對被處理物進行處理的方法

對被處理物進行處理的方法
【專利摘要】本發明提供一種對具有多孔質膜和掩模的被處理物進行處理的方法。一個實施方式的方法包括：向收納有具有多孔質膜的被處理物的等離子體處理裝置的處理容器內供給第一氣體的工序；和為了去除掩模，在處理容器內生成第二氣體的等離子體的工序。第一氣體由在處理容器內在其上載置有被處理物的載臺的溫度時具有133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體組成或包含該處理氣體。另外，在供給第一氣體的工序中，不生成等離子體，向處理容器內供給的處理氣體的分壓設定為飽和蒸氣壓的20％以上的分壓。
【專利說明】
對被處理物進行處理的方法
技術領域
[0001] 本發明的實施方式涉及對被處理物進行處理的方法，特別涉及對具有多孔質膜和 由有機材料構成且設置在該多孔質膜上的掩模的被處理物進行處理的方法。
【背景技術】
[0002] 半導體設備這樣的電子設備中，有時使用多孔質膜。作為多孔質膜，例如可以使用 SiOC膜這樣的由低介電常數材料構成的膜。在這樣的電子設備的制造中，通過對于光致抗 蝕劑的光刻，形成具有細微圖案的抗蝕劑掩模。關于這樣形成的具有細微圖案的抗蝕劑掩 模，典型地由于其低的耐等離子體性，導致在蝕刻中容易消耗，因此根據需要，通過等離子 體蝕刻，將抗蝕劑掩模的細微圖案轉印至無機膜，進一步將轉印至無機膜的細微圖案轉印 至厚且具有耐等離子體性的其他的有機膜。由此形成由有機材料構成的掩模（以下，有時稱 為"有機膜掩模"）。接著，為了轉印有機膜掩模的細微圖案，通過等離子體蝕刻對多孔質膜 進行蝕刻。另外，有時在有機膜掩模與多孔質膜之間，為了進行覆蓋(cap)而插入SiO 2膜等。 另外，通過雙鑲嵌(Dual Damascene)法對多孔質膜進行蝕刻時，利用對于光致抗蝕劑的光 刻無法得到所期望的位置精度的情況下，為了使開口自動對準地形成在多孔質膜的所期望 的位置，有時也將已形成有開口的TiN膜插入在有機膜與多孔質膜之間。在任何情況下，有 機膜掩模在被用于轉印之后，均通過利用含有氧或氫的氣體的等離子體的灰化而被去除。
[0003] 在有機膜掩模的去除中，通過在等離子體處理裝置的處理容器內，激發灰化用的 處理氣體，來生成自由基，但自由基侵入多孔質膜的細孔(微孔）內，會對多孔質膜造成損 傷。因此，需要保護多孔質膜不受自由基損傷。
[0004] 關于保護多孔質膜不受自由基損傷，提出了在多孔質膜的等離子體蝕刻中保護該 多孔質膜不受自由基損傷的技術方案。例如，非專利文獻1中記載有通過在極低溫下對多孔 質膜進行蝕刻，使反應產物在多孔質膜中冷凝的技術。該技術中，利用在多孔質膜中冷凝的 反應產物，抑制自由基侵入該多孔質膜中。為了使這樣的反應產物冷凝，將多孔質膜的蝕刻 時的溫度設定在-70 °C以下。
[0005] 另外，非專利文獻2中，記載有使PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)浸透在多孔質膜 中，利用該PMMA抑制自由基侵入多孔質膜中的技術。該技術中，多孔質膜的蝕刻結束之后， 通過利用氫氣和氦氣的混合氣體的等離子體處理或激光退火這樣的后處理，去除PMMA。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 非專利文獻
[0008] 非專利文獻I: Liping Zhang等、"Damage Free Cryogenic Etching of a Porous Organosilic a Ultralow-k Film"、ECS Solid State Lett.2013volume 2,issue 2，N5_ N7
[0009] 非專利文獻2 :Markus H.Heyne等、"Quantitative characterization of pore stuffing and unstuffing for postporosity plasma protection of low_k materials"'Journal of Vacuum Science&Technology B32,0622 02(2014)

【發明內容】

[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 為了將非專利文獻1所記載的極低溫環境適用于用于去除掩模的灰化中，無法使 用具有利用通常的制冷劑的冷卻單元的等離子體處理裝置，需要使用例如具有利用液氮等 的冷卻單元的等離子體處理裝置。另外，為了將非專利文獻2所記載的技術適用于用于掩模 的去除的灰化中，需要用于使PMMA浸透到多孔質膜中的工序，并且需要專用的處理裝置。另 外，非專利文獻2所記載的技術中，由于用于去除PMM的后處理，對多孔質膜造成損傷。 [0012]由此，為了去除由有機材料構成且設置在多孔質膜上的掩模，需要能夠抑制多孔 質膜的損傷的經改善的技術。
[0013] 用于解決課題的方案
[0014] 一個方案中，提供一種對具有多孔質膜和由有機材料構成且設置在該多孔質膜上 的掩模的被處理物進行處理的方法。該方法包括：（a)向收納有具有多孔質膜的被處理物的 等離子體處理裝置的處理容器內供給第一氣體的工序（以下，稱為"第一封孔工序"）；和(b) 為了去除掩模，在處理容器內生成第二氣體的等離子體的工序（以下，稱為"灰化工序"）。第 一氣體由處理氣體組成或包含該處理氣體，該處理氣體在處理容器內在其上載置有被處理 物的載臺的溫度時具有133.3帕斯卡（ITorr)以下的飽和蒸氣壓。另外，在第一封孔工序中， 不生成等離子體，供給至處理容器內的處理氣體的分壓設定為飽和蒸氣壓的20%以上的分 壓。一個實施方式中，第一封孔工序中的處理容器內的空間的壓力設定為133.3帕斯卡 (ITorr)以下的壓力。另外，一個實施方式中，灰化工序中的處理容器內的空間的壓力設定 為40帕斯卡（300mT 〇rr)以下的壓力。此外，灰化工序中的處理容器內的空間的壓力也可以 設定為13.33帕斯卡（IOOmTorr)以下。
[0015] -個方案涉及的方法中，為了對多孔質膜的細孔進行封孔，利用在載臺溫度具有 133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體，該處理氣體以飽和蒸氣壓的20%以上的分壓 供給到處理容器內。在利用這樣的分壓的處理氣體的第一封孔工序中，處理氣體通過毛細 管冷凝在多孔質膜的細孔內液化，細孔內的液體抑制灰化工序中所生成的自由基侵入多孔 質膜的細孔。另外，該液化不需要極低溫，能夠在通過通常的等離子體處理裝置的冷卻單元 能夠實現的溫度例如-50 °C左右、或-50 °C以上的溫度下實現。進而，通過處理氣體的液化而 生成的液體例如通過將被處理物的溫度設定為常溫而氣化，因此能夠容易地被去除。因此， 能夠不使用將被處理物的溫度調整為極低溫的冷卻單元，保護多孔質膜不受灰化工序中所 生成的自由基損傷，并且能夠抑制多孔質膜的損傷。
[0016] -個實施方式中，能夠重復實施包括第一封孔工序和灰化工序的動作順序。通過 第一封孔工序導入多孔質膜的細孔內的液體能夠在灰化工序中氣化。通過該實施方式，以 利用液體保護多孔質膜所持續的時間長度，實施灰化工序，再次實施第一封孔工序和灰化 工序。由此，能夠抑制多孔質膜的損傷，并且確保灰化的合計時間長度。
[0017] -個實施方式的方法在第一封孔工序與灰化工序之間還包括不生成等離子體，而 向處理容器內供給第二氣體的工序（以下，有時稱為"第一置換工序"）。通過該實施方式，處 理容器內的氣體通過第一置換工序從第一氣體置換為第二氣體之后，生成等離子體。因此， 可以抑制不需要的活性種的產生。
[0018] -個實施方式中，第一封孔工序所使用的處理氣體可以為碳氟化合物氣體。另外， 一個實施方式中，碳氟化合物氣體包括C 7F8氣體和C6F6氣體中的至少一種，在第一封孔工序 中供給至處理容器內的處理氣體的分壓可以設定為飽和蒸氣壓的100%以下的分壓。
[0019] 一個實施方式中，第一封孔工序所使用的處理氣體可以為烴氣體。另外，處理氣體 也可以為含氧烴氣體。這些實施方式的處理氣體也能夠用于第一封孔工序中。另外，一個實 施方式中，處理氣體中所含的分子中的氧原子的原子數相對于該分子中的碳原子的原子數 可以為1/2以下。通過這種處理氣體，能夠抑制由氧引起的多孔質膜的損傷，并且能夠使處 理氣體在多孔質膜的細孔內液化。
