對多孔質膜進行蝕刻的方法

對多孔質膜進行蝕刻的方法
【專利摘要】本發明提供一種多孔質膜的蝕刻方法。一個實施方式的方法包括：向收納有具有多孔質膜的被處理物的等離子體處理裝置的處理容器內供給第一氣體的工序；和在處理容器內生成多孔質膜的蝕刻用的第二氣體的等離子體的工序。第一氣體由在處理容器內在其上載置有被處理物的載臺的溫度時具有133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體組成或包含該處理氣體。另外，在供給第一氣體的工序中，不生成等離子體，供給至處理容器內的處理氣體的分壓設定為飽和蒸氣壓的20％以上的分壓。
【專利說明】
對多孔質膜進行蝕刻的方法
技術領域
[0001 ]本發明的實施方式涉及對多孔質膜進行蝕刻的方法。
【背景技術】
[0002] 半導體設備這樣的電子設備中，有時使用多孔質膜。作為多孔質膜，例如，可以使 用SiOC膜這樣的由低介電常數材料構成的膜。在這樣的電子設備的制造中，進行如下處理： 將通過光刻法在光致抗蝕劑形成的細微圖案通過等離子體蝕刻根據需要轉印到TiN膜、 SiO2膜或Si3N4膜這樣的硬掩模上，接著將該圖案轉印到多孔質膜。
[0003] 多孔質膜的等離子體蝕刻中，通過在等離子體處理裝置的處理容器內使蝕刻用的 氣體激發，生成自由基，但自由基侵入多孔質膜的細孔(微孔）內會對多孔質膜帶來損傷。因 此，提出了保護多孔質膜不受自由基損傷的幾種技術方案。
[0004] 例如，在非專利文獻1中，記載了通過對多孔質膜在極低溫下進行蝕刻，使反應產 物在多孔質膜中冷凝的技術。在該技術中，利用在多孔質膜中冷凝的反應產物，抑制自由基 侵入該多孔質膜中。為了使這樣的反應產物冷凝，將多孔質膜的蝕刻時的溫度設定在_70°C 以下。
[0005] 另外，在非專利文獻2中，記載了使PMM(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)浸透在多孔質膜 中，利用該PMM抑制自由基向多孔質膜中侵入的技術。該技術中，在多孔質膜的蝕刻結束之 后，通過利用氫氣和氦氣的混合氣體的等離子體處理、或激光退火這樣的后處理除去PMMA。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 非專利文獻
[0008] 非專利文南犬I :Liping Zhang等、Damage Free Cryogenic Etching of a Porous Organosilic a Ultralow-k Film、ECS Solid State Lett.2013volume 2, issue 2，N5_N7
[0009] 非專利文獻2 :Markus H.Heyne等、Quantitative characterization of pore stuffing and unstuffing for postporosity plasma protection of low-k materialsNJournal of Vacuum Science&Technology B32,0622 02(2014)

【發明內容】

[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 在如非專利文獻1所述的技術的極低溫下的蝕刻中，無法使用具有利用通常的制 冷劑的冷卻單元的等離子體處理裝置，例如，需要具有利用液氮等的冷卻單元的等離子體 處理裝置。因此，在這樣極低溫的蝕刻中，運行成本變高。另外，在如非專利文獻2所述的技 術中，需要用于使PMMA浸透到多孔質膜中的工序，且需要專用的處理裝置。另外，在非專利 文獻2所述的技術中，由于用于除去PMM的后處理，對多孔質膜造成損傷。
[0012] 因此，需要能夠抑制多孔質膜的損傷的經改善的多孔質膜的蝕刻方法。
[0013] 用于解決課題的方案
[0014] -個方案中，提供一種對多孔質膜進行蝕刻的方法。該方法包括(a)向收納有具有 多孔質膜的被處理物的等離子體處理裝置的處理容器內供給第一氣體的工序（以下，稱為 "封孔工序"）和(b)在處理容器內生成多孔質膜的蝕刻用的第二氣體的等離子體的工序（以 下，稱為"蝕刻工序"）。第一氣體由在處理容器內在其上載置有被處理物的載臺的溫度時具 有133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體組成或包含該處理氣體。另外，封孔工序中， 不生成等離子體，供給至處理容器內的處理氣體的分壓為飽和蒸氣壓的20%以上。一個實 施方式中，封孔工序中的處理容器內的空間的壓力設定為133.3帕斯卡（ITorr)以下的壓 力。另外，一個實施方式中，蝕刻工序中的處理容器內的空間的壓力設定為40帕斯卡 (300mTorr)以下的壓力。此外，蝕刻工序中的處理容器內的空間的壓力也可以設定為13.33 帕斯卡（IOOmTorr)以下。
