一種炭/氟氧化鉍超級電容電池及其制備方法

一種炭/氟氧化鉍超級電容電池及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種炭/氟氧化鉍超級電容電池及其制備方法。本發明以炭電極提供非法拉第電量，以氟氧化鉍電極提供法拉第電量，以堿性水溶液為電解質；所述的炭材料是指活性炭或者石墨化碳，其元素組成按質量百分比計為：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氫元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒徑為0.05～3μm、比表面積為500～3000m2/g。氟氧化鉍材料由厚度為3～30nm的納米片構成，比表面積為10～500m2/g；該超級電容電池具有電極材料制備工藝簡單高效、環境友好，比容量及庫倫效率高、循環壽命長等特點。
【專利說明】
一種炭/氟氧化鉍超級電容電池及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電化學儲能領域，特別涉及一種炭/氟氧化鉍超級電容電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容電池結合了超級電容器和可充電電池的特點，一個電極具有超級電容器的雙電層儲能機制，另一個電極具有可充電電池的法拉第儲能機制；其比能量和比功率均較高、循環壽命長，在電動汽車電源、便攜式儀器設備、數據記憶存儲系統、應急后備電源等方面具有廣泛的應用前景，將成為一種新的電化學儲能發展方向。
[0003]鉍基化合物由于其無毒、低成本、優異的光催化性能等特點而被用作催化劑、氣體傳感器、電極材料、光學材料等。其中，硫化鉍、氧化鉍、氧化鉍與石墨烯或活性炭的復合材料，以及氧化鉍與其他氧化物的復合材料，關于其不同的合成方法以及特殊形貌的研究已有較多的報道。
[0004]Selvan等[Electrochim.Acta 115(2014): 518]研究了以氧化祕作負極，以活性炭作正極的不對稱超級電容器，其比容量為99.5F/g Juan等[Mater.Lett.90(2013):90]等合成了 Bi2O2.33微球用于超級電容器，其電極比容量高達893F/g。Lokhande等[Electrochemistry Communicat1ns 9(2007): 1805]制備了多孔BiFeC>3薄片用于電容器其電極比容量為SIF/gaLi等[Solid State Sciences 43(2015):46]合成了氧化祕包覆二氧化猛的復合物，其比容量可達到SSS.SF/gdarma等[ACS Appl.Mater.1nterfaces 5(2013):1688]制備了氧化鉍修飾的二氧化鈦納米管并研究了其電容器性能，比容量可達430mF/cm。
[0005]Bian等[ACS Appl.Mater.1nterfaces 8(2016): 3308]通過氧化祕氣化法制備了一種氟氧化鉍改性的富鋰層狀正極材料，氟氧化鉍的引入避免了電極材料和電解質發生不利的副反應。Su等[Scripta Materialia 62(2010): 345]通過沉淀-熱處理法制備了一種B1F光催化劑。Bervas等[J.Am.Ceram.Soc.89(2006): 645]通過軟化學法制備了B1F和NI^BiFhHu等[Journal of Alloys and Compounds 633(2015): 256]通過水解反應制備了一種Bi0F/Bi203/石墨稀光催化劑。Vadivel等[Materials Science in SemiconductorProcessing 41(2016):59]通過溶劑熱方法制備了用于光催化的Ag改性B1F/g_C3N4復合物。Kang 等[Journal of Power Sources 195 ( 2010 ): 2023 ]研究了 B1F包覆的Li[NiQ.5Mm.5]04在可充電鋰電池中的應用。
[0006]發明專利[申請公布號CN104148094A]公布了 “一種氟氧化鉍/石墨烯復合可見光催化劑的制備方法”，該發明用乙二醇分別溶解硝酸鉍和氟化鈉，以水為沉淀劑制備了一種氟氧化鉍/石墨烯復合可見光催化劑。
[0007]發明專利[申請公布號CN104891444A]公布了“一種制備B1F光催化劑的方法及催化劑作用”。該專利以四氫呋喃為溶劑，以硝酸鉍和氫氟酸為原料，通過水熱反應制備了B1F光催化劑。
[0008]目前已有不少關于氟氧化鉍作為光催化劑的研究報道，但關于氟氧化鉍作為電極材料在超級電容電池等方面的應用還未見相關報道。
[0009]基于以上事實，本發明制備了氟氧化鉍材料，并將其應用于炭/氟氧化鉍超級電容電池。

【發明內容】

[0010]本發明的目的在于提供一種炭/氟氧化鉍超級電容電池及其制備方法，實現化學電源比容量的提升。
[0011]本發明的技術方案為:
[0012]—種炭/氟氧化鉍超級電容電池，其特征在于，以炭電極提供非法拉第電量，以氟氧化鉍電極提供法拉第電量；以堿性水溶液為電解質;構造該超級電容電池時，采用氟氧化鉍為電容量限制電極、炭電極的電容量比氟氧化鉍電極的電容量過剩O?30% ;氟氧化鉍電極所含的氟氧化祕材料由厚度為3?30nm的納米片構成，比表面積為1?500m2/g。
[0013]進一步地，所述的炭電極是指活性炭材料或者石墨化碳材料，其元素組成按質量百分比計為:碳元素60?95%、氧元素0.01?25%、氫元素0.05?5%、氮元素O?15% ;炭材料的粒徑為0.05?3μπι、比表面積為500?3000m2/g。
[0014]進一步地，所述的氟氧化鉍，其制備方法包括如下步驟:
[0015](I)將可溶性的鉍原料溶于溶劑中，配制成濃度為0.01?5mol/L的鉍離子溶液;或者將不溶性的鉍原料溶于酸中，配制成濃度為0.01?5mol/L的鉍離子溶液;或者將溶度積常數大于氟氧化鉍溶度積常數的鉍原料加到溶劑中，配制成鉍化合物固含量為5?200g/L的固液混合物(為方便表達，下述統一為含鉍溶液)；
[0016](2)將可溶性氟化物溶于溶劑中，配成濃度為0.01?5mol/L的氟離子溶液；