[0020] 在一個實施方式中，方法還可以包括使來源于處理氣體的多孔質膜中的液體氣 化，生成氣體，對該氣體進行排氣的工序（以下，稱為"第一去除工序"）。第一去除工序中，在 第一封孔工序和灰化工序所使用的等離子體處理裝置的處理容器內，將具有多孔質膜的被 處理物的溫度設定為常溫(例如20°C)以上的溫度。或者去除工序中，在經由真空搬運系統 與第一封孔工序和蝕刻工序中所使用的等離子體處理裝置連接的專用的裝置內，將具有多 孔質膜的被處理物的溫度設定為常溫(例如20°C)以上的溫度。
[0021 ] -個實施方式的方法還包括對多孔質膜進行蝕刻的步驟。本實施方式的方法還包 括：（c)向收納有被處理物的等離子體處理裝置的處理容器內供給第三氣體的工序（以下， 稱為"第二封孔工序"）；和(d)在上述處理容器內生成上述多孔質膜的蝕刻用的第四氣體的 等離子體的工序（以下，稱為"蝕刻工序"）。在第一封孔工序和灰化工序之前，實施第二封孔 工序和蝕刻工序。第三氣體由處理氣體組成或包含該處理氣體，該處理氣體在處理容器內 在其上載置有被處理物的載臺的溫度時，具有133.3帕斯卡（ITorr)以下的飽和蒸氣壓。第 二封孔工序中，不生成等離子體，構成第三氣體的處理氣體的分壓設定為構成該第三氣體 的該處理氣體的飽和蒸氣壓的20%以上的分壓。一個實施方式中，第二封孔工序中的處理 容器內的空間的壓力設定為133.3帕斯卡（ITorr)以下的壓力。另外，一個實施方式中，蝕刻 工序中的處理容器內的空間的壓力設定為40帕斯卡(300mTorr)以下的壓力。此外，蝕刻工 序中的處理容器內的空間的壓力也可以設定為13.33帕斯卡（IOOmTorr)以下。
[0022]上述實施方式的方法的第二封孔工序中，處理氣體也通過毛細管冷凝在多孔質膜 的細孔內液化，細孔內的液體抑制在蝕刻工序中生成的自由基侵入多孔質膜的細孔。另外， 該液化不需要極低溫，能夠在通過通常的等離子體處理裝置的冷卻單元能夠實現的溫度例 如-50 °C左右、或-50 °C以上的溫度下實現。進而，通過處理氣體的液化生成的液體例如通過 將被處理物的溫度設定為常溫而氣化，因此能夠容易地被去除。因此，能夠不使用將被處理 物的溫度調整為極低溫的冷卻單元，保護多孔質膜不受蝕刻用的自由基損傷，并且能夠抑 制多孔質膜的損傷。
[0023] -個實施方式中，能夠重復實施包括第二封孔工序和蝕刻工序的動作順序。通過 第二封孔工序導入多孔質膜的細孔內的液體能夠在蝕刻工序中氣化。通過該實施方式，以 利用液體保護多孔質膜所持續的時間長度，實施蝕刻工序，再次實施第二封孔工序和蝕刻 工序。由此，能夠抑制多孔質膜的損傷，并且確保蝕刻量。
[0024] -個實施方式的方法中，在第二封孔工序與蝕刻工序之間，還包括不生成等離子 體而向處理容器內供給第四氣體的工序（以下，稱為"第二置換工序"）。通過該實施方式，處 理容器內的氣體通過第二置換工序從第三氣體置換為第四氣體之后，生成等離子體。因此， 可以抑制不需要的活性種的產生。
[0025] 一個實施方式中，第二封孔工序中所使用的構成第三氣體的處理氣體也可以為碳 氟化合物氣體。另外，一個實施方式中，碳氟化合物氣體包括C 7F8氣體和C6F6氣體中的至少 一種，第二封孔工序中供給至處理容器內的構成第三氣體的處理氣體的分壓可以設定為構 成該第三氣體的該處理氣體的飽和蒸氣壓的100%以下的分壓。
[0026] -個實施方式中，第二封孔工序中所使用的構成第三氣體的處理氣體也可以為烴 氣體。另外，該處理氣體也可以為含氧烴氣體。在這些實施方式中構成第三氣體的處理氣體 也能夠用于第二封孔工序。另外，一個實施方式中，構成第三氣體的處理氣體所含的分子中 的氧原子的原子數相對于該分子中的碳原子的原子數也可以為1/2以下。采用這種處理氣 體，能夠抑制由氧引起的多孔質膜的損傷，并且能夠使處理氣體在多孔質膜的細孔內液化。 [0027]在一個實施方式中，方法還可以包括使來源于處理氣體的多孔質膜中的液體氣 化，生成氣體，對該氣體進行排氣的工序（以下，稱為"第二去除工序"）。第二去除工序中，在 第二封孔工序和蝕刻工序中所使用的等離子體處理裝置的處理容器內，將具有多孔質膜的 被處理物的溫度設定為常溫(例如20°C)以上的溫度。或者，第二去除工序中，在經由真空搬 運系統與第二封孔工序和蝕刻工序中所使用的等離子體處理裝置連接的專用的裝置內，將 具有多孔質膜的被處理物的溫度設定為常溫(例如20°C)以上的溫度。
[0028]發明的效果
[0029]如以上所說明的那樣，提供經改善的被處理物的處理方法，能夠不使用將被處理 物的溫度調整為極低溫的冷卻單元，保護多孔質膜不受灰化工序中所生成的自由基損傷， 并且能夠抑制多孔質膜的損傷。
【附圖說明】
[0030]圖1是表示一個實施方式的被處理物的處理方法的流程圖。
[0031]圖2是表不被處理物的一例的剖面圖。
[0032]圖3是示意表示一個實施方式的等離子體處理裝置的圖。
[0033]圖4是關于圖1所示的方法的動作順序SQl的一例的時序圖。
[0034]圖5是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0035]圖6是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0036]圖7是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0037]圖8是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0038]圖9是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0039] 圖10是表示各種碳氟化合物氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的曲線圖。
[0040] 圖11是表示第2例的處理氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的曲線圖。
[0041] 圖12是關于圖1所示的方法的動作順序SQ2的一例的時序圖。
[0042]圖13是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0043]圖14是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0044]圖15是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0045]圖16是表示在實驗例1中求得的折射率的曲線圖。
[0046]圖17是表示實驗例2的處理后的多孔質膜、實驗例3的處理后的多孔質膜和比較實 驗例1的處理后的多孔質膜的FTIR的分析結果的曲線圖。
[0047]圖18是用于說明實驗例4的圖。
[0048] 符號說明
[0049] 10等離子體處理裝置
[0050] 12處理容器
[0051 ] 30上部電極
[0052] 40氣體源群
[0053] 50排氣裝置
[0054] 62第一高頻電源
[0055] 64第二高頻電源
[0056] PD 載臺 [0057] ESC靜電卡盤 [0058] LE下部電極
[0059] W 晶片
[0060] MK2 掩模 [00611 PL多孔質膜
[0062] SB 基板
【具體實施方式】
[0063] 以下，參照附圖對各種實施方式進行詳細說明。另外，在各附圖中，對于相同或相 應的部分標注相同的符號。
[0064]圖1是表示一個實施方式的被處理物的處理方法的流程圖。圖1所示的方法MT是利 用等離子體處理裝置，對具有多孔質膜和由有機材料構成且設置在該多孔質膜上的掩模的 被處理物進行處理的方法。方法MT在一個實施方式中，如圖1所示包括動作順序SQl和動作 順序SQ2。動作順序SQl中，進行多孔質膜的蝕刻，動作順序SQ2中，進行通過灰化的掩模的去 除。
[0065]圖2是表示被處理物的一例的剖面圖。圖2所示的被處理物（以下，有時稱為"晶片 W"）具備基板SB、多孔質膜PL、掩模MKl和掩模MK2。多孔質膜PL設置在基板SB上。多孔質膜PL 中形成有大量細孔。細孔可以具有數nm、例如Inm~2nm的平均寬度。其中，所謂平均寬度是 指各細孔的最大寬度的平均值。另外，多孔質膜是SiOC膜這樣的由低介電常數材料所構成 的膜。多孔質膜PL例如可以通過CVD法或旋涂成膜法這樣的成膜法形成。