[0015] -個方案涉及的方法中，為了對多孔質膜的細孔進行封孔，使用在載臺溫度具有 133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體，該處理氣體以飽和蒸氣壓的20%以上的分壓 供給到處理容器內。使用這樣的分壓的處理氣體的封孔工序中，由于毛細管冷凝，在多孔質 膜的細孔內，處理氣體液化，細孔內的液體抑制在蝕刻工序中生成的自由基侵入多孔質膜 的細孔。另外，該液化不需要極低溫，能夠在通過通常的等離子體處理裝置的冷卻單元能夠 實現的溫度例如-50 °C左右、或-50 °C以上的溫度下實現。另外，通過處理氣體的液化生成的 液體，例如，由于通過將被處理物的溫度設定為常溫而氣化，所以能夠容易地除去。因此，能 夠不使用將被處理物的溫度調整為極低溫的冷卻單元，保護多孔質膜不受蝕刻用的自由基 損傷，并且，能夠抑制多孔質膜的損傷。
[0016] -個實施方式中，能夠重復實施包括封孔工序和蝕刻工序的動作順序。通過封孔 工序導入多孔質膜的細孔內的液體，可以在蝕刻工序中氣化。采用該實施方式，以利用液體 保護多孔質膜持續的時間長度實施蝕刻工序，再實施封孔工序和蝕刻工序。由此，能夠抑制 多孔質膜的損傷，并且能夠確保蝕刻量。
[0017] -個實施方式的方法在封孔工序與蝕刻工序之間還包括不生成等離子體而向處 理容器內供給第二氣體的工序（以下，稱為"氣體置換工序"）。采用該實施方式，處理容器內 的氣體通過氣體置換工序從第一氣體置換為第二氣體之后，生成等離子體。因此，可以抑制 不需要的活性種的產生。
[0018] -個實施方式中，封孔工序中所使用的處理氣體可以為碳氟化合物氣體。另外，一 個實施方式中，碳氟化合物氣體包括C 7F8氣體和C6F6氣體中的至少一種，在封孔工序中供給 至處理容器內的處理氣體的分壓可以設定為飽和蒸氣壓的100%以下的分壓。
[0019] -個實施方式中，封孔工序中所使用的處理氣體可以為烴氣體。另外，一個實施方 式中，處理氣體可以為含氧烴氣體。這些實施方式的處理氣體也能夠用于封孔工序。另外， 一個實施方式中，處理氣體中所含的分子中的氧原子的原子數相對于該分子中的碳原子的 原子數可以為1/2以下。采用這樣的處理氣體，能夠抑制由氧引起的多孔質膜的損傷，并且 能夠使處理氣體在多孔質膜的細孔內液化。
[0020] 一個實施方式中，方法還可以包括使來源于處理氣體的多孔質膜中的液體氣化生 成氣體，對該氣體進行排氣的工序（以下，稱為"除去工序"）。除去工序中，在封孔工序和蝕 刻工序中所使用的等離子體處理裝置的處理容器內，將具有多孔質膜的被處理物的溫度設 定為常溫(例如，20°C )以上的溫度。或者，除去工序中，在經由真空搬運系統與封孔工序和 蝕刻工序中所使用的等離子體處理裝置連接的專用的裝置內，將具有多孔質膜的被處理物 的溫度設定為常溫(例如，20°C)以上的溫度。
[0021] 發明的效果
[0022] 如以上所說明的那樣，提供經改善的多孔質膜的蝕刻方法，能夠不使用將被處理 物的溫度調整為極低溫的冷卻單元，保護多孔質膜不受蝕刻用的自由基損傷，并且，能夠抑 制多孔質膜的損傷。
【附圖說明】
[0023]圖1是表示一個實施方式的對多孔質膜進行蝕刻的方法的流程圖。
[0024]圖2是表不被處理物的一例的剖面圖。
[0025]圖3是示意表示一個實施方式的等離子體處理裝置的圖。
[0026]圖4是圖1所示的方法相關的一例的時序圖。
[0027]圖5是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0028]圖6是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0029]圖7是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0030]圖8是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0031] 圖9是表示實施圖1所示的方法的各工序后的被處理物的狀態的剖面圖。
[0032] 圖10是表示各種碳氟化合物氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的曲線圖。
[0033] 圖11是表示第2例的處理氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的曲線圖。
[0034] 圖12是表示實驗例1中求得的折射率的曲線圖。
[0035]圖13是表示實驗例2的處理后的多孔質膜、實驗例3的處理后的多孔質膜和比較實 驗例1的處理后的多孔質膜的FTIR的分析結果的曲線圖。
[0036] 符號說明 [0037] 10…等離子體處理裝置
[0038] 12···處理容器
[0039] 30…上部電極
[0040] 40…氣體源群
[0041] 50···排氣裝置
[0042] 62…第一高頻電源
[0043] 64…第二高頻電源
[0044] PD…載臺
[0045] ESC…靜電卡盤
[0046] LE…下部電極
[0047] W…晶片
[0048] MK···掩模
[0049] PL···多孔質膜
[0050] SB…基板
【具體實施方式】
[0051] 以下，參照附圖，對各種實施方式進行詳細說明。此外，各附圖中，對相同或相應的 部分標注相同符號。