[0017](3)按鉍與氟摩爾比為1: 0.9?0.9:1，將氟離子溶液滴加到步驟(I)的含鉍溶液中，在室溫下攪拌0.5?10h，得到白色沉淀;將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，將得到的固體物質于60?150 °C下干燥6?36h制備出氟氧化鉍材料。
[0018]進一步地，所述的鉍原料包括金屬鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸氧鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、鹵化鉍、乙酸鉍中的一種或兩種以上(具體按滿足可溶性、不溶性和溶度積常數大于氟氧化鉍溶度積常數進行組合)；所述的溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、水中的一種或兩種以上;所述的酸包括無機酸和有機酸，優選硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、十二烷基苯磺酸中的一種或兩種以上;所述的氟化物包括氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鉀、氟化氫鉀中的一種或兩種以上。
[0019]上述的炭/氟氧化鉍超級電容電池的制備方法，包括如下步驟:
[0020](a)氟氧化鉍電極和炭電極的制備
[0021 ]按照炭材料或氟氧化鉍材料70?95 %、導電劑3?15 %、粘結劑2?15 %的質量百分比稱量備用，首先將粘結劑溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01?0.04g/ml的溶液，再將炭材料或氟氧化鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，均勻涂覆在集流體上，將其在80?150°C的干燥箱中烘干5?36h，經輥壓后裁成電極片，即得到炭電極片或氟氧化鉍電極片；
[0022](b)炭/氟氧化鉍超級電容電池的制備
[0023]將炭電極片、隔膜、氟氧化鉍電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，滴加堿性水溶液電解質后將模具緊固密封;構造該超級電容電池時，炭電極的電容量比氟氧化鉍電極的電容量過剩O?30 %。
[0024]進一步地，所述的粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種以上;所述的導電劑為乙炔黑、炭黑、石墨中的一種或兩種以上;所述的集流體為鋼網、泡沫鎳、銅箔等多孔網狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料中的一種或兩種以上。
[0025]進一步地，所述的隔膜為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上;所述的電解質為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為I?8mo 1/L。
[0026]所制備材料的結構與電化學性能測試
[0027]采用TriStarII 3020型比表面積和孔徑分布儀對本發明所制備的氟氧化鉍材料進行測試;采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對所制備的氟氧化鉍材料進行微觀形貌及粒徑大小的測試;采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備的氟氧化鉍材料進行晶相結構的測試。
[0028]采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀對制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池進行循環伏安、恒流充放電、循環壽命、電流倍率性能等電化學性能測試。
[0029]本發明的有益效果在于:
[0030](I)本發明通過簡單工藝制備了氟氧化鉍，并將其用作炭/氟氧化鉍超級電容電池的電極材料，所制備的氟氧化鉍電極在電流密度為I A/g時的比容量為298mAh/g，在電流密度為5A/g時的比容量為289mAh/g，循環1000次后比容量維持在90 %以上。
[0031](2)本發明具有制備工藝簡單、環境友好，所構造的超級電容電池比能量及比功率尚、循環壽命長、性價比尚等特點。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1所制備的氟氧化鉍的掃描電鏡圖。
[0033]圖2為實施例2所制備的氟氧化鉍的掃描電鏡圖。
[0034]圖3為實施例1所制備的氟氧化鉍的X射線衍射圖。
[0035]圖4為實施例1所制備的氟氧化鉍的氮吸脫附等溫線。
[0036]圖5為實施例1所制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池在0.5?ΙΟΑ/g電流密度下的恒流充放電圖。
[0037]圖6為實施例2所制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池在5?50mv/s掃描速率下的循環伏安圖。
[0038]圖7為實施例3所制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池在lA/g電流密度下的循環壽命圖。
[0039]圖8為實施例4所制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池的電流倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0040]下面以具體實施例進一步說明本發明的技術方案，但本發明并不局限于實施例。[0041 ] 實施例1
[0042](I)取I.Immol硝酸鉍溶于20ml乙二醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.055mol/L的無色透明溶液。