[0066]掩模MKl設置在多孔質膜PL上。掩模MKl在一例中可以由TiN膜構成。掩模MK2由有 機材料構成，設置在掩模MKl上。掩模MK2例如可以是碳硬掩模。掩模MKl和掩模MK2上形成有 要轉印至多孔質膜PL的圖案。例如掩模MKl和掩模MK2上形成有具有開口的圖案。能夠通過 利用光刻技術和等離子體蝕刻形成這種掩模MKl和掩模MK2。另外，關于等離子體蝕刻，在方 法MT的一系列工序中，能夠利用等離子體處理裝置10實施。
[0067]方法MT中，在實施工序STl之前，在等離子體處理裝置的處理容器內收納晶片W。圖 3是示意表示一個實施方式的等離子體處理裝置的圖。圖3中示意表示了能夠用于實施方法 MT的一例的等離子體處理裝置的縱剖面的結構。圖3所示的等離子體處理裝置10為電容耦 合型等離子體蝕刻裝置，其具備大致圓筒狀的處理容器12。處理容器12的內壁面例如由經 陽極氧化處理的鋁構成。該處理容器12安全接地。
[0068]處理容器12的底部上設置有大致圓筒狀的支承部14。支承部14例如由絕緣材料構 成。支承部14在處理容器12內，從處理容器12的底部沿垂直方向延伸存在。另外，處理容器 12內設置有載臺PD。載臺由支承部14支承。
[0069]在該載臺PD上載置在等離子體處理裝置10的處理容器12內收納的晶片W，載臺PD 保持該晶片W。載臺PD具有下部電極LE和靜電卡盤ESC。下部電極LE包括第一板18a和第二板 18b。第一板18a和第二板18b例如由鋁這樣的金屬構成，呈大致圓盤形狀。第二板18b設置在 第一板18a上，與第一板18a電連接。
[0070] 第二板18b上設置有靜電卡盤ESC。靜電卡盤ESC具有將作為導電膜的電極配置在 一對絕緣層或絕緣片之間的結構。直流電源22經由開關23與靜電卡盤ESC的電極電連接。該 靜電卡盤ESC利用由來自直流電源22的直流電壓產生的庫侖力等靜電力吸附晶片W。由此， 靜電卡盤 ESC能夠保持晶片W。另外，靜電卡盤ESC內也可以內置有加熱器，該加熱器上可以 連接有設置于處理容器12的外部的加熱器電源。
[0071] 第二板18b的周緣部上，以圍繞晶片W的邊緣和靜電卡盤ESC的方式，配置有聚焦環 FR。聚焦環FR為了提高蝕刻的均勻性而設置。聚焦環FR由根據蝕刻對象的膜的材料適當選 擇的材料構成，例如可以由硅、石英這樣的材料構成。
[0072]第二板18b的內部設置有制冷劑流路24。制冷劑流路24構成溫度調控單元。制冷劑 從在處理容器12的外部設置的冷卻單元，經由配管26a，供給至制冷劑流路24。供給至制冷 劑流路24的制冷劑經由配管26b返回到冷卻單元。如此，制冷劑在制冷劑流路24與冷卻單元 之間循環。通過控制該制冷劑的溫度，控制由靜電卡盤ESC所支承的晶片W的溫度。另外，制 冷劑可以使用能夠將晶片W冷卻至例如-50°C以上的溫度的通常的制冷劑。作為這種制冷 劑，可以例示Galden(注冊商標）。
[0073] 另外，在等離子體處理裝置10設置有氣體供給線路28。氣體供給線路28向靜電卡 盤ESC的上表面與晶片W的背面之間供給來自傳熱氣體供給單元的傳熱氣體、例如He氣。
[0074] 另外，等離子體處理裝置10具備上部電極30。上部電極30在載臺PD的上方與該載 臺PD相對配置。下部電極LE和上部電極30相互大致平行地設置。在上部電極30與下部電極 LE之間，提供用于對晶片W進行等離子體處理的處理空間S。
[0075]上部電極30經由絕緣性屏蔽部件32,被支承在處理容器12的上部。上部電極30可 以包括電極板34和電極支承體36。電極板34面向處理空間S，在該電極板34設置有多個排氣 孔34a。該電極板34由硅或氧化硅這樣的材料構成。
[0076]電極支承體36裝卸自如地支承電極板34,例如可以由鋁這樣的導電性材料構成。 該電極支承體36可以具有水冷結構。電極支承體36的內部設置有氣體擴散室36a。與排氣孔 34a連通的多個氣體流通孔36b從該氣體擴散室36a向下方延伸。另外，在電極支承體36形成 有向氣體擴散室36a導入處理氣體的氣體導入口 36c，氣體供給管38與該氣體導入口 36c連 接。
[0077]氣體源群40經由閥群42和流量控制器群44,與氣體供給管38連接。氣體源群40包 括供給以下氣體的多個氣體源，該氣體有：用于動作順序SQl的工序STl的氣體Gl (第三氣 體）、用于動作順序SQl中的多孔質膜的蝕刻的氣體G2(第四氣體）、在動作順序SQ2的工序 ST5中所使用的氣體G3(第一氣體)和用于動作順序SQ2中的灰化的氣體G4(第二氣體）。氣體 源群40還可以包括在后述的方法MT的工序ST4和工序ST8中所使用的氣體、例如氬或氮氣的 氣體源。
[0078]氣體Gl和氣體G3包含可以在多孔質膜PL的細孔內液化的處理氣體。對于氣體Gl和 氣體G3,與方法MT的具體內容一同在后面進行敘述。氣體G2例如可以為：SiF4氣體、NF3氣體 和Ar氣體這樣的稀有氣體的混合氣體，或者CF 4氣體、O2氣體和Ar氣體這樣的稀有氣體的混 合氣體。另外，氣體G4包含含氧氣體，例如可以包含O 2氣體。
[0079I閥群4 2包括多個閥，流量控制器群4 4包括質量流量控制器這樣的多個流量控制 器。氣體源群40的多個氣體源分別經由閥群42的對應的閥和流量控制器群44的對應的流量 控制器，與氣體供給管38連接。
[0080] 另外，等離子體處理裝置10中，沿著處理容器12的內壁，裝卸自如地設置有防沉積 罩46。支承部14的外周也設置有防沉積罩46。防沉積罩46是防止蝕刻副產物(沉積物）附著 于處理容器12的構件，可以通過在鋁材包覆Y 2O3等陶瓷而構成。
[0081] 在處理容器12的底部側并且在支承部14與處理容器12的側壁之間，設置有排氣板 48。例如可以通過在鋁材上包覆Y2O 3等陶瓷，構成排氣板48。在該排氣板48的下方并且在處 理容器12中，設置有排氣口 12e。排氣裝置50經由排氣管52與排氣口 12e連接。排氣裝置50具 有渦輪分子栗等真空栗，能夠將處理容器12內的空間減壓至所要求的真空度。另外，在處理 容器12的側壁設置有晶片W的搬入搬出口 12g，該搬入搬出口 12g能夠由閘閥54進行開閉。 [0082]另外，等離子體處理裝置10還具備第一高頻電源62和第二高頻電源64。第一高頻 電源62是產生等離子體生成用的高頻電力的電源，例如產生27~IOOMHz的頻率的高頻電 力。第一高頻電源62經由匹配器66與上部電極30連接。匹配器66是用于使第一高頻電源62 的輸出阻抗與負載側(上部電極30側）的輸入阻抗相匹配的電路。另外，第一高頻電源62也 可以經由匹配器66與下部電極LE連接。
[0083]第二高頻電源64是產生用于向晶片W引入離子的高頻偏置電力的電源，例如產生 400kHz~13.56MHz的范圍內的頻率的高頻偏置電力。第二高頻電源64經由匹配器68與下部 電極LE連接。匹配器68是用于使第二高頻電源64的輸出阻抗和負載側(下部電極LE側）的輸 入阻抗相匹配的電路。
[0084]另外，在一個實施方式中，等離子體處理裝置10還可以具備控制部Cnt。該控制部 Cnt是具備處理器、存儲部、輸入裝置、顯示裝置等的計算機，控制等離子體處理裝置10的各 部。關于該控制部Cnt，操作員能夠利用輸入裝置，進行用于管理等離子體處理裝置10的指 令的輸入操作等，另外，通過顯示裝置，能夠將等離子體處理裝置10的運轉狀況可視化顯 示。另外，控制部Cnt的存儲部中存儲有：用于通過處理器對等離子體處理裝置10中所實施 的各種處理進行控制的控制程序；用于按照處理條件，在等離子體處理裝置10的各部實施 處理的程序，即處理菜單。
[0085] 再次參照圖1，對方法MT進行詳細說明。以下的說明中，除圖1以外，還參照圖4~圖 9,首先，對從方法MT的動作順序SQl到工序ST4為止的各工序進行說明。圖4是關于方法MT的 動作順序SQl的一例的時序圖。圖5~圖9是表示實施方法MT的各工序后的被處理物的狀態 的剖面圖。此外，在圖4中，氣體Gl的供給為高水平（圖中，用"H"標記)表示向等離子體處理 裝置的處理容器內供給氣體Gl，氣體Gl的供給為低水平（圖中，用"L"標記)表示不向等離子 體處理裝置的處理容器內供給氣體G1。另外，氣體G2的供給為高水平（圖中，用"Η"標記)表 示向等離子體處理裝置的處理容器內供給氣體G2，氣體G2的供給為低水平（圖中，用"L"標 記)表示不向等離子體處理裝置的處理容器內供給氣體G2。另外，高頻電力的供給為高水平 (圖中，用"Η"標記)表示供給來自第一高頻電源62的高頻電力，生成等離子體;高頻電力的 供給為低水平（圖中，用"L"標記)表示不供給來自第一高頻電源62的高頻電力，不生成等離 子體。
