的組合。但是，在添加劑中優選至少包含硫系添加劑作為必須成 分。電解液中的添加劑濃度優選為0.1質量％~5質量％，更優選為0.5~2.5質量％。這些添 加劑可以有助于提高循環特性。但是，若添加劑過多，則直流電阻可能會變大。
[0077]實施例
[0078]以下，列舉實施例及比較例對本發明進行進一步說明。
[0079](正極活性物質粉末的制備）
[0080] 使用NiS〇4 · 6H20(和光純藥公司制）、MnS〇4 · 5H20(關東化學公司制）及CoS〇4 · 7H20(關東化學公司制），形成規定元素比的前體。之后，將混合該前體與Li2C〇3(本莊化學公 司制）而得的混合物在600~900 °C燒成12~48小時。將所得的燒結體粉碎。之后，使用50μπι 目的篩子，從粉碎物除去粗粒。這樣得到了NCM系正極活性物質的粉末。
[0081] 利用X射線衍射測定，確認到所得的粉末為單相。
[0082] 1次粒子的大小（1次粒子面積的大小)通過調整燒成溫度及燒成時間來控制。作為 燒成溫度與燒成時間之積的熱量越多，越能促進1次粒子的粒生長。因此，存在1次粒子變 大、1次粒子面積也變大的傾向。晶格常數除了可以通過調整燒成溫度及時間來控制之外， 還可以通過調整Li化合物(碳酸Li等)的投料量來控制。
[0083] (實施例1)
[0084]基于以下所述的方法，制作正極。利用上述的制備方法，制備NCM系正極活性物質 (Lii-xNiaC〇bMnc〇2中，x = 0、a = 0.5、b = 0.2、c = 0.3)的粉末。在該正極活性物質中以規定的 比例添加作為粘合劑的聚偏氟乙烯和作為導電助劑的炭黑粉末。將該混合物均勻地分散于 作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制備成漿料。將所得的漿料涂布在作為正極集電 體的厚度20μπι的鋁箱上。之后，使匪P蒸發，從而在正極集電體的單面上形成正極活性物質 層。正極活性物質層(形成于集電體單面的層）中的粘合劑的含量為4質量％。同樣地，在正 極集電體的另一面也形成正極活性物質層。之后，對正極活性物質層進行壓制，由此得到目 標正極板。壓制后的正極活性物質層的膜厚為52μπι(片面側的厚度），膜密度為3.2(g/cm 3)， 空孔率為24%。
[0085]按照以下方式制作負極。在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加作為負極活性物質的 被非晶質碳被覆后的球狀天然石墨粉末、作為氟樹脂系粘合劑的聚偏氟乙烯和作為導電助 劑的炭黑后，進行攪拌，由此制備包含均勻分散于NMP中的這些材料的漿料。將所得的漿料 涂布于成為負極集電體的厚度IOym的銅箱上。之后，通過加熱使溶劑揮發。由此，在負極集 電體的單面上形成負極活性物質層。同樣地，在負極集電體的另一面也形成負極活性物質 層。之后，對負極活性物質層進行壓制，由此得到目標負極板。
[0086]在此，按照使上述的正極板的每單位面積的充電容量Cc與上述的負極板的每單位 面積的充電容量Ca之比（CA/Cc)達到1.2的方式，設計正負極的厚度。在此，充電容量通過使 用對電極采用Li金屬的硬幣電池、并以0.05C的倍率測定初次充電容量來求得。
[0087]在留出未涂布活性物質的集電體延長部的同時，裁斷上述的正極板及負極板，得 到規定尺寸的正極板及負極板。
[0088]接著，以隔著由聚乙烯及聚丙烯形成的隔膜而使正極活性物質層與負極活性物質 層對置且重疊的方式，將正極板(1片）、負極板(2片)和隔膜交替地層疊，得到發電元件。