[0052]圖1是表示一個實施方式的對多孔質膜進行蝕刻的方法的流程圖。圖1所示的方法 MT是對被處理物的多孔質膜進行蝕刻的方法。圖2是表示被處理物的一例的剖面圖。圖2所 示的被處理物（以下，有時也稱為"晶片W"）具備基板SB、多孔質膜PL和掩模MK。多孔質膜PL 設置于基板SB上。在多孔質膜PL形成有大量細孔。細孔可以具有數nm、例如Inm~2nm的平均 寬度。其中，平均寬度是指各細孔的最大寬度的平均值。另外，多孔質膜是SiOC膜這樣的由 低介電常數材料構成的膜。多孔質膜PL例如可以通過CVD法或旋涂成膜法這樣的成膜法形 成。
[0053]掩模MK設置在多孔質膜PL上。掩模MK在一例中可以包括第1層Ll和第2層L2。第1層 Ll例如為硅氧化膜，第2層L2為TiN膜。在掩模MK形成有要轉印到多孔質膜PL的圖案。例如， 在掩模MK形成有具有開口的圖案。這樣的掩模MK能夠通過使用光刻技術和等離子體蝕刻來 形成。此外，關于等離子體蝕刻，在方法MT的一系列工序中，能夠使用等離子體處理裝置10 實施。
[0054]方法MT中，在實施工序STl之前，在等離子體處理裝置的處理容器內收納晶片W。圖 3是示意表示一個實施方式的等離子體處理裝置的圖。圖3中示意表示了能夠用于實施方法 MT的一例的等離子體處理裝置的縱剖面的結構。圖3所示的等離子體處理裝置10為電容耦 合型等離子體蝕刻裝置，其具備大致圓筒狀的處理容器12。處理容器12的內壁面例如由陽 極氧化處理過的鋁構成。該處理容器12安全接地。
[0055]在處理容器12的底部上設置有大致圓筒狀的支承部14。支承部14例如由絕緣材料 構成。支承部14在處理容器12內從處理容器12的底部沿垂直方向延伸存在。另外，在處理容 器12內，設置有載臺PD。載臺由支承部14支承。
[0056]在該載臺PD上，載置在等離子體處理裝置10的處理容器12內收納的晶片W，載臺ro 保持該晶片W。載臺PD具有下部電極LE和靜電卡盤ESC。下部電極LE包括第一板18a和第二板 18b。第一板18a和第二板18b例如由鋁這樣的金屬構成，形成為大致圓盤形狀。第二板18b設 置于第一板18a上，與第一板18a電連接。
[0057]在第二板18b上，設置有靜電卡盤ESC。靜電卡盤ESC具有將作為導電膜的電極配置 在一對絕緣層或絕緣片間的結構。直流電源22經由開關23與靜電卡盤ESC的電極電連接。該 靜電卡盤ESC利用由來自直流電源22的直流電壓產生的庫侖力等靜電力吸附晶片W。由此， 靜電卡盤 ESC能夠保持晶片W。此外，在靜電卡盤ESC內可以內置有加熱器，在該加熱器可以 連接有設置于處理容器12的外部的加熱器電源。
[0058]在第二板18b的周緣部上以圍繞晶片W的邊緣和靜電卡盤ESC的方式配置有聚焦環 FR。聚焦環FR是為了提高蝕刻的均勻性而設置的。聚焦環FR由根據蝕刻對象的膜的材料適 當選擇的材料構成，例如，可以由硅、石英這樣的材料構成。
[0059]在第二板18b的內部設置有制冷劑流路24。制冷劑流路24構成溫度調控單元。從在 處理容器12的外部設置的冷卻單元經由配管26a對制冷劑流路24供給制冷劑。供給到制冷 劑流路24的制冷劑經由配管26b返回冷卻單元。這樣，在制冷劑流路24與冷卻單元之間循環 制冷劑。通過控制該制冷劑的溫度，控制由靜電卡盤ESC所支承的晶片W的溫度。此外，制冷 劑可以使用能夠將晶片W冷卻到例如-50°C以上的溫度的通常的制冷劑。作為這樣的制冷 劑，可以例示Galden(注冊商標）。
[0060]另外，在等離子體處理裝置10設置有氣體供給線路28。氣體供給線路28將來自傳 熱氣體供給單元的傳熱氣體、例如He氣供給到靜電卡盤ESC的上表面與晶片W的背面之間。 [0061 ]另外，等離子體處理裝置10具備上部電極30。上部電極30在載臺PD的上方與該載 臺PD相對配置。下部電極LE和上部電極30相互大致平行地設置。在上部電極30與下部電極 LE之間，提供用于對晶片W進行等離子體處理的處理空間S。
[0062]上部電極30經由絕緣性屏蔽部件32被支承在處理容器12的上部。上部電極30可以 包括電極板34和電極支承體36。電極板34面向處理空間S，在該電極板34設置多個排氣孔 34a。該電極板34由硅或氧化硅這樣的材料構成。
[0063]電極支承體36裝卸自如地支承電極板34,例如可以由鋁這樣的導電性材料構成。 該電極支承體36可以具有水冷結構。在電極支承體36的內部設置有氣體擴散室36a。從該氣 體擴散室36a向下方延伸有與排氣孔34a連通的多個氣體流通孔36b。另外，在電極支承體36 形成有對氣體擴散室36a導入處理氣體的氣體導入口 36c，在該氣體導入口 36c連接有氣體 供給管38。
[0064]在氣體供給管38,經由閥群42和流量控制器群44連接有氣體源群40。氣體源群40 包括多個氣體源。多個氣體源包括供給第一氣體的一個以上的氣體源以及供給第二氣體的 一個以上的氣體源。氣體源群40的多個氣體源還可以包括后述的方法MT的工序ST4中使用 的氣體、例如氬或氮氣的氣體源。