[0086] 方法MT中，首先實施動作順序SQl的工序ST1。工序STl中，以晶片W載置于載臺PD上 的狀態，向處理容器12內供給氣體Gl。圖4中表示在從時刻11到時刻t2之間，向處理容器12 內供給氣體G1。另外，工序STl中，通過排氣裝置50將處理容器12內的壓力設定為規定的壓 力。進而，工序STl中，載臺PD的溫度設定為-50°C以上的溫度。該工序STl中，如圖4所示，并 不供給來自第一高頻電源62的高頻電力。因此，工序STl中，不生成等離子體。
[0087]氣體Gl由可以在多孔質膜PL的細孔內液化的處理氣體構成。即，氣體Gl由該處理 氣體組成或包含該處理氣體。該處理氣體為在載臺PD的溫度、例如-50°C以上的溫度，具有 ITorr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的飽和蒸氣壓的氣體。氣體Gl以處理氣體的分壓成為20% 以上的分壓的方式，向處理容器12內供給。
[0088]工序STl中，構成氣體Gl的處理氣體通過毛細管冷凝，在多孔質膜PL的細孔內液 化。所謂毛細管冷凝，是指在毛細管中在比氣體的飽和蒸氣壓低的壓力時發生該氣體的冷 凝、即液化的現象。通過該毛細管冷凝，即使處理氣體的分壓為飽和蒸氣壓以下的分壓，侵 入多孔質膜PL的細孔內的該處理氣體也會在該細孔內液化，成為液體。實施這樣的工序STl 時，如圖5所示，在多孔質膜PL內，形成細孔被來源于處理氣體的液體填充的區域SR。該區域 SR遍及從多孔質膜PL的表面到某一深度為止的范圍。通過形成這樣的區域SR，即多孔質膜 PL的細孔被液體填充，可抑制通過后述工序ST3生成的自由基侵入多孔質膜PL的細孔。其結 果，可抑制多孔質膜PL的損傷。另外，對于處理氣體的種類和工序STl中的各種條件的具體 內容，在后面進行敘述。
[0089] 方法MT的動作順序SQl中，在工序STl結束時停止向處理容器12內供給氣體Gl，接 著，在一個實施方式中，實施工序ST2。工序ST2中，向處理容器12內供給氣體G2。氣體G2例如 包括SiF4氣體、NF 3氣體和Ar氣體這樣的稀有氣體的混合氣體，或者包括CF4氣體、O2氣體和 Ar氣體這樣的稀有氣體的混合氣體，也可以為在接下來的工序ST3的蝕刻處理中所使用的 氣體。圖4中，表示氣體Gl的供給在工序STl結束時的時刻t2停止，氣體G2向處理容器12內的 供給從時刻t2開始，在時刻t2開始的工序ST2持續到時刻t3為止。另外，如圖4所示，工序ST2 的實施期間中，并不供給來自第一高頻電源62的高頻電力。因此，工序ST2中，不生成等離子 體。
[0090] 工序ST2中，處理容器12內的壓力通過排氣裝置50設定為規定的壓力。該規定的壓 力與工序ST3實施時的處理容器12內的壓力相同。另外，工序ST2中，載臺ro的溫度、即晶片W 的溫度設定為與工序ST3的實施的載臺ro的溫度相同，例如-50°c以上的溫度。
[0091] 該工序ST2中，處理容器12內的氣體在不生成等離子體的狀態下，從氣體Gl置換為 氣體G2。因此，可以抑制不需要的活性種、即來源于氣體Gl的活性種的產生。
[0092]接下來的工序ST3中，生成氣體G2的等離子體。為此，工序ST3中，維持向處理容器 12內供給氣體G2的狀態，從第一高頻電源62供給高頻電力。圖4中，表示在工序ST3的實施期 間、即從時刻t3到時刻t4之間，供給來自第一高頻電源62的高頻電力。另外，工序ST3中，處 理容器12內的壓力通過排氣裝置50設定為規定的壓力。該規定的壓力例如為300mTorr (40Pa)以下的壓力。另外，該規定的壓力也可以為100mTorr(13.33Pa)以下的壓力。另外，工 序ST3中，載臺的溫度設定為例如-50°C以上的溫度。進而，工序ST3中，也可以向下部電極 LE供給來自第二高頻電源64的高頻偏置電力。
[0093] 該工序ST3中，利用活性種、例如自由基，蝕刻多孔質膜PL。由此，如圖6所示，多孔 質膜PL在從掩模MKl和掩模MK2露出的部分被蝕刻。如圖6所示，工序ST3中多孔質膜PL被蝕 刻的區域為相對于該多孔質膜PL的表面比區域SR淺的區域。即，如圖6所示，在實施工序ST3 之后，殘留有距多孔質膜PL的表面一定量(量X)的區域SR。
[0094] 如果上述的工序ST2和ST3的實施時間長度變長，則由于氣體G2的供給，處理容器 內部所存在的氣體Gl的處理氣體的分壓成為飽和蒸氣壓以下。因此，侵入多孔質膜PL的細 孔內并液化的處理氣體再次氣化，排出到細孔外部。即，多孔質膜PL的細孔內的液體氣化， 多孔質膜PL成為自由基能夠侵入該細孔內的狀態。因此，一個實施方式中，重復實施包括工 序STl、工序ST2和工序ST3的動作順序SQl。即，通過實施工序STl，如圖7所示，在從多孔質膜 PL的表面到某一深度為止的范圍，再次形成區域SR。接著，通過實施工序ST2,處理容器12內 的氣體從氣體Gl置換為氣體G2。接著，通過實施工序ST3，如圖8所示，多孔質膜PL被再次蝕 亥Ij。由此，能夠在通過液體對多孔質膜PL的保護效果變弱之前，再次實施動作順序SQl，能夠 實現保護多孔質膜PL不受自由基損傷，并且能夠確保多孔質膜PL的蝕刻量。
[0095] 一個實施方式的方法MT中，在工序STJl中判斷是否滿足停止條件。在動作順序SQl 的實施次數達到規定次數的情況下，判定為滿足停止條件。在工序STJl中，判定為不滿足停 止條件的情況下，再次實施動作順序SQl。另一方面，在工序STJl中，判定為滿足停止條件的 情況下，結束動作順序SQl的實施，移至工序ST4。
[0096]工序ST4中，進行使多孔質膜PL的細孔內的液體氣化，生成氣體，對該氣體進行排 氣的處理。一個實施方式的工序ST4中，能夠在等離子體處理裝置10中實施。該實施方式中， 載臺ro的溫度設定為能夠使細孔內的液體氣化的溫度。例如，載臺ro的溫度設定為常溫(例 如20°C)以上的溫度。另外，工序ST4中，向處理容器12內供給氬氣，處理容器12內的壓力通 過排氣裝置50設定為規定的壓力、例如0. lTorr(13.33Pa)。這樣的工序ST4中，多孔質膜PL 的細孔內的液體氣化，成為氣體，該氣體通過排氣裝置50從處理容器12內的空間排出。由 此，去除多孔質膜PL的細孔內的液體。
[0097]在另一個實施方式的工序ST4中，在經由真空搬運系統與等離子體處理裝置10連 接的其他處理裝置內，晶片W置于能夠使細孔內的液體氣化的溫度環境下。另外，因在接下 來的動作順序SQ2中也進行多孔質膜PL的細孔的封孔，因此也可以省略工序ST4。
[0098]方法MT中，通過實施上述的動作順序SQ1，如圖9所示，能夠抑制多孔質膜PL的損 傷，并且能夠將掩模MKl和掩模MK2的圖案轉印至多孔質膜PL。另外，通過動作順序SQl，能夠 利用單一的等離子體處理裝置10實施工序ST1、工序ST2和工序ST3。另外，一個實施方式中， 除了工序STl、工序ST2和工序ST3以外，也可以利用單一的等離子體處理裝置10實施工序 ST4〇
[0099] 以下，對工序STl中所使用的處理氣體和工序STl的各種條件進行說明。
[0100] 第1例的處理氣體為碳氟化合物氣體。圖10是表示各種碳氟化合物氣體的飽和蒸 氣壓與載臺PD的溫度的關系的曲線圖。圖10的曲線圖的橫軸的"1000/溫度"表示1000除以 載臺ro的溫度得到的值，縱軸表示Iog1Q(飽和蒸氣壓(mTorr))。圖10所示的點(plot)為表示 各種碳氟化合物氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的實測值。如圖10所示，在該圖 的曲線圖中表示各碳氟化合物氣體的飽和蒸氣壓與載臺PD的溫度的關系的多個實測值大 致位于直線上。
[0101] 其中，已知飽和蒸氣壓可以通過下式（1)的稱為安托萬蒸氣壓經驗式的實驗式得 到良好的近似。在式(1)中，A，B，C是根據物質確定的常數，T為絕對溫度，P為飽和蒸氣壓。
