一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，包括以下步驟：1)按質量比1:75稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和層狀正極材料，先將PVP溶解在去離子水中，然后將層狀正極材料分散其中，配置溶液A；2)按物質的量比5:100～30:100稱取絡合劑和偏鋁酸鈉；3)將稱好的偏鋁酸鈉溶解在去離子水中，配置0.01～0.09mol/L的偏鋁酸鈉溶液B；4)將稱好的絡合劑溶解在濃度為0.01mol/L的酸溶液，配置溶液C；5)在恒溫水浴劇烈攪拌下，將溶液B和C同時泵入溶液A中，通過控制C溶液泵入的速度使反應PH穩定在9～10之間；6)待溶液B泵入結束后，恒溫水浴劇烈攪拌1h；7)最后將反應結束的溶液進行抽濾、洗滌、干燥和煅燒得到表面均勻包覆氧化鋁膜的層狀正極材料。
【專利說明】
一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及鋰離子電池電極材料領域，具體涉及一種偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有體積小、重量輕、容量大、自放電小、循環壽命長、無記憶效應等優點，成為當前研究者關注的熱點，其中，正極材料的研究重中之重，但是層狀LiCo02在充電后期由于Co4+的溶解而導致晶格畸變和由于大量失去Li+造成的沿c軸方向的晶格收縮以及由此導致Li錯位現象使其電化學性能很難進一步提高;層狀的富鋰錳基正極材料由于首次不可逆容量損失較大且Li2Mn03組分電子導電性較差等原因嚴重地阻礙了材料的應用；高鎳三元層狀正極材料LiNixCoyMl-x_y02(0〈x<l，(Xy〈l，且0〈x+y<I，M = A1，Mn或Mg)如LiN1.8C00.15A10.0502、LiNi0.5Co0.2Mn0.302等，雖有高容量和較好的大電流放電能力等優勢，但暴露在空氣中的時候，其顆粒表面會出現較多的Li2C03和L1H雜質，并且較差的安全性和高溫下熱不穩定性等因素限制了它在實際中的應用;低鎳三元層狀鋰氧化物如LiNil/3Col/3Mnl/302也有放電容量高、安全性能好、結構穩定性好和低成本等優點，但高電壓下循環性能差的缺陷使其應用也得到了限制。
[0003]針對提高層狀材料的這些缺陷，目前已經有較多的改性工作，改性處理的途徑主要有三條:第一條途徑是在層狀正極材料合成過程中摻入其它元素制備摻雜改性材料;第二條途徑是在層狀正極材料的表面進行改性以制備表面改性材料;第三條途徑是將層狀正極材料和其它材料復合來制備復合后的正極材料。其中，表面包覆是改性正極材料的有力工具之一，當前采用的包覆物質主要有氧化物、磷酸鹽、有機聚合物等，采用的方法主要有化學共沉淀法、乳液聚合法、懸浮液聚合法、溶膠-凝膠法、氣體噴霧法等(如[I]吳振豪，郎野，何金華，夏恒濤.氧化鋁包覆改性鋰鎳鈷錳氧正極材料的制備方法[P].福建:CN103178258A，2013-06-26.[2]楊占旭，邱泳鋒，喬慶東.復合金屬氧化物包覆鋰鎳鈷錳氧化物正極材料及制備方法[P].遼寧:CN102244260A，2011-11-16.[3]王洪，鄧璋瓊，李一民，等.FeP04包覆修飾鋰離子電池正極材料LiCo02[ J].電源技術，2007,31(5): 372-375.[4]Fey G T K, Chen J G,Prem Kumar T.Carboxylate~alumoxanes as precursors foralumina coatings to enhance the cyclability of LiCo02[J].Journal of powersources，2005，146(I):250-253.[5]0h SjLee J K,Byun D，et al.Effect ofA1203coating on electrochemical performance of LiCo02as cathode materials forsecondary lithium batteries[J].Journal of power sources，2004，132(I):249-255.[6]Cho YjCho J.Significant Improvement of LiN1.8C00.15A10.0502Cathodes at60C by Si02Dry Coating for L1-1on Batteries[J].Journal of the ElectrochemicalSociety，2010，157(6):A625_A629.