[0065]第一氣體包括在多孔質膜PL的細孔內液化的處理氣體。對于該第一氣體，與方法 MT的詳細內容一起在后面進行闡述。另外，第二氣體是多孔質膜PL的蝕刻用的氣體。第二氣 體例如可以為SiF4氣體、NF 3氣體和Ar氣體這樣的稀有氣體的混合氣體、或者CF4氣體、O2氣 體和Ar氣體這樣的稀有氣體的混合氣體。
[0066 ]閥群4 2包括多個閥，流量控制器群4 4包括質量流量控制器這樣的多個流量控制 器。氣體源群40的多個氣體源分別經由閥群42的對應的閥和流量控制器群44的對應的流量 控制器與氣體供給管38連接。
[0067]另外，等離子體處理裝置10中，沿處理容器12的內壁裝卸自如地設置有防沉積罩 46。防沉積罩46也設置于支承部14的外周。防沉積罩46用于防止在處理容器12附著蝕刻副 產物(沉積物），可以通過在鋁材包覆Y 2O3等陶瓷來構成。
[0068] 在處理容器12的底部側且在支承部14與處理容器12的側壁之間設置有排氣板48。 排氣板48例如可以通過在鋁材包覆Y2O3等陶瓷來構成。在該排氣板48的下方且在處理容器 12設置有排氣口 12e。在排氣口 12e經由排氣管52連接有排氣裝置50。排氣裝置50具有渦輪 分子栗等真空栗，能夠將處理容器12內的空間減壓至所期望的真空度。另外，在處理容器12 的側壁設置有晶片W的搬入搬出口 12g，該搬入搬出口 12g能夠通過閘閥54開關。
[0069]另外，等離子體處理裝置10還具備第一高頻電源62和第二高頻電源64。第一高頻 電源62是產生等離子體生成用的高頻電力的電源，例如產生27~IOOMHz的頻率的高頻電 力。第一高頻電源62經由匹配器66與上部電極30連接。匹配器66是用于使第一高頻電源62 的輸出阻抗與負載側(上部電極30側）的輸入阻抗相匹配的電路。此外，第一高頻電源62可 以經由匹配器66與下部電極LE連接。
[0070]第二高頻電源64是產生用于對晶片W引入離子的高頻偏置電力的電源，例如產生 400kHz~13.56MHz的范圍內的頻率的高頻偏置電力。第二高頻電源64經由匹配器68與下部 電極LE連接。匹配器68是用于使第二高頻電源64的輸出阻抗與負載側(下部電極LE側）的輸 入阻抗相匹配的電路。
[0071] 另外，一個實施方式中，等離子體處理裝置10還可以具備控制部Cnt。該控制部Cnt 是具備處理器、存儲部、輸入裝置、顯示裝置等的計算機，控制等離子體處理裝置10的各部。 關于該控制部Cnt，操作員能夠利用輸入裝置，進行用于管理等離子體處理裝置10的指令的 輸入操作等，另外，通過顯示裝置，能夠將等離子體處理裝置10的運轉狀況可視化顯示。另 外，在控制部Cnt的存儲部，存儲有用于通過處理器控制在等離子體處理裝置10實施的各種 處理的控制程序、用于按照處理條件在等離子體處理裝置10的各部實施處理的程序、即、處 理菜單。
[0072] 再次參照圖1，對方法MT進行詳細說明。以下的說明中，除了圖1以外，還參照圖4~ 圖9。圖4是表示方法MT相關的一例的時序圖。圖5~圖9是表示實施方法MT的各工序后的被 處理物的狀態的剖面圖。此外，圖4中，第一氣體的供給為高水平（圖中，記為"H"）表示向等 離子體處理裝置的處理容器內供給第一氣體，第一氣體的供給為低水平（圖中，記為"L"）表 示不向等離子體處理裝置的處理容器內供給第一氣體。另外，第二氣體的供給為高水平（圖 中，記為"H"）表示向等離子體處理裝置的處理容器內供給第二氣體，第二氣體的供給為低 水平（圖中，記為"L"）表示不向等離子體處理裝置的處理容器內供給第二氣體。另外，高頻 電力的供給為高水平（圖中，記為"H"）表示供給來自第一高頻電源62的高頻電力，生成等離 子體，高頻電力的供給為低水平（圖中，記為"L"）表示不供給來自第一高頻電源62的高頻電 力，不生成等離子體。
[0073] 方法MT中，首先，實施工序STl。工序STl中，以在載臺PD上載置有晶片W的狀態，向 處理容器12內供給第一氣體。圖4中，表示第一氣體從時刻tl到時刻t2之間向處理容器12內 供給。另外，工序STl中，通過排氣裝置50將處理容器12內的壓力設定為規定的壓力。另外， 工序STl中，載臺PD的溫度設定為-50°C以上的溫度。該工序STl中，如圖4所示，不供給來自 第一高頻電源62的高頻電力。因此，工序STl中，不生成等離子體。
[0074]第一氣體由可以在多孔質膜PL的細孔內液化的處理氣體構成或包含該處理氣體。 該處理氣體為在載臺的溫度、例如-50°C以上的溫度時具有ITorr、即133.3帕斯卡(Pa)以 下的飽和蒸氣壓的氣體。第一氣體向處理容器12內供給，使得處理氣體的分壓成為20%以 上的分壓。
[0075]工序STl中，構成第一氣體的處理氣體通過毛細管冷凝在多孔質膜PL的細孔內液 化。毛細管冷凝是指在毛細管中在低于氣體的飽和蒸氣壓的壓力時該氣體發生冷凝、即液 化的現象。通過該毛細管冷凝，處理氣體的分壓即使為飽和蒸氣壓以下的分壓，侵入多孔質 膜PL的細孔內的該處理氣體也會在該細孔內液化，形成液體。實施這樣的工序STl時，如圖5 所示，在多孔質膜PL內，形成由來源于處理氣體的液體填充細孔得到的區域SR。該區域SR遍 及從多孔質膜PL的表面至某個深度為止的范圍。通過形成這樣的區域SR，即，通過多孔質膜 PL的細孔被液體填充，可抑制由后述的工序ST3生成的自由基侵入多孔質膜PL的細孔。其結 果，可抑制多孔質膜PL的損傷。此外，對于處理氣體的種類和工序STl中的各種條件的詳細 內容，在后面進行闡述。