[0102]
[0103] 通過式（1)的安托萬蒸氣壓經驗式所規定的飽和蒸氣壓P與絕對溫度T的關系在圖 10所示的曲線圖中為直線關系（另外，常數C的值不為零時，僅僅是圖10所示的直線在橫向 移動，飽和蒸氣壓P與絕對溫度T的關系存在直線關系這一點是沒有變化的）。由此，圖10所 示的關于各碳氟化合物氣體的多個的實測值的關系與通過安托萬蒸氣壓經驗式所規定的 直線關系相一致。由此，通過利用自實測值外延的直線，能夠定量地預測沒有實測值的溫度 區域的飽和蒸氣壓。
[0104] 從圖10所示的實測值或根據實測值外延的直線可知，C7F8氣體和C6F 6氣體在等離 子體處理裝置10中能夠實現的_50°C以上的溫度時具有ITorr以下的飽和蒸氣壓。因此，作 為第1例的處理氣體，能夠使用C 7F8氣體和C6F6氣體。然而，第1例的處理氣體并不限定于C 7F8 氣體和C6F6氣體，能夠使用在載臺溫度具有ITorr以下的飽和蒸氣壓的任意的碳氟化合物氣 體作為第1例的處理氣體。
[0105] 第2例的處理氣體為烴氣體即CxHy氣體或者含氧烴氣體即CxHyOz氣體。其中，X、Y和Z 為1以上的整數。作為第2例的處理氣體，可以例示:苯(C6H6)、正丁醇(CH3(CH 2) 2CH20H)、2-丁 氧基乙醇（CH3(CH2) 3OCH2CH2Oh)、2_乙氧基乙醇（C2H5OCH 2CH2OH)、環己烷（C6H12)、二噁烷 (OCH 2CH2OCH2Ch2 )、乙醇（C2H5OH)、乙酸乙酯（CH3⑶2C 2H5)、乙苯（C2H5C6H 5)、乙基環己烷 (C6H11C2H5)、甲乙酮（C 2H5COCH3 )、正辛烷（CH3(CH2)6CH3 )、1 -丙醇（CH3CH2CH2OH)、2-丙醇 ((CH 3) 2CH0H)、甲苯(C6H5CH3)。
[0106]圖Ii是表示第2例的處理氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的曲線圖。圖 11中，表示第2例的處理氣體中的甲醇、乙醇、2-丙醇的飽和蒸氣壓(縱軸，單位為Torr)和載 臺PD的溫度(橫軸，單位為°C)的關系。如圖11所示，第2例的處理氣體也在等離子體處理裝 置10能夠實現的_50°C以上的溫度時具有ITorr以下的飽和蒸氣壓。
[0107] 第2例的處理氣體也可以為該分子中的氧原子的原子數相對于碳原子的原子數為 1/2以下的處理氣體。作為這種第2例的處理氣體，能夠利用上面所例示的氣體中除甲醇以 外的氣體。采用這種原子數比的處理氣體，能夠抑制由氧引起的多孔質膜PL的損傷。
[0108] 一個實施方式的工序STI中，氣體GI以處理氣體的分壓成為在載臺ro的溫度時該 處理氣體的飽和蒸氣壓的20%以上、100%以下的分壓的方式，向處理容器12內供給。另外， 在工序STl中，處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的壓力。 另外，工序STl中的處理氣體的分壓、載臺ro的溫度和處理容器12內的空間的壓力根據處理 氣體的種類，從上述的數值范圍中設定為適合于用液體填滿多孔質膜PL的細孔的值。通過 這樣的工序STl，處理氣體從多孔質膜PL的表面侵入該多孔質膜PL的細孔內，侵入細孔內的 處理氣體通過毛細管冷凝在該細孔內中液化，成為液體。
[0109] 另外，通過將工序STl中的處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr以下的壓力， 工序ST3中的處理容器12內的空間的壓力與工序STl中的處理容器12內的空間的壓力之差 變小。由此，能夠縮短從工序STl過渡到工序ST3時從氣體Gl向氣體G2的切換和壓力的切換 所需要的時間。即，能夠縮短工序ST2所需要的時間。其結果，能夠減少在工序ST2中多孔質 膜PL內的液體氣化的量。
[0110] 另外，在工序STl中使用第2例的處理氣體這樣的可燃性的氣體作為處理氣體時， 需要用大量的N2氣這樣的稀釋氣體稀釋該處理氣體，將氣體Gl中的處理氣體的濃度設定為 爆炸極限濃度以下的濃度，確保安全。另外，在工序STl中使用高壓條件時，在實施工序ST2 時，需要進行大量的氣體Gl的排氣，因此，伴隨此需要進行大量的稀釋氣體的排氣。然而，通 過將工序STl中的處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr以下的壓力，能夠減少稀釋氣體 的量，進而減少氣體Gl的總量。
[0111] 另一個實施方式中，在工序STl中使用第2例的處理氣體，以處理氣體的分壓成為 比在載臺ro的溫度時該處理氣體的飽和蒸氣壓的loo %大的分壓的方式，向處理容器12內 供給氣體Gl。另外，該實施方式的工序STl中，處理容器12內的空間的壓力設定為50mTorr (6.666Pa)以下的壓力。以這種分壓供給的處理氣體，不僅在多孔質膜PL的細孔內、而且在 處理容器12內也能夠液化。然而，處理容器12內的壓力設定為50mTorr以下的低壓，因此工 序STl中存在于處理容器12內的處理氣體的分子的數量本身少。因此，能夠抑制通過處理氣 體液化生成的液體不均勻地附著在多孔質膜PL的表面而成為微掩模的現象，并且能夠用液 體填充多孔質膜PL的細孔。
[0112] 以下，再次參照圖1，對方法MT的從動作順序SQ2到工序ST8為止的各工序進行詳細 說明。以下的說明中，除了圖1以外，還參照圖12~圖15。圖12是關于方法MT的動作順序SQ2 的一例的時序圖。圖13~圖15是表示實施方法MT的各工序之后的被處理物的狀態的剖面 圖。另外，在圖12中，氣體G3的供給為高水平（圖中，用"H"標記)表示向等離子體處理裝置的 處理容器內供給氣體G3,氣體G3的供給為低水平（圖中，用"L"標記)表示不向等離子體處理 裝置的處理容器內供給氣體G3。另外，氣體G4的供給為高水平（圖中，用"H"標記)表示向等 離子體處理裝置的處理容器內供給氣體G4,氣體G4的供給為低水平（圖中，用"L"標記)表示 不向等離子體處理裝置的處理容器內供給氣體G4。另外，高頻電力的供給為高水平（圖中， 用"H"標記)表示供給來自第一高頻電源62的高頻電力，生成等離子體;高頻電力的供給為 低水平(圖中，用"L"標記)表示不供給來自第一高頻電源62的高頻電力，不生成等離子體。
[0113] 方法MT中，在通過動作順序SQl的蝕刻多孔質膜PL之后，為了去除掩模MK2，實施動 作順序SQ2。動作順序SQ2的工序ST5中，以在載臺PD上載置圖9所示的晶片W的狀態，向處理 容器12內供給氣體G3。圖12中，表示從時刻t5到時刻t6之間，向處理容器12內供給氣體G3。 另外，工序ST5中，處理容器12內的壓力通過排氣裝置50設定為規定的壓力。另外，工序ST5 中，載臺PD的溫度設定為_50°C以上的溫度。該工序ST5中，如圖12所示，并不供給來自第一 高頻電源62的高頻電力。因此，工序ST5中，不生成等離子體。
[0114] 氣體G3由可以在多孔質膜PL的細孔內液化的處理氣體構成。即，氣體G3由該處理 氣體組成或包含該處理氣體。該處理氣體為與構成氣體Gl的上述的處理氣體相同的處理氣 體，且為在載臺PD的溫度、例如-50°C以上的溫度時具有ITorr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的 飽和蒸氣壓的氣體。氣體G3以處理氣體的分壓成為20%以上的分壓的方式向處理容器12內 供給。
[0115] 工序ST5中，構成氣體G3的處理氣體通過毛細管冷凝在多孔質膜PL的細孔內液化。 通過該毛細管冷凝，即使處理氣體的分壓為飽和蒸氣壓以下的分壓，侵入多孔質膜PL的細 孔內的該處理氣體也在該細孔內液化，成為液體。如果實施這樣的工序ST5，則如圖13所示， 在多孔質膜PL內，形成細孔被來源于處理氣體的液體填充的區域SR。該區域SR遍及從多孔 質膜PL的表面到某一深度為止的范圍。通過形成這樣的區域SR，即多孔質膜PL的細孔被液 體填充，可抑制通過后述的工序ST7生成的自由基侵入多孔質膜PL的細孔。其結果，可抑制 多孔質膜PL的損傷。