[7]Cho JjKim HjPark B.Comparison of OverchargeBehav1r of AlP04_Coated LiCo02and LiN1.8Co0.1Mn0.102Cathode Materials inL1-1on Cells[J].Journal of The Electrochemical Society,2004,151(10):Al707-A1711.)。歸納國內外的這些專利文獻，我們發現大多數研究者的包覆過程往往簡單和粗糙使得包覆層過于疏松或不完整，雖然在一定程度上提高了容量保持率，但未能包覆或者包覆比較薄弱的部分在電化學循環的過程中可能會與電解液中微量的HF反應，也會產生部分Co溶解，導致LiCo02的電化學性能不能進一步提高。
[0004]因此尋找一種通過控制包覆物的沉積速度進而均勻完整包覆層狀正極材料的制備方法就極為必要，同時又能提高層狀正極材料的結構穩定性、熱穩定性和循環穩定性。
【發明內容】
[0005]發明目的:為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供的技術方案方法簡單有效且容易操作，提高了層狀材料表面包覆的完整性和均勻性，穩定了層狀材料的結構和循環性能。
[0006]技術方案:為實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0007]一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一:按質量比1:75稱取聚乙烯吡咯烷酮和層狀正極材料，先將聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，然后將層狀正極材料分散其中，配置溶液A;
[0009]步驟二:按物質的量比5:100?30:100稱取絡合劑和偏鋁酸鈉；
[0010]步驟三:將稱好的偏鋁酸鈉溶解在去離子水中，配置0.01?0.09mol/L的偏鋁酸鈉溶液B;
[0011]步驟四:將稱好的絡合劑溶解在濃度為0.0lmol/L的酸溶液，配置溶液C;
[0012]步驟五:在恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在9?10之間；
[0013]步驟六:待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續恒溫水浴劇烈攪拌Ih;
[0014]步驟七:最后將反應結束的溶液進行抽濾、洗滌、干燥和煅燒得到表面均勻包覆了一層氧化鋁膜的層狀正極材料。
[0015]進一步的，步驟一中所述層狀正極材料為層狀鈷酸鋰LiCo02、摻雜金屬元素的層狀LiCo1-xMx02(M=metal)或三元層狀材料LiNixCoyM1-x—y02中的一種或混合物;其中，0〈x彡I，0彡y〈l，且0〈x+y彡I，M=A1，Mn或Mg。
[0016]進一步的，步驟二中所述絡合劑為磺基水楊酸或三乙醇胺。
[0017]進一步的，步驟四中所述酸溶液為醋酸或鹽酸。
[0018]進一步的，步驟五中恒溫水浴的溫度為50°C。
[0019]進一步的，步驟五中B和C的栗入速度分別為2?5rpm和8?lOrpm。
[0020]進一步的，步驟七中洗滌方式為通過去離子水和無水乙醇洗滌數次。
[0021]進一步的，步驟七中干燥方式為通過真空干燥爐在120°C下干燥12h。
[0022]進一步的，所述真空干燥爐包括爐體、主軸、真空攪輥容器腔和發熱片，所述爐體為滾筒狀結構，所述主軸安裝在爐體內部，且所述主軸與爐體的軸線方向處于同一直線，所述主軸上蛟龍式分布若干真空攪輥容器腔，所述真空攪輥容器腔內裝有反應結束后的溶液，且裝在真空攪輥容器腔內的反應結束后的溶液的量由位于主軸中間的真空攪輥容器腔向位于主軸兩端的真空攪輥容器腔量逐漸減少，且裝在主軸兩端的真空攪輥容器腔反應結束后的溶液的量是位于裝在主軸中間的真空攪輥容器腔反應結束后的溶液的量1/4-1/3之間；所述爐體的內壁分布設置有若干發熱片，發熱片三個或三個以上為一組圍合設置構成發熱片組，每個所述真空攪輥容器腔對應一個發熱片組，均勻分布設置在爐體內壁，最大程度保證干燥充分且均勻。
[0023]進一步的，步驟七中煅燒方式為通過馬弗爐在600°C下煅燒4h，其中升溫速度為50C/min0
[0024]有益效果:本發明的一種偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法具有以下幾個顯著特點:
[0025]a.本發明在包覆過程中加入了絡合劑磺基水楊酸或三乙醇胺，可以和反應形成的Al (0H) 3形成絡合物，使得包覆沉積速度緩慢進行。
[0026]b.通過用鹽酸或醋酸調節反應溶液pH和用蠕動栗控制溶液的滴加速度可以更好來調節C0H-/CA13+的比例，從而使A1(0H)3均勻完整的包覆在層狀材料表面，之后通過煅燒得到表面均勻包覆A1203顆粒的層狀正極材料。
[0027]c.本發明所用的表面活性劑PVP既可以起到一個分散劑作用，可以很好的將分散層狀正極材料，又可以起到一個粘結劑的作用，因此，氫氧化鋁的生成是在層狀材料表面發生的，這樣，可以更好的提高包覆的完整性和均勻性。
[0028]d.本發明總體來說操作簡單，工藝容易控制，制備周期短，生產成本低，比容量高且循環性能優良，易于實現工業化生產。
【附圖說明】
[0029]附圖1為本發明涉及的真空干燥爐的結構示意圖；
[0030]附圖2為實施例1正極材料LiCo02包覆A1203后的SEM ；
[0031]附圖3為實施例1正極材料LiCo02包覆A1203后的TEM ；
[0032]附圖4為實施例1正極材料LiCo02包覆A1203后電化學循環性能。
【具體實施方式】
[0033]對本發明作更進一步的說明。
[0034]一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，包括以下步驟:
[0035]步驟一:按質量比1:75稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和層狀正極材料，先將聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，然后將層狀正極材料分散其中，配置溶液A;
[0036]步驟二:按物質的量比5:100?30:100稱取絡合劑和偏鋁酸鈉；
[0037]步驟三:將稱好的偏鋁酸鈉溶解在去離子水中，配置0.01?0.09mol/L的偏鋁酸鈉溶液B;
[0038]步驟四:將稱好的絡合劑溶解在濃度為0.0lmol/L的酸溶液，配置溶液C;
[0039]步驟五:在恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在9?10之間；
[0040]步驟六:待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續恒溫水浴劇烈攪拌Ih;
[0041]步驟七:最后將反應結束的溶液進行抽濾、洗滌、干燥和煅燒得到表面均勻包覆了一層氧化鋁膜的層狀正極材料。
[0042]具體闡述上述各步驟:步驟一中所述層狀正極材料為層狀鈷酸鋰LiCo02、摻雜金屬元素的層狀LiCoi—xMx02(M = metal)或三元層狀材料LiNixCoyM1-x—y02中的一種或混合物；其中，0〈x<l，CXy〈l，且0〈x+y<l ,M=Al，Mn或Mg。
[0043]步驟二中所述絡合劑為磺基水楊酸或三乙醇胺。
[0044]步驟四中所述酸溶液為醋酸或鹽酸。
[0045]步驟五中恒溫水浴的溫度為50°C ;步驟五中B和C的栗入速度分別為2?5rpm和8?1rpm0
[0046]步驟七中洗滌方式為通過去離子水和無水乙醇洗滌數次;步驟七中干燥方式為通過真空干燥爐干燥爐在120 0C下干燥12h;步驟七中煅燒方式為通過馬弗爐在600 0C下煅燒4h，其中升溫速度為5°C/min。
[0047]附圖1，所述真空干燥爐包括爐體1、主軸2、真空攪輥容器腔3和發熱片，所述爐體I為滾筒狀結構，所述主軸2安裝在爐體I內部，且所述主軸2與爐體I的軸線方向處于同一直線，所述主軸2上蛟龍式分布若干真空攪輥容器腔3，所述真空攪輥容器腔3內裝有反應結束后的溶液，且裝在真空攪輥容器腔3內的反應結束后的溶液的量由位于主軸I中間的真空攪輥容器腔3向位于主軸I兩端的真空攪輥容器腔3量逐漸減少，且裝在主軸I兩端的真空攪輥容器腔3反應結束后的溶液的量是位于裝在主軸I中間的真空攪輥容器腔3反應結束后的溶液的量1/4-1/3之間；所述爐體I的內壁分布設置有若干發熱片，發熱片三個或三個以上為一組圍合設置構成發熱片組，每個所述真空攪輥容器腔3對應一個發熱片組，均勻分布設置在爐體I內壁。
[0048]下面結合具體實施例對本發明的偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法作進一步說明，但本發明并不局限于這些實施例。
[0049]如附圖2、3和4，實施例1:稱取0.4g的PVP溶于200mL去離子水中，然后將29.7g的LiCo02分散其中，配置溶液A;稱取0.483g的NaA102溶于10mL去離子水中，配置溶液B;稱取