[0076]方法MT中，在工序STl結束時停止第一氣體向處理容器12內的供給，接著，一個實 施方式中，實施工序ST2。工序ST2中，對處理容器12內供給第二氣體。第二氣體例如包括 SiF4氣體、NF3氣體和Ar氣體這樣的稀有氣體的混合氣體、或者CF4氣體、〇2氣體和Ar氣體這 樣的稀有氣體的混合氣體，也可以為在接下來的工序ST3的蝕刻工藝中使用的氣體。圖4中， 表示第一氣體的供給在工序STl結束時的時刻t2停止，向處理容器12內供給第二氣體從時 刻t2開始，在時刻t2開始的工序ST2持續至時刻t3。另外，如圖4所示，在工序ST2的實施期間 中，不從第一高頻電源62供給高頻電力。因此，工序ST2中，不生成等離子體。
[0077]工序ST2中，通過排氣裝置50將處理容器12內的壓力設定為規定的壓力。該規定的 壓力為與實施工序ST3時的處理容器12內的壓力相同的壓力。另外，工序ST2中，載臺ro的溫 度、即晶片W的溫度設定為與實施工序ST3的載臺PD的溫度相同的溫度，例如，-50°c以上的 溫度。
[0078]該工序ST2中，處理容器12內的氣體以不生成等離子體的狀態從第一氣體置換為 第二氣體。因此，可抑制不需要的活性種、g卩、來自第一氣體的活性種的產生。
[0079]接下來的工序ST3中，生成第二氣體的等離子體。為此，工序ST3中，維持向處理容 器12內供給第二氣體的狀態，從第一高頻電源62供給高頻電力。圖4中，表示在工序ST3的實 施期間、即、從時刻t3至時刻t4之間供給來自第一高頻電源62的高頻電力。另外，工序ST3 中，通過排氣裝置50將處理容器12內的壓力設定為規定的壓力。該規定的壓力例如為 300mTorr(40Pa)以下的壓力。另外，該規定的壓力也可以為100mTorr(13.33Pa)以下的壓 力。另外，工序ST3中，載臺的溫度設定為例如-50°C以上的溫度。進而，工序ST3中，也可以 向下部電極LE供給來自第二高頻電源64的高頻偏置電力。
[0080] 該工序ST3中，利用活性種、例如自由基來蝕刻多孔質膜PL。由此，如圖6所示，多孔 質膜PL在從掩模MK露出的部分被蝕刻。如圖6所示，在工序ST3中多孔質膜PL被蝕刻的區域 為相對于該多孔質膜PL的表面比區域SR淺的區域。即，如圖6所示，在實施工序ST3后，殘留 有距多孔質膜PL的表面一定量(量X)的區域SR。
[0081] 如果上述的工序ST2和ST3的實施時間長度變長，則由于第二氣體的供給，存在于 處理室內部的第一氣體的處理氣體的分壓成為飽和蒸氣壓以下。因此，侵入多孔質膜PL的 細孔內并液化的處理氣體再次氣化，排出到細孔外部。即，多孔質膜PL的細孔內的液體氣 化，多孔質膜PL形成為自由基能夠侵入該細孔內的狀態。因此，一個實施方式中，重復實施 包括工序STl、工序ST2和工序ST3的動作順序SQ。即，通過實施工序STl，如圖7所示，在從多 孔質膜PL的表面至某個深度的范圍中，再次形成區域SR。接著，通過實施工序ST2,處理容器 12內的氣體從第一氣體置換為第二氣體。接著，通過實施工序ST3,如圖8所示，多孔質膜PL 再次被蝕刻。由此，能夠在通過液體對多孔質膜PL的保護效果變弱之前，再次實施動作順序 SQ，能夠實現保護多孔質膜PL不受自由基損傷，并且能夠確保多孔質膜PL的蝕刻量。
[0082] 一個實施方式的方法MT中，工序STJ中，判斷是否滿足停止條件。在動作順序SQ的 實施次數達到規定次數時，判定為滿足停止條件。工序STJ中，判定為不滿足停止條件時，再 次實施動作順序SQ。另一方面，在工序STJ中，判定為滿足停止條件時，結束動作順序SQ的實 施，移至工序ST4。
[0083]工序ST4中，進行使多孔質膜PL的細孔內的液體氣化生成氣體，對該氣體進行排氣 的處理。一個實施方式的工序ST4中，能夠在等離子體處理裝置10中實施。該實施方式中，載 臺PD的溫度設定為能夠使細孔內的液體氣化的溫度。例如，載臺PD的溫度設定為常溫（例 如，20°C )以上的溫度。另外，工序ST4中，向處理容器12內供給氬氣，通過排氣裝置50將處理 容器12內的壓力設定為規定的壓力，例如，0.1T〇rr(13.33Pa)。這樣的工序ST4中，多孔質膜 PL的細孔內的液體氣化形成氣體，該氣體通過排氣裝置50從處理容器12內的空間排出。由 此，除去多孔質膜PL的細孔內的液體。
[0084]在另一個實施方式的工序ST4中，在經由真空搬運系統與等離子體處理裝置10連 接的其它處理裝置內，晶片W置于能夠使細孔內的液體氣化的溫度環境下。
[0085]通過實施這樣的方法MT，如圖9所示，能夠抑制多孔質膜PL的損傷并且將掩模MK的 圖案轉印到多孔質膜PL。另外，根據方法MT能夠用單一的等離子體處理裝置10實施工序 STl、工序ST2和工序ST3。另外，一個實施方式中，除了工序STl、工序ST2和工序ST3以外，也 可以利用單一的等離子體處理裝置10實施工序ST4。
[0086]以下，對工序STl中所使用的處理氣體和工序STl的各種條件進行說明。