[0089] 接著，在負極板的負極集電體的延長部接合負極端子的內側端(一端部）。同樣，在 正極板的正極集電體的延長部接合正極端子的內側端(一端部）。用形成封裝體的復合膜對 該發電元件進行覆蓋。接著，留出較小的填充口，對封裝體周圍的4邊進行熱熔接，由此形成 包含發電元件的封裝容器。之后，從填充口注入下述所述的電解液，對封裝容器內部進行減 壓。之后，對填充口進行熱熔接，由此使封裝容器處于密閉狀態。在封裝容器的4邊中的1邊， 以引出正極端子及負極端子的狀態進行復合膜的熱熔接。熱熔接部與發電元件之間的距離 在具有端子引出的邊為15mm，在除此以外的邊為5mm。（密封寬度無關）
[0090] 作為電解液，使用作為電解質鹽的lmol/L的LiPF6、和作為溶劑的碳酸乙烯酯及碳 酸二乙酯的混合溶劑(體積比30:70、環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯= 30/70)。
[0091] (實施例2)
[0092] 除了所使用的NCM系正極活性物質具有表1所示的1次粒子面積、晶格常數a及晶格 常數c以外，利用與實施例1相同的方法制作了電池。
[0093](比較例1)
[0094]除了所使用的NCM系正極活性物質具有表1所示的1次粒子面積、晶格常數a及晶格 常數c以外，利用與實施例1相同的方法制作了電池。
[0095](比較例2)
[0096]除了所使用的NCM系正極活性物質具有表1所示的1次粒子面積、晶格常數a及晶格 常數c以外，利用與實施例1相同的方法制作了電池。
[0097](容量維持率/充放電循環試驗）
[0098]在保持于55°C的恒溫槽中，使電池的溫度處于55 °C后，以IC或0.2C的電流倍率恒 定電流充電（CC)至4.15V。之后，以恒定電壓（CV)共充電2.5小時。中止10分鐘后，以IC或 0.2C的電流倍率放電至3. OV，中止10分鐘。進行將其作為1個循環的充放電試驗。將相對于 初次的放電容量的500個循環后的放電容量定義為容量維持率（％ )。對實施例及比較例的 電池按照上述進行充放電試驗，由此求得容量維持率。將結果示于表1中。
[0099] (1次粒子面積/活性物質粒子的剖面觀察）
[0100] NCM系正極活性物質的一次粒子面積通過使用電子顯微鏡(KEYENCE公司制、商品 名：VE-9800)并按照以下方式進行剖面觀察來測定。首先，使用離子銑削裝置（日立高新技 術公司制、商品名:E3500)來表露出包含NCM系正極活性物質粒子的電極的剖面，由此準備 測定試樣。接著，用顯微鏡觀測該測定試樣。將通過觀測得到的剖面圖像采集到圖像處理軟 件中。利用圖像信息處理計算1次粒子的剖面的面積。具體而言，按照下述方式進行。使用上 述電子顯微鏡，以倍率5000倍觀測測定試樣。記錄通過觀測得到的NCM系正極活性物質粒子 的剖面圖像。使用圖像處理軟件ImageJ從該記錄的剖面圖像求得NCM系正極活性物質粒子 的1次粒子面積(隨機選擇30個2次粒子，求出各2次粒子中包含的每個1次粒子的面積，計算 出30個2次粒子的平均值）。
[0101] 圖3示意性地表示該剖面觀察圖像。圖4表示構成作為圖3的粒子1及粒子2所示的2 次粒子(2個2次粒子)的1次粒子的輪廓。
[0102] 利用該剖面觀察可以測定利用從外部的觀察無法看到的處于2次粒子內部的1次 粒子的尺寸。因此，與通過代替表露出剖面而觀察2次粒子的外觀來估計1次粒子尺寸的方 法不同，能夠求得與真的1次粒子尺寸接近的值。關于表1所示的實施例1及2、和比較例1及2 的1次粒子截面積，使用通過將55°C下的、500次充放電循環后的電池拆解而取出的正極，利 用上述的方法表露出剖面、取得剖面圖像以及進行圖像處理，由此求出。認為1次粒子的大 小與循環試驗前相比幾乎無變化。
[0103] 【表1】