0.15g的磺基水楊酸溶于100mL、0.lmol/L的醋酸中，配置溶液C;在50°C恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在9左右;待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續50 °C恒溫水浴劇烈攪拌Ih;反應結束后，過濾且用去離子水和無水乙醇洗滌產物數次，120 °C真空干燥干燥12h，最后將干燥后的產品裝入馬弗爐中，600°C煅燒4h(升溫速率為5°C/min)即得產物。利用這種方法包覆的LiCo02具有包覆層非常均勻，如圖2的SEM，圖3的TEM;電化學循環性能非常優異，(充放電范圍為3.0—4.4V)如圖，4所示。
[0050]實施例2:稱取0.4g的PVP溶于200mL去離子水中，然后將29.7g的LiCo02分散其中，配置溶液A;稱取0.088g的三乙醇胺和0.483g的NaA102溶于10mL去離子水中，配置溶液B;配置100mL、0.lmol/L的醋酸溶液C;在50°C恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在9左右;待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續50°C恒溫水浴劇烈攪拌Ih;反應結束后，過濾且用去離子水和無水乙醇洗滌產物數次，120°C真空或干燥12h，最后將干燥后的產品裝入馬弗爐中，600 0C煅燒4h (升溫速率為5 °C /min) S卩得產物。
[0051 ]實施例3:稱取0.4g的PVP溶于200mL去離子水中，然后將29.7g的LiN1.8Co0.15A10.0502分散其中，配置溶液A;稱取0.483g的NaA102溶于10mL去離子水中，配置溶液B;稱取0.15g的磺基水楊酸溶于100mL、0.lmol/L的醋酸中，配置溶液C;在50°C恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在10左右;待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續50°C恒溫水浴劇烈攪拌Ih;反應結束后，過濾且用去離子水和無水乙醇洗滌產物數次，120°C真空干燥12h，最后將干燥后的產品裝入馬弗爐中，600°C煅燒4h(升溫速率為5°C/min)即得產物。
[0052]實施例4:稱取0.4g的PVP溶于200mL去離子水中，然后將29.7g的LiN1.8Co0.15A10.0502分散其中，配置溶液A；稱取0.088g的三乙醇胺和0.483g的NaA102溶于10mL去離子水中，配置溶液B;配置10mL、0.1moI/L的醋酸溶液C;在50 °C恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在10左右;待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續50°C恒溫水浴劇烈攪拌Ih;反應結束后，過濾且用去離子水和無水乙醇洗滌產物數次，120°C真空干燥12h，最后將干燥后的產品裝入馬弗爐中，600°C煅燒4h(升溫速率為5°C/min)即得產物。
[0053]實施例5:稱取0.4 g的P VP溶于2 O OmL去離子水中，然后將2 9.7 g的LiN1.5Co0.2Mn0.302分散其中，配置溶液A；稱取0.483g的NaA102溶于10mL去離子水中，配置溶液B;稱取0.15g的磺基水楊酸溶于100mL、0.lmol/L的醋酸中，配置溶液C;在50°C恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在9.5左右;待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續50 °C恒溫水浴劇烈攪拌Ih;反應結束后，過濾且用去離子水和無水乙醇洗滌產物數次，120°C真空干燥12h，最后將干燥后的產品裝入馬弗爐中，600°C煅燒4h(升溫速率為5°C/min)即得產物。
[0054]實施例6:稱取0.4g的PVP溶于200mL去離子水中，然后將29.7g的LiN1.5Co0.2Mn0.302分散其中，配置溶液A ；稱取0.088g的三乙醇胺和0.483g的NaA102溶于10mL去離子水中，配置溶液B;配置10mL、0.1mo 1/L的醋酸溶液C;在50 °C恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在9.5左右;待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續50°C恒溫水浴劇烈攪拌Ih;反應結束后，過濾且用去離子水和無水乙醇洗滌產物數次，120°C真空干燥12h，最后將干燥后的產品裝入馬弗爐中，600°C煅燒4h(升溫速率為5°C/min)即得產物。