[0087] 第1例的處理氣體為碳氟化合物氣體。圖10是表示各種碳氟化合物氣體的飽和蒸 氣壓與載臺PD的溫度的關系的曲線圖。圖10的曲線圖的橫軸的"1000/溫度"表示1000除以 載臺F 1D的溫度得到的值，縱軸表示logi〇(飽和蒸氣壓(mTorr))。圖10中所示的點(plot)為表 示各種碳氟化合物氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的實測值。如圖10所示，在該 圖的曲線圖中，表示各碳氟化合物氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的多個實測值 大致位于直線上。
[0088] 這里，已知飽和蒸氣壓根據下式（1)的被稱為安托萬蒸氣壓經驗式的實驗式良好 地近似。式(1)中，A、B、C是根據物質確定的常數，T為絕對溫度，p為飽和蒸氣壓。
[0089]
[0090] 由式（1)的安托萬蒸氣壓經驗式規定的飽和蒸氣壓p與絕對溫度T的關系在圖10所 示的曲線圖中為直線關系(此外，常數C的值不為零時，僅僅是圖10所示的直線在橫向移動， 飽和蒸氣壓P與絕對溫度T的關系存在直線關系這一點是不會改變的）。因此，圖10所示的關 于各碳氟化合物氣體的多個實測值的關系與由安托萬蒸氣壓經驗式規定的直線關系一致。 因此，通過使用從實測值外延的直線，能夠定量預測沒有實測值的溫度區域的飽和蒸氣壓。
[0091] 從圖10所示的實測值或根據實測值外延的直線可知，C7F8氣體和C6F 6氣體在等離 子體處理裝置10中能夠實現的-50°c以上的溫度時具有ITorr以下的飽和蒸氣壓。因此，作 為第1例的處理氣體，能夠使用C 7F8氣體和C6F6氣體。但是，第1例的處理氣體不限于C 7F8氣體 和C6F6氣體，能夠使用在載臺溫度具有I Torr以下的飽和蒸氣壓的任意的碳氟化合物氣體作 為第1例的處理氣體。
[0092] 第2例的處理氣體為烴氣體即CxHy氣體或者含氧烴氣體即CxHyOz氣體。這里，X、Y和Z 為1以上的整數。作為第2例的處理氣體，可以例示苯(C6H6)、正丁醇(CH3(CH 2)2CH2OH)、2_丁 氧基乙醇（CH3(CH2)3OCH2CH 2Oh)、2_乙氧基乙醇（C2H5OCH2CH2OH)、環己烷（C 6H12)、二噁烷 (OCH2CH2OCH 2Ch2 )、乙醇（C2H5OH)、乙酸乙酯（CH3⑶2C 2H5)、乙苯（C2H5C6H 5)、乙基環己烷 (C6H11C2H5)、甲乙酮（C 2H5COCH3 )、正辛烷（CH3(CH2)6CH3 )、1 -丙醇（CH3CH2CH2OH)、2-丙醇 ((CH 3) 2CH0H)、甲苯(C6H5CH3)。
[0093]圖11是表示第2例的處理氣體的飽和蒸氣壓與載臺ro的溫度的關系的曲線圖。圖 11中，表示第2例的處理氣體中的甲醇、乙醇、2-丙醇的飽和蒸氣壓(縱軸，單位為Torr)與載 臺PD的溫度(橫軸，單位為°C)的關系。如圖11所示，第2例的處理氣體也在等離子體處理裝 置10能夠實現的-50°c以上的溫度時具有ITorr以下的飽和蒸氣壓。
[0094]第2例的處理氣體可以為該處理氣體中所含的分子中的氧原子的原子數相對于該 分子中的碳原子的原子數為1/2以下的處理氣體。作為這樣的第2例的處理氣體，能夠使用 上述例示的氣體中甲醇以外的氣體。采用這樣的原子數比的處理氣體，能夠抑制由氧引起 的多孔質膜PL的損傷。
[0095] 一個實施方式的工序STl中，向處理容器12內供給第一氣體，使得處理氣體的分壓 在載臺ro的溫度時為該處理氣體的飽和蒸氣壓的2〇 %以上、loo %以下的分壓。另外，工序 STl中，處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的壓力。此外，工 序STl中的處理氣體的分壓、載臺ro的溫度和處理容器12內的空間的壓力根據處理氣體的 種類，從上述的數值范圍中設定為適于以液體充滿多孔質膜PL的細孔的值。通過這樣的工 序STl，處理氣體從多孔質膜PL的表面侵入該多孔質膜PL的細孔內，侵入細孔內的處理氣體 通過毛細管冷凝在該細孔內液化，形成液體。
[0096]另外，通過將工序STl中的處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr以下的壓力， 工序ST3中的處理容器12內的空間的壓力與工序STl中的處理容器12內的空間的壓力之差 變小。因此，能夠縮短從工序STl過渡到工序ST3時從第一氣體向第二氣體的切換和壓力的 切換所需要的時間。即，能夠縮短工序ST2所需要的時間。其結果，能夠減少多孔質膜PL內的 液體在工序ST2中氣化的量。
[0097]另外，工序STl中使用第2例的處理氣體這樣的可燃性的氣體作為處理氣體時，需 要通過將該處理氣體用大量的犯氣這樣的稀釋氣體稀釋，將第一氣體中的處理氣體的濃度 設定為爆炸極限濃度以下的濃度，確保安全。另外，工序STl中采用高壓條件時，在實施工序 ST2時需要大量的第一氣體的排氣，因此，伴隨此需要大量稀釋氣體的排氣。但是，通過將工 序STl中的處理容器12內的空間的壓力設定為ITorr以下的壓力能夠降低稀釋氣體的量，進 而降低第一氣體的總量。