[0105] 由實施例1~2與比較例1的對比明確可知:若1次粒子面積超過1.50μπι2而過大（比 較例1)，則容量維持率相比實施例1及2大幅降低。另外，由實施例1~2與比較例2的對比明 確可知:若晶格常數c超過:[4.240立而過大(或者進而單位晶格體積超過101,60Α 3)(比較例 2)，則容量維持率相比實施例1及2大幅降低。由實施例的評價結果所示可知:作為正極活性 物質，使用具有特定的1次粒子面積和晶格常數(或者進而特定的單位晶格體積)的NCM系正 極活性物質，由此可以改善循環特性。
[0106] 另外，在實施例1~2以及比較例1~2的任一者中均采用層疊型的電池而不采用纏 繞型的電池。就比較例1及2所示的循環特性的降低而言，與纏繞型的電池相比，層疊型的電 池存在變得更顯著的傾向。作為該傾向的理由，可以考慮如下。即，在層疊型的電池中，電極 彼此相互擠壓的力更弱。因此，隨著NCM系正極活性物質的粒子的破裂，正極的結構劣化容 易加劇。認為其結果使得容量維持變得困難。根據本發明的實施方式，即使在采用層疊型的 情況下，也可以提供具有良好循環特性的二次電池。因此，通過采用層疊型，可以實現電池 的薄型化。另外，一般而言，即使是纏繞型，在使用復合膜作為封裝體的情況下，封裝容器按 壓電極的力也較弱。因此，隨著活性物質粒子的破裂，正極的結構劣化容易加劇。即使在此 種情況下，通過采用本發明的構成，也可以得到本發明的實施方式的效果。
[0107] 實際上，在充放電循環試驗后的正極活性物質粒子的剖面觀察中，與實施例1及2 相比，在比較例1及2中會在2次粒子的內部觀察到更多的破裂。通過進行粒子的剖面觀察， 能夠觀察到小的破裂以及不易從粒子的外側看到的破裂。比較例1及2中觀察到的粒子的破 裂被認為是因從外部擠壓未盡結果引起2次粒子的內部應力所致的變形而導致的。認為這 是由于:通過使用復合膜作為封裝體，從而使封裝容器的按壓電極體的力較弱。
[0108] 得到本發明的實施方式的正極活性物質粒子所帶來的效果的理由并不明確。但 是，作為可想到的理由，例如可列舉如下。1次粒子的尺寸的變化會對2次粒子的內部應力及 破裂帶來影響。認為越是處于靠近2次粒子的中心部的位置的1次粒子，帶來的影響越大。1 次粒子的尺寸越小，2次粒子內的每個1次粒子的膨脹收縮方向的無規性越高。因此，2次粒 子的內部應力被適度地分散。其結果認為2次粒子不易破裂。另外，在充放電時，NCM系正極 活性物質的晶體結構因 Li離子的脫離及嵌入而膨脹及收縮。形成該晶體結構的單位晶格小 表示過渡金屬與氧的共價鍵短。這意味著過渡金屬與氧之間的鍵合能高。因此，認為具有較 小的單位晶格的晶體的穩定度更高。由此認為:具有較小的單位晶格的晶體更不易破裂。
[0109] 本發明的實施方式的非水電解質二次電池可以為以下的第一~七的非水電解質 二次電池。
[0110] 上述第一的非水電解質二次電池復合封裝電池，其包含:包含正極集電體和形成 在該正極集電體上的正極活性物質層的正極、包含負極集電體和形成在該負極集電體上的 負極活性物質層的負極、上述正極與上述負極之間的隔膜、電解液、和復合膜封裝容器，包 含上述正極、上述隔膜和上述負極的電極體收容于上述復合膜封裝容器，其中，上述正極活 性物質層包含具有層狀晶體結構的鋰鎳鈷錳系復合氧化物的1次粒子集合而成的2次粒子， 上述1次粒子的截面積為1.5〇μπι 2以下，上述層狀晶體結構的晶格常數c為14.240A以下。
[0111] 本發明的第二的非水電解質二次電池，是在上述第一的非水電解質二次電池中， 上述一次粒子的截面積為〇. 30μπι2以上。
[0112] 上述第三的非水電解質二次電池，是在上述第一或二的非水電解質二次電池中， 上述層狀晶體結構的晶格常數C為.14,22.61以上。
[0113] 上述第四的非水電解質二次電池，是在上述第一~三中任一項的非水電解質二次 電池中，上述層狀晶體結構的單位晶格體積為]01.60Γ以下。
[0114] 上述第五的非水電解質二次電池，是在上述第四的非水電解質二次電池中，上述 層狀晶體結構的單位晶格體積為101.2〇Γ以上。