[0055]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出:對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:按質量比1:75稱取聚乙烯吡咯烷酮和層狀正極材料，先將聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中，然后將層狀正極材料分散其中，配置溶液A; 步驟二:按物質的量比5:100?30:100稱取絡合劑和偏鋁酸鈉； 步驟三:將稱好的偏鋁酸鈉溶解在去離子水中，配置0.01?0.09mol/L的偏鋁酸鈉溶液B； 步驟四:將稱好的絡合劑溶解在濃度為0.0 Imo 1/L的酸溶液，配置溶液C ； 步驟五:在恒溫水浴劇烈攪拌下，用蠕動栗將溶液B和C按一定的速度同時栗入溶液A中，通過控制C溶液栗入的速度使反應PH穩定在9?10之間； 步驟六:待溶液B栗入結束后，停止所有蠕動栗，繼續恒溫水浴劇烈攪拌Ih; 步驟七:最后將反應結束的溶液進行抽濾、洗滌、干燥和煅燒得到表面均勻包覆了一層氧化鋁膜的層狀正極材料。2.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:步驟一中所述層狀正極材料為層狀鈷酸鋰LiCo02、摻雜金屬元素的層狀LiCO1-xMx02(M =metal)或三元層狀材料LiNixCoyM1-x—y02中的一種或混合物； 其中，0〈x<l，CXy〈l，且0〈x+y<l，M=A1，Mn或Mg。3.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:步驟二中所述絡合劑為磺基水楊酸或三乙醇胺。4.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:步驟四中所述酸溶液為醋酸或鹽酸。5.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:步驟五中恒溫水浴的溫度為50 V。6.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:步驟五中B和C的栗入速度分別為2?5rpm和8?lOrpm。7.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:步驟七中洗滌方式為通過去離子水和無水乙醇洗滌數次。8.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:步驟七中干燥方式為通過真空干燥爐在120 0C下干燥12h。9.根據權利要求8所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在于:所述真空干燥爐包括爐體(1)、主軸(2)、真空攪輥容器腔(3)和發熱片，所述爐體(I)為滾筒狀結構，所述主軸(2)安裝在爐體(I)內部，且所述主軸(2)與爐體(I)的軸線方向處于同一直線，所述主軸(2)上蛟龍式分布若干真空攪輥容器腔(3)，所述真空攪輥容器腔(3)內裝有反應結束后的溶液，且裝在真空攪輥容器腔(3)內的反應結束后的溶液的量由位于主軸(I)中間的真空攪輥容器腔(3)向位于主軸(I)兩端的真空攪輥容器腔(3)量逐漸減少，且裝在主軸(I)兩端的真空攪輥容器腔(3)反應結束后的溶液的量是位于裝在主軸(I)中間的真空攪輥容器腔(3)反應結束后的溶液的量1/4-1/3之間；所述爐體(I)的內壁分布設置有若干發熱片，發熱片三個或三個以上為一組圍合設置構成發熱片組，每個所述真空攪輥容器腔(3)對應一個發熱片組，均勻分布設置在爐體(I)內壁。10.根據權利要求1所述一種用偏鋁酸鈉作原料包覆層狀正極材料制備方法，其特征在 于:步驟七中煅燒方式為通過馬弗爐在600°C下煅燒4h，其中升溫速度為5°C/min。
【文檔編號】H01M10/0525GK106067545SQ201610521221
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】許志榮, 田光磊, 陳軍華
【申請人】常州信息職業技術學院