[0098]另一個實施方式中，第2例的處理氣體在工序STl中使用，向處理容器12內供給第 一氣體，使得處理氣體的分壓在載臺PD的溫度時成為比該處理氣體的飽和蒸氣壓的100 % 大的分壓。另外，該實施方式的工序STl中，處理容器12內的空間的壓力設定為50mTorr (6.666Pa)以下的壓力。以這樣的分壓供給的處理氣體不僅在多孔質膜PL的細孔內、而且在 處理容器12內也能夠液化。但是，處理容器12內的壓力設定為50mTorr以下的低壓，因此，工 序STl中存在于處理容器12內的處理氣體的分子的數量本身少。因此，能夠抑制通過處理氣 體液化生成的液體在多孔質膜PL的表面不均勻地附著形成微掩模的現象，并且，能夠通過 液體填充多孔質膜PL的細孔。
[0099]以下，對用于評價方法MT而進行的實驗例進行說明。此外，本發明不限定于這些實 施例。
[0100] (實驗例1)
[0101] 實驗例1中，準備通過旋涂成膜法制成的SiOC膜（以下，稱為"多孔質膜Γ)和通過 CVD法制成的SiOC膜(以下，稱為"多孔質膜2"）。然后，將處理容器12內的空間的壓力作為可 變參數，實施工序ST1。工序STl中，作為第一氣體使用由C 6F6氣體構成的氣體。另外，將工序 STl中的第一氣體的流量設定為3〇SCCm，將載臺ro的溫度設定為-50°c。
[0102] 并且，實驗例1中，分別求出實施工序STl后的多孔質膜1和多孔質膜2的折射率。圖 12中表示實驗例1中求出的折射率。圖12中，橫軸表示實施工序STl時的處理容器12內的空 間的壓力，縱軸表示折射率。多孔質膜的細孔被液體填充時的該多孔質膜的折射率比細孔 不被液體填充時的多孔質膜的折射率增加，參照圖12中所示的曲線圖，可知，特別是多孔質 膜1在壓力為約6Pa以上時，折射率為高的值且飽和。該6Pa的壓力是-50°C時C 6F6氣體的飽和 蒸氣壓27Pa的約20%。因此，實驗例1的結果確認了通過以20%以上的分壓向處理容器內供 給處理氣體，能夠在多孔質膜的細孔內使處理氣體液化。
[0103] (實驗例2和實驗例3)
[0104] 實驗例2和實驗例3中，準備以旋涂成膜法制成的SiOC膜、即多孔質膜。接著，以以 下所示的條件實施方法MT。另外，在比較實驗例1中，對與實驗例2和實驗例3相同的多孔質 膜，僅應用與實驗例2的工序ST3相同的工序。此外，就工序ST4的處理而言，將具有實施工序 ST3后的多孔質膜的被處理物搬運到經由真空搬運體系與用于實施工序STl~工序ST3的等 離子體處理裝置連接的其它工藝腔室，在該工藝腔室內實施。
[0105]〈實驗例2的條件〉
[0106] ?工序STl的第一氣體:C6F6氣體(50sccm)
[0107] ?工序STl的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0108] ?工序STl的載臺ro的溫度：-50°C
[0109] ?工序STl的處理時間：30秒
[0110] ?工序 ST2 的第二氣體:NF3/SiF4/Ar 氣體（100/120/30sccm)
[0111] ?工序ST2的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0112] ?工序ST2的載臺PD的溫度：-50°C
[0113] ?工序ST2的處理時間：10秒
[0114] ?工序 ST3 的第二氣體:NF3/SiF4/Ar 氣體（120/100/30sccm)
[0115] ?工序ST3的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0116] ?工序ST3的載臺PD的溫度：-50°C
[0117] ?工序ST3的高頻電力：60MHz、100W
[0118] ?工序ST3的高頻偏置電力:0.4MHz、50W
[0119] ?工序ST3的處理時間：3秒 [0120] ?動作順序SQ的實施次數:15次
[0121] ?工序ST4的載臺的溫度:200°C
[0122] ?工序ST4的處理時間：60秒
[0123] 〈實驗例3的條件〉
[0124] ?工序STl的第一氣體:2_丙醇（50sccm)
[0125] ?工序STl的處理容器12內的壓力：0.14Torr(18.67Pa)
[0126] ?工序STl的載臺PD的溫度：-20°C
[0127] ?工序STl的處理時間：30秒
[0128] ?工序 ST2 的第二氣體:NF3/SiF4/Ar 氣體（120/100/30sccm)
[0129] ?工序ST2的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0130] ?工序ST2的載臺PD的溫度：-20°C
[0131] ?工序ST2的處理時間：5秒
[0132] ?工序 ST3 的第二氣體:NF3/SiF4/Ar 氣體（120/100/30sccm)
[0133] ?工序ST3的處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa)