[0115] 上述第六的非水電解質二次電池，是在上述第一~五中任一項的非水電解質二次 電池中，上述鋰鎳鈷錳系復合氧化物以下述式(1)來表示。
[0116] Lii-xNiaC〇bMnc〇2 (1)
[0117] (式中，X滿足0 < X < I，a滿足0 · 4 < a < 0 · 8，b滿足0 · I < b < 0 · 4，c滿足0 · I < c < 0.5〇)
[0118] 上述第七的非水電解質二次電池，是在上述第一~六中任一項的非水電解質二次 電池中，上述電極體包含作為上述正極的正極平板和作為上述負極的負極平板。
[0119] 出于示例和說明的目的已經給出了所述詳細的說明。根據上面的教導，許多變形 和改變都是可能的。所述的詳細說明并非沒有遺漏或者旨在限制在這里說明的主題。盡管 已經通過文字以特有的結構特征和/或方法過程對所述主題進行了說明，但應當理解的是， 權利要求書中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過程。更確切地說，將 所述的具體特征和具體過程作為實施權利要求書的示例進行了說明。
【主權項】
1. 一種非水電解質二次電池，其包含電極體、電解液、和收容所述電極體及所述電解液 的復合膜封裝容器， 所述電極體包含正極、負極和配置在所述正極與負極之間的隔膜， 所述正極包含正極集電體和形成在該正極集電體上的正極活性物質層， 所述負極包含負極集電體和形成在該負極集電體上的負極活性物質層， 所述正極活性物質層包含鋰鎳鈷錳系復合氧化物的2次粒子， 所述2次粒子包含具有層狀晶體結構的鋰鎳鈷錳系復合氧化物的1次粒子的集合， 所述1次粒子的截面積為1.50μπι2以下， 所述層狀晶體結構的晶格常數c為14.240Α以下。2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其中，所述一次粒子的截面積為0.30μπι2 以上。3. 根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其中，所述層狀晶體結構的晶格常 數c為14.226Α以上。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池，其中，所述層狀晶體結構 的單位晶格體積為]ΟΙ .6〇Α'1以下。5. 根據權利要求4所述的非水電解質二次電池，其中，所述層狀晶體結構的單位晶格體 積為丨0].2〇f以上。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的非水電解質二次電池，其中，所述鋰鎳鈷錳系復 合氧化物以下述式(I)來表示， Lii-xNiaC〇bMnc〇2 (I) 式中，X滿足l，a滿足0.4<a<0.8，b滿足0.1 <b<0.4，c滿足0.1 <c<0.5。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的非水電解質二次電池，其中，所述電極體包含作 為所述正極的正極平板和作為所述負極的負極平板。
【文檔編號】H01M10/05GK106067559SQ201610246773
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月20日 公開號201610246773.7, CN 106067559 A, CN 106067559A, CN 201610246773, CN-A-106067559, CN106067559 A, CN106067559A, CN201610246773, CN201610246773.7
【發明人】田村秀利, 屋田弘志
【申請人】汽車能源供應公司