[0116] 動作順序SQ2中，在工序ST5結束時停止向處理容器12內供給氣體G3，接著，在一個 實施方式中，實施工序ST6。工序ST6中，向處理容器12內供給氣體G4。氣體G4包含含氧氣體， 例如包含〇2氣體。氣體G4也是在接下來的工序ST7的用于去除掩模MK2的灰化處理中所使用 的氣體。圖12中，表示氣體G3的供給在工序ST5的結束時的時刻t6停止，氣體G4向處理容器 12內的供給從時刻t6開始，在時刻t6開始的工序ST6持續到時刻t7為止。另外，如圖12所示， 工序ST6的實施期間中，并不供給來自第一高頻電源62的高頻電力。因此，工序ST6中，不生 成等尚子體。
[0117]工序ST6中，處理容器12內的壓力通過排氣裝置50設定為規定的壓力。該規定的壓 力與實施工序ST7時的處理容器12內的壓力相同。另外，工序ST6中，載臺ro的溫度、即晶片W 的溫度設定為與實施工序ST7的載臺ro的溫度相同，例如-50°c以上的溫度。
[0118] 該工序ST6中，處理容器12內的氣體在不生成等離子體的狀態下，從氣體3置換為 氣體G4。因此，可抑制不需要的活性種、即來源于氣體G3的活性種的產生。
[0119] 接下來的工序ST7中，生成氣體G4的等離子體。因此，工序ST7中，維持向處理容器 12內供給氣體G4的狀態，從第一高頻電源62供給高頻電力。圖12中，表示在工序ST7的實施 期間，即從時刻t7到時刻t8之間，供給來自第一高頻電源62的高頻電力。另外，工序ST7中， 處理容器12內的壓力通過排氣裝置50設定為規定的壓力。該規定的壓力例如為300mTorr (40Pa)以下的壓力。另外，該規定的壓力也可以為100mTorr(13.33Pa)以下的壓力。另外，工 序ST7中，載臺的溫度設定為例如-50°C以上的溫度。進而，工序ST7中，也可以向下部電極 LE供給來自第二高頻電源64的高頻偏置電力。
[0120] 該工序ST7中，通過氧的活性種、例如氧的自由基，進行掩模MK2的灰化。通過這種 工序ST7,如圖14所示，去除掩模MK2。
[0121] 如果上述的工序ST6和ST7的實施時間長度變長，則由于氣體G4的供給，處理容器 內部所存在的氣體G3的處理氣體的分壓成為飽和蒸氣壓以下。因此，侵入多孔質膜PL的細 孔內并且液化的處理氣體再次氣化，向細孔外部排出。即，多孔質膜PL的細孔內的液體氣 化，多孔質膜PL成為自由基能夠侵入該細孔內的狀態。因此，一個實施方式中，重復實施包 括工序ST5、工序ST6和工序ST7的動作順序SQ2。由此，能夠在通過液體對多孔質膜PL的保護 效果變弱之前，再次實施動作順序SQ2，能夠實現保護多孔質膜PL不受自由基損傷，并且能 夠確保掩模MK2的灰化的合計時間長度。
[0122] -個實施方式的方法MT中，在工序STJ2中，判斷是否滿足停止條件。在動作順序 SQ2的實施次數達到規定次數的情況下，判定為滿足停止條件。在工序STJ2中，判定為不滿 足停止條件的情況下，再次實施動作順序SQ2。然而，在工序STJ2中，判定為滿足停止條件的 情況下，結束動作順序SQ2的實施，移至工序ST8。
[0123] 工序ST8中，與工序ST4同樣，進行使多孔質膜PL的細孔內的液體氣化，生成氣體， 將該氣體進行排氣的處理。由此，如圖15所示，去除多孔質膜PL的細孔內的液體。
[0124] -個實施方式的工序ST8中，能夠在等離子體處理裝置10中實施。該實施方式中， 載臺ro的溫度設定為能夠使細孔內的液體氣化的溫度。例如，載臺ro的溫度設定為常溫(例 如20°C)以上的溫度。另外，工序ST8中，向處理容器12內供給氬氣，處理容器12內的壓力通 過排氣裝置50設定為規定的壓力，例如0. lTorr(13.33Pa)。這種工序ST8中，多孔質膜PL的 細孔內的液體氣化，成為氣體，該氣體通過排氣裝置50從處理容器12內的空間排出。由此， 去除多孔質膜PL的細孔內的液體。
[0125] 在另一個實施方式的工序ST8中，在經由真空搬運系統與等離子體處理裝置10連 接的其他處理裝置內，晶片W置于能夠使細孔內的液體氣化的溫度環境下。
[0126] 方法MT中，通過實施上述的動作順序SQ2，能夠抑制多孔質膜PL的損傷，并且能夠 去除掩模MK2。另外，通過動作順序SQ2,能夠利用單一的等離子體處理裝置10實施工序ST5、 工序ST6和工序ST7。另外，一個實施方式中，除了工序ST5、工序ST6和工序ST7以外，也能夠 利用單一的等離子體處理裝置10實施工序ST8。進而，一個實施方式中，能夠利用單一的等 離子體處理裝置10實施動作順序SQl的工序ST1、工序ST2和工序ST3、工序ST4、動作順序SQ2 的工序ST5、工序ST6和工序ST7以及工序ST8。
[0127] 如上所述，對于氣體G3的處理氣體，能夠利用與氣體Gl的處理氣體相同的處理氣 體。由此，氣體G3的第1例的處理氣體與上述的氣體Gl的第1例的處理氣體相同，為碳氟化合 物氣體。作為氣體G3的碳氟化合物氣體能夠利用C 7F8氣體和C6F6氣體。然而，氣體G3的碳氟 化合物氣體并不限定為C7F8氣體和C6F6氣體，能夠使用在載臺溫度具有ITorr以下的飽和蒸 氣壓的任意的碳氟化合物氣體作為氣體G3的處理氣體。
[0128] 另外，氣體G3的第2例的處理氣體與上述的氣體Gl的第2例的處理氣體相同，為烴 氣體即CxHy氣體或者含氧烴氣體即CxHyOz氣體。其中，X、Y和Z為1以上的整數。作為氣體G3的 第2例的處理氣體，可以例示：苯(C 6H6)、正丁醇（CH3 (CH2)2CH2OH)、2-丁氧基乙醇（CH3(CH 2) 3OCH2CH2OH)、2_乙氧基乙醇（C 2H5OCH2CH2OH)、環己烷（C6H 12)、二噁烷（OCH2CH2OCH2Ch2)、乙醇 (C 2H5OH)、乙酸乙酯（CH3CO2C2H 5)、乙苯（C2H5C6H5)、乙基環己烷（C 6H11C2H5)、甲乙酮 (C2H 5COCH3 )、正辛烷（CH3 (CH2) 6CH3 )、1 -丙醇（CH3CH2CH2OH)、2-丙醇（（CH3) 2CH0H)、甲苯 (C6H5CH3) 0
[0129] 在包含基板SB的表面的區域由可被碳氟化合物氣體腐蝕的材料構成時，適合使用 氣體G3的第2例的處理氣體。作為這種基板SB的材料，可以例示SiCN。
[0130] 氣體G3的第2例的處理氣體也可以為:該分子中的氧原子的原子數相對于碳原子 的原子數為1/2以下的處理氣體。作為這種第2例的處理氣體，能夠利用上面所例示的氣體 中除甲醇以外的氣體。采用這種原子數比的處理氣體，能夠抑制由氧引起的多孔質膜PL的 損傷。
[0131] 一個實施方式的工序ST5中，氣體G3以處理氣體的分壓成為在載臺ro的溫度時該 處理氣體的飽和蒸氣壓的20%以上、100%以下的分壓的方式，向處理容器12內供給。另外， 在工序ST5中，處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的壓力。 另外，工序ST5中的處理氣體的分壓、載臺ro的溫度和處理容器12內的空間的壓力根據處理 氣體的種類，從上述的數值范圍中設定為適合用液體填滿多孔質膜PL的細孔的值。通過這 樣的工序ST5,處理氣體從多孔質膜PL的表面侵入該多孔質膜PL的細孔內，侵入細孔內的處 理氣體通過毛細管冷凝在該細孔內中液化，成為液體。
[0132] 另外，通過將工序ST5中的處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr以下的壓力， 工序ST7中的處理容器12內的空間的壓力與工序ST5中的處理容器12內的空間的壓力之差 變小。由此，能夠縮短從工序ST5過渡到工序ST7時的從氣體G3向氣體G4的切換和壓力的切 換所需要的時間。即，能夠縮短工序ST6所需要的時間。其結果，能夠減少在工序ST6中多孔 質膜PL內的液體氣化的量。
[0133] 另外，在工序ST5中將第2例的處理氣體這樣的可燃性的氣體用作處理氣體時，需 要用大量的犯氣體這樣的稀釋氣體稀釋該處理氣體，將氣體G3中的處理氣體的濃度設定為 爆炸極限濃度以下的濃度，確保安全。另外，在工序ST5中利用高壓條件時，因實施工序ST6 時需要進行大量的氣體G3的排氣，因此，伴隨此需要進行大量的稀釋氣體的排氣。然而，通 過將工序ST5中的處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr以下的壓力，能夠減少稀釋氣體 的量，進而減少氣體G3的總量。