[0134] ?工序ST3的載臺PD的溫度：-20°C
[0135] ?工序ST3的高頻電力：60MHz、100W
[0136] ?工序ST3的高頻偏置電力:0.4MHz、50W
[0137] ?工序ST3的處理時間：3秒
[0138] ?動作順序SQ的實施次數：15次
[0139] ?工序ST4的載臺的溫度:200°C
[0140] ?工序ST4的處理時間：60秒
[0141] 實驗例2和3中，使用FTIR(傅里葉變換紅外分光光度計)分析實施方法MT后的多孔 質膜。圖13的(a)中，表示作為初期、即實驗例2的處理前的多孔質膜、實驗例2的處理后的多 孔質膜和比較實驗例1的處理后的多孔質膜的各個FTIR的分析結果的光譜。另外，圖13的 (b)中，表示作為初期、即實驗例3的處理前的多孔質膜、和實驗例3的處理后的多孔質膜的 各個FTIR的分析結果的光譜。如圖13的(a)所示，比較實驗例1的處理后的多孔質膜的光譜 與初期的多孔質膜的光譜明顯不同。即確認了，不實施工序STl而進行工序ST3的蝕刻，由此 對多孔質膜造成損傷。另一方面，如圖13的(a)所示，實驗例2的處理后的多孔質膜的光譜與 初期的多孔質膜的光譜為大致相同的光譜。另外，如圖13的(b)所示，實驗例3的處理后的多 孔質膜的光譜與初期的多孔質膜的光譜為大致相同的光譜。因此，如實驗例2和實驗例3所 示，確認了通過在工序STl利用毛細管冷凝以液體填充多孔質膜的細孔，能夠抑制由工序 ST3的蝕刻引起的多孔質膜的損傷。
[0142] 以上，對各種實施方式進行了說明，但是，不受上述實施方式限定，能夠構成各種 變形方式。例如，在上述實施方式中，方法MT的實施中使用等離子體處理裝置10,但方法MT 也能夠使用電感耦合型的等離子體處理裝置、或通過微波這樣的表面波生成等離子體的等 離子體處理裝置等任意的等離子體處理裝置實施。
【主權項】
1. 一種對多孔質膜進行蝕刻的方法，其特征在于： 包括：向收納有具有所述多孔質膜的被處理物的等離子體處理裝置的處理容器內供給 第一氣體的工序;和 在所述處理容器內生成所述多孔質膜的蝕刻用的第二氣體的等離子體的工序， 所述第一氣體由在所述處理容器內在其上載置有所述被處理物的載臺的溫度時具有 133.3帕斯卡以下的飽和蒸氣壓的處理氣體組成或包含該處理氣體， 供給所述第一氣體的所述工序中，不生成等離子體，供給至所述處理容器內的所述處 理氣體的分壓為所述飽和蒸氣壓的20%以上。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于： 重復實施包括供給所述第一氣體的所述工序和生成所述第二氣體的等離子體的所述 工序的動作順序。3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于： 在供給所述第一氣體的所述工序與生成所述第二氣體的等離子體的所述工序之間，還 包括不生成等離子體、向所述處理容器內供給所述第二氣體的工序。4. 如權利要求1~3中任一項所述的方法，其特征在于： 供給所述第一氣體的所述工序中的所述處理容器內的空間的壓力為133.3帕斯卡以 下。5. 如權利要求1~4中任一項所述的方法，其特征在于： 生成所述第二氣體的等離子體的所述工序中的所述處理容器內的空間的壓力為40帕 斯卡以下。6. 如權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于： 所述處理氣體包含碳氟化合物氣體。7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于： 所述碳氟化合物氣體包括C7F8氣體和C6F6氣體中的至少一種， 供給所述第一氣體的所述工序中，供給至所述處理容器內的所述處理氣體的分壓為所 述飽和蒸氣壓的100%以下。8. 如權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于： 所述處理氣體為烴氣體或含氧烴氣體。9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于： 所述處理氣體中所含的分子中的氧原子的原子數相對于該分子中的碳原子的原子數 為1/2以下。10. 如權利要求1~9中任一項所述的方法，其特征在于： 還包括使來源于所述處理氣體的所述多孔質膜中的液體氣化生成氣體，對該氣體進行 排氣的工序。
【文檔編號】H01L21/311GK106067410SQ201610248184
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月20日 公開號201610248184.2, CN 106067410 A, CN 106067410A, CN 201610248184, CN-A-106067410, CN106067410 A, CN106067410A, CN201610248184, CN201610248184.2
【發明人】田原慈, 西村榮一, M·巴克拉諾夫, L·張, J-F·德馬爾內夫
【申請人】東京毅力科創株式會社