[0134] 另一個實施方式中，在工序ST5中作為氣體G3的處理氣體利用第2例的處理氣體， 以處理氣體的分壓成為比在載臺ro的溫度時該處理氣體的飽和蒸氣壓的loo%大的分壓的 方式，向處理容器12內供給氣體G3。另外，該實施方式的工序ST5中，處理容器12內的空間的 壓力設定為50mTorr(6 · 666Pa)以下的壓力。以這種分壓供給的處理氣體不僅在多孔質膜PL 的細孔內、而且在處理容器12內也能夠液化。然而，處理容器12內的壓力設定為50mTorr以 下的低壓，因此在工序ST5中存在于處理容器12內的處理氣體的分子的數量本身少。因此， 能夠抑制通過處理氣體液化而生成的液體不均勻地附著于多孔質膜PL的表面而成為微掩 模的現象，并且能夠用液體填充多孔質膜PL的細孔。
[0135] 以下，對用于評價方法MT而進行的實驗例進行說明。另外，本發明并不限定于這些 實施例。
[0136] (實驗例1)
[0137] 實驗例1中，準備:利用旋涂成膜法制作的SiOC膜(以下，稱為"多孔質膜Γ)和利用 CVD法制作的S i OC膜(以下，"多孔質膜2"）。然后，將處理容器12內的空間的壓力作為可變參 數，實施工序STl。工序STl中，作為第一氣體利用由C 6F6氣體構成的氣體。另外，將工序STl中 的第一氣體的流量設定為30sccm，將載臺的溫度設定為-50°C。
[0138] 并且，實驗例1中，分別求出實施工序STl后的多孔質膜1和多孔質膜2的折射率。圖 16中表示實驗例1中求出的折射率。在圖16中，橫軸表示實施工序STl時的處理容器12內的 空間的壓力，縱軸表示折射率。與細孔沒有被液體填充時的多孔質膜的折射率相比，多孔質 膜的細孔被液體填充時的該多孔質膜的折射率有所增加，參照圖16所示的曲線圖可知:特 別是多孔質膜1在壓力成為約6Pa以上時，折射率呈較高值而飽和。該6Pa的壓力是作為-50 °C時的C 6F6氣體的飽和蒸氣壓的27Pa的約20 %。由此，實驗例1的結果可確認到:通過以20 % 以上的分壓向處理容器內供給處理氣體，能夠使處理氣體在多孔質膜的細孔內液化。
[0139] (實驗例2和實驗例3)
[0140] 實驗例2和實驗例3中，準備利用旋涂成膜法制作的SiOC膜、即多孔質膜。接著，在 以下所示的條件下實施方法MT。另外，在比較實驗例1中，對于與實驗例2和實驗例3相同的 多孔質膜，僅適用與實驗例2的工序ST3相同的工序。另外，將實施工序ST3后的具有多孔質 膜的被處理物搬運到經由真空搬運體系與用于實施工序STl~工序ST3的等離子體處理裝 置連接的其它工藝腔室，在該工藝腔室中實施工序ST4的處理。
[0141] 〈實驗例2的條件〉
[0142] ?工序 STl 的氣體 G1:C6F6 氣體(50sccm)
[0143] ?工序STl的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0144] ?工序STl的載臺PD的溫度：-50°C
[0145] ?工序STl的處理時間：30秒
[0146] ?工序 ST2 的氣體 G2:NF3/SiF4/Ar 氣體（100/120/30sccm)
[0147] ?工序ST2的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0148] ?工序ST2的載臺ro的溫度：-50°C
[0149] ?工序ST2的處理時間：10秒
[0150] ?工序 ST3 的氣體 G2:NF3/SiF4/Ar 氣體（120/100/30sccm)
[0151] ?工序ST3的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0152] ?工序ST3的載臺PD的溫度：-50°C
[0153] ?工序ST3的高頻電力：60MHz、100W
[0154] ?工序ST3的高頻偏置電力:0.4MHz、50W
[0155] ?工序ST3的處理時間：3秒
[0156] ?動作順序SQ的實施次數:15次
[0157] ?工序ST4的載臺的溫度:200°C
[0158] ?工序ST4的處理時間：60秒
[0159] 〈實驗例3的條件〉
[0160] ?工序 STl 的氣體 61:2-丙醇（5〇8。〇11)
[0161] ?工序STl的處理容器12內的壓力：0.14Torr(18.67Pa)
[0162] ?工序STl的載臺ro的溫度：-20°C
[0163] ?工序STl的處理時間：30秒
[0164] ?工序 ST2 的氣體 G2:NF3/SiF4/Ar 氣體（120/100/30sccm)
[0165] ?工序ST2的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0166] ?工序ST2的載臺PD的溫度：-20°C
[0167] ?工序ST2的處理時間：5秒
[0168] ?工序 ST3 的氣體 G2:NF3/SiF4/Ar 氣體（120/100/30sccm)
[0169] ?工序ST3的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0170] ?工序ST3的載臺PD的溫度：-20°C
[0171] ?工序ST3的高頻電力：60MHz、100W
[0172] ?工序ST3的高頻偏置電力:0.4MHz、50W
[0173] ?工序ST3的處理時間：3秒
[0174] ?動作順序SQ的實施次數:15次
[0175] ?工序ST4的載臺的溫度:20(TC
[0176] ?工序ST4的處理時間：60秒
[0177] 實驗例2和3中，利用FTIR(傅里葉變換紅外分光光度計)分析實施方法MT后的多孔 質膜。在圖17的(a)中表示:作為初期、即實驗例2的處理前的多孔質膜;實驗例2的處理后的 多孔質膜和比較實驗例1的處理后的多孔質膜的各個FTIR的分析結果的光譜。另外，在圖17 的(b)中表示:作為初期、即實驗例3的處理前的多孔質膜和實驗例3的處理后的多孔質膜的 各個FTIR的分析結果的光譜。如圖17的(a)所示，比較實驗例1的處理后的多孔質膜的光譜 與初期的多孔質膜的光譜相差較大。即，確認到：不實施工序STl而進行工序ST3的蝕刻，由 此對多孔質膜造成損傷。然而，如圖17的(a)所示，實驗例2的處理后的多孔質膜的光譜與初 期的多孔質膜的光譜為大致相同的光譜。另外，如圖17的(b)所示，實驗例3的處理后的多孔 質膜的光譜與初期的多孔質膜的光譜為大致相同的光譜。因此，如實驗例2和實驗例3所示， 可確認到在工序STl中利用毛細管冷凝將多孔質膜的細孔用液體填充，由此能夠抑制由于 工序ST3的蝕刻引起的多孔質膜的損傷。
[0178] (實驗例4)
[0179] 實驗例4中，在作為SiOC膜的多孔質膜PL上，準備具有TiN制的掩模MKl和作為碳硬 掩模的掩模MK2的晶片，實施動作順序SQl，以如圖18的(a)所示殘留切口狀的多孔質膜PL的 方式，對多孔質膜PL進行蝕刻。然后，實驗例4中，通過實施動作順序SQ2,如圖18的（b)所示 去除掩模MK2。進而，實驗例4中實施工序ST8。以下，表示實驗例4的動作順序SQ2和工序ST8 的條件。
[0180] 〈實驗例4的動作順序SQ2和工序ST8的條件〉
[0181] ?工序 ST5 的氣體 G3:C6F6 氣體（250sccm)
[0182] ?工序ST5的處理容器12內的壓力：0.2Torr(26.66Pa)
[0183] ?工序ST5的載臺ro的溫度：-50°C
[0184] ?工序ST5的處理時間：30秒
[0185] ?工序 ST6 的氣體 G4:〇2 氣體（200sccm)
[0186] ?工序ST6的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0187] ?工序ST6的載臺PD的溫度：-50°C
[0188] ?工序ST6的處理時間：10秒
[0189] ?工序 ST7 的氣體 G4:〇2 氣體（200sccm)
[0190] ?工序ST7的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0191] ?工序ST7的載臺PD的溫度：-50°C
[0192] ?工序ST7的高頻電力：60MHz、200W
[0193] ?工序ST7的高頻偏置電力:0.4MHz、100W
[0194] ?工序ST7的處理時間：4秒
[0195] ?動作順序SQ的實施次數:40次
[0196] ?工序ST8的載臺的溫度:200°C
[0197] 另外，在比較實驗例2中，與實驗例4同樣地對多孔質膜PL進行蝕刻之后，利用⑶2 氣體進行下述條件的灰化。
[0198] 〈比較實驗例2的灰化的條件〉
[0199] · C〇2氣體流量:380sccm
[0200] ?處理容器I2內的壓力：0.1Torr(l3. 33Pa)
[0201] ?載臺PD的溫度：-50°C
[0202] ?高頻電力：6〇MHz、2〇OW
[0203] ?高頻偏置電力:0.4MHz、100W
[0204] ?處理時間：155秒
[0205] 并且，測定實驗例4和比較實驗例2的剛進行灰化后的多孔質膜PL的切口狀的圖案 的寬度Wl (參照圖18的(b))、對于進行灰化后的該圖案適用利用0.5wt%的氫氟酸的清洗處 理之后的切口狀的圖案的寬度W2(參照圖18的（c))。其結果，剛進行灰化后的多孔質膜PL的 切口狀的圖案的寬度Wl為52.9nm，利用實驗例4的氫氟酸的清洗處理后的切口狀的圖案的 寬度W2為51.6nm，比較實驗例2的進行灰化后的切口狀的圖案的寬度W2為31.8nm。其中，沒 有受損傷的SiOC膜不溶于氫氟酸，但受了損傷的SiOC膜變質為SiO 2膜，因此可溶于氫氟酸。 由此，能夠得到結論:與比較實驗例2相比，在實驗例4中對多孔質膜PL的損傷得以抑制。更 具體地，確認到:如果如比較實驗例2，不對多孔質膜PL的細孔進行封孔，而通過灰化去除掩 模MK2，則在多孔質膜PL會產生損傷，與剛蝕刻后的多孔質膜PL的圖案的寬度相比，未變質 而殘留的多孔質膜PL的圖案的寬度變細。另一方面，實驗例4中，對多孔質膜PL的細孔進行 封孔，并通過灰化去除了掩模MK2,因此剛進行灰化后的多孔質膜PL的圖案的寬度與利用氫 氟酸進行清洗處理后的多孔質膜PL的圖案的寬度的差異非常小。即確認到：實驗例4中，由 于掩模MK2的灰化引起的多孔質膜PL的損傷得以抑制。
[0206] 以上對各種實施方式進行了說明，但并不限定于上述的實施方式，可以構成各種 變形方式。例如上述的實施方式中，方法MT的實施中使用等離子體處理裝置10,但還能夠利 用電感耦合型的等離子體處理裝置、或通過微波這樣的表面波生成等離子體的等離子體處 理裝置這樣的任意的等離子體處理裝置，實施方法MT。
【主權項】
1. 一種對被處理物進行處理的方法，該被處理物具有多孔質膜和由有機材料構成且設 置在該多孔質膜上的掩模，該方法的特征在于，包括： 向收納有具有所述多孔質膜的被處理物的等離子體處理裝置的處理容器內供給第一 氣體的工序;和 為了去除所述掩模，在所述處理容器內生成第二氣體的等離子體的工序， 所述第一氣體由在所述處理容器內在其上載置有所述被處理物的載臺的溫度時具有 133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體組成或包含該處理氣體， 供給所述第一氣體的所述工序中，不生成等離子體，供給至所述處理容器內的所述處 理氣體的分壓為所述飽和蒸氣壓的20%以上。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于： 重復實施包括供給所述第一氣體的所述工序和生成所述第二氣體的等離子體的所述 工序的動作順序。3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于： 在供給所述第一氣體的所述工序與生成所述第二氣體的等離子體的所述工序之間，還 包括不生成等離子體、向所述處理容器內供給所述第二氣體的工序。4. 如權利要求1~3中任一項所述的方法，其特征在于： 供給所述第一氣體的所述工序中的所述處理容器內的空間的壓力為133.3帕斯卡以 下。5. 如權利要求1~4中任一項所述的方法，其特征在于： 生成所述第二氣體的等離子體的所述工序中的所述處理容器內的空間的壓力為40帕 斯卡以下。6. 如權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于： 所述處理氣體包含碳氟化合物氣體。7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于： 所述碳氟化合物氣體包括C7F8氣體和C6F6氣體中的至少一種， 在供給所述第一氣體的所述工序中，供給至所述處理容器內的所述處理氣體的分壓為 所述飽和蒸氣壓的100%以下。8. 如權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于： 所述處理氣體為烴氣體或含氧烴氣體。9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于： 所述處理氣體中所含的分子中的氧原子的原子數相對于該分子中的碳原子的原子數 為1/2以下。10. 如權利要求1~9中任一項所述的方法，其特征在于： 還包括使來源于所述處理氣體的所述多孔質膜中的液體氣化生成氣體，對該氣體進行 排氣的工序。11. 如權利要求1~10中任一項所述的方法，其特征在于： 還包括：向收納有具有所述多孔質膜的被處理物的等離子體處理裝置的處理容器內供 給第三氣體的工序;和 在所述處理容器內，生成所述多孔質膜的蝕刻用的第四氣體的等離子體的工序， 在供給所述第一氣體的所述工序和生成所述第二氣體的等離子體的所述工序之前，實 施供給所述第三氣體的所述工序和生成所述第四氣體的等離子體的所述工序， 所述第三氣體由在所述處理容器內在其上載置有所述被處理物的載臺的溫度時具有 133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體組成或包含該處理氣體， 供給所述第三氣體的所述工序中，不生成等離子體，構成該第三氣體的所述處理氣體 的分壓為構成該第三氣體的該處理氣體的飽和蒸氣壓的20%以上。12. 如權利要求11所述的方法，其特征在于： 重復實施包括供給所述第三氣體的所述工序和生成所述第四氣體的等離子體的所述 工序的動作順序。13. 如權利要求11或12所述的方法，其特征在于： 在供給所述第三氣體的所述工序與生成所述第四氣體的等離子體的所述工序之間，還 包括不生成等離子體、向所述處理容器內供給所述第四氣體的工序。14. 如權利要求11~13中任一項所述的方法，其特征在于： 供給所述第三氣體的所述工序中的所述處理容器內的空間的壓力為133.3帕斯卡以 下。15. 如權利要求11~14中任一項所述的方法，其特征在于： 生成所述第四氣體的等離子體的所述工序中的所述處理容器內的空間的壓力為40帕 斯卡以下。16. 如權利要求11~15中任一項所述的方法，其特征在于： 構成所述第三氣體的所述處理氣體包含碳氟化合物氣體。17. 如權利要求16所述的方法，其特征在于： 構成所述第三氣體的所述碳氟化合物氣體包括C7F8氣體和C6F6氣體中的至少一種， 供給所述第三氣體的所述工序中，供給至所述處理容器內的構成該第三氣體的所述處 理氣體的分壓為構成該第三氣體的該處理氣體的飽和蒸氣壓的100%以下。18. 如權利要求11~15中任一項所述的方法，其特征在于： 構成所述第三氣體的所述處理氣體為烴氣體或含氧烴氣體。19. 如權利要求18所述的方法，其特征在于： 構成所述第三氣體的所述處理氣體中所含的分子中的氧原子的原子數相對于該分子 中的碳原子的原子數為1/2以下20. 如權利要求11~19中任一項所述的方法，其特征在于： 還包括使來源于構成所述第三氣體的所述處理氣體的所述多孔質膜中的液體氣化生 成氣體，對該氣體進行排氣的工序。
【文檔編號】H01J37/32GK106067411SQ201610248187
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月20日 公開號201610248187.6, CN 106067411 A, CN 106067411A, CN 201610248187, CN-A-106067411, CN106067411 A, CN106067411A, CN201610248187, CN201610248187.6
【發明人】田原慈, 西村榮一
【申請人】東京毅力科創株式會社