[0043](2)取Immol氟化鈉溶于10ml去離子水中配制成0.01mol/L的氟化鈉溶液。
[0044](3)將上述氟化鈉溶液滴加到上述硝酸鉍溶液中，室溫下攪拌lh，得到白色沉淀。將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌和進行固液分離，將得到的固體物于80°C下真空干燥18h制備出氟氧化鉍材料。
[0045](4)采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例1所制備的氟氧化鉍材料進行測試，如圖1所示，該氟氧化鉍材料由納米片構成，納米片的邊長約為I?1.5μπι、納米片的厚度約為20?25nm。
[0046](5)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對實施例1所制備的氟氧化鉍材料進行測試，如圖3所示，樣品在2Θ = 14.2°，27.7°，28.6°，33.7° ,37.5° ,43.5°，44.8°，48.5°，50.2°等位置均有較明顯的特征峰，和標準卡片(JCPDS N0.73-1595) —致，其所對應的晶面分別為001、101、002、110、102、003、112、200、103o
[0047](6)采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對實施例1所制備的氟氧化鉍材料進行測試，得知該氟氧化鉍材料的比表面積為44.7m2/g。由圖4可見，所制備材料的氮吸脫附等溫線為典型的第IV類吸附等溫線，說明其具有介孔結構。根據介孔滯后環的分類，該遲滯環屬于H3型滯后環，認為是由片狀粒子堆積形成的狹縫孔。
[0048](7)按照炭材料或實施例1得到的氟氧化鉍材料80 %、導電劑10 %、粘結劑10 %的質量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結劑PVDF，然后依次加入導電劑乙炔黑、炭材料或氟氧化鉍材料調成糊狀分別涂于泡沫鎳上，100°C烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者氟氧化鉍電極片。
[0049](8)將炭電極片/隔膜/氟氧化鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池。
[0050](9)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對步驟(8)所制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池在室溫下進行恒流充放電測試。如圖5所示，氟氧化鉍電極在0.5A/g的電流密度下比容量為304mAh/g;在電流密度為lA/g時比容量298mAh/g;在電流密度為2A/g時比容量293mAh/g;在電流密度為5A/g時比容量289mAh/g。
[0051 ] 實施例2
[0052](I)取Imm01氯化鉍溶于1ml乙二醇和1ml丙三醇的混合液中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.0 5mo I /L的無色透明溶液。
[0053](2)取0.9mmol氟化鉀溶于90ml去離子水中配制成0.01mol/L的氟化鉀溶液。
[0054](3)將上述氟化鉀溶液加入到上述硝酸鉍溶液中，室溫下攪拌3h，得到白色沉淀。將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌和進行固液分離，將得到的固體物于130°C下干燥12h制備出氟氧化鉍材料。
[0055](4)采用JE0LJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例2所制備的氟氧化鉍材料進行測試，如圖2所示，該氟氧化鉍材料為納米片構成的團簇狀微球，微球粒徑約為1.5μπι。
[0056](5)按照炭材料或步驟(3)得到的氟氧化鉍材料80 %、導電劑1 %、粘結劑1 %的質量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解PVDF，然后依次加入乙炔黑、炭材料或氟氧化鉍材料調成糊狀分別涂于鋼網上，100°C真空干燥24h，輥壓后分別得到炭電極片或者氟氧化鉍電極片。
[0057](6)將炭電極片/隔膜/氟氧化鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加濃度為6mol/L的KOH與lmol/L的L1H的混合電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池。
[0058](7)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對步驟(6)所制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池在室溫下進行循環伏安測試。如圖6所示，所制備氟氧化鉍電極在不同掃描速率下(5、10、20、50mV/s)的循環伏安曲線，表現出明顯的法拉第準電容特征，即使在較高的掃速下，氧化還原峰的可逆性良好，表現出較好的電化學性能。
[0059]實施例3
[0060](I)取9mmol氧化鉍溶于適量硝酸中，配制成鉍離子濃度為0.lmol/L的溶液。
[0061 ] (2)將氫氟酸配制成0.lmol/L的溶液。
[0062](3)將上述氫氟酸溶液加入到步驟(I)的含鉍溶液中，室溫下攪拌5h，得到白色沉淀。將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，將得到的固體物于120°C下干燥12h制備出氟氧化鉍材料。
[0063](4)按照炭材料或步驟(3)得到的氟氧化鉍材料75 %、導電劑15 %、粘結劑1 %的質量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結劑PVDF，然后依次加入導電劑乙炔黑、炭材料或氟氧化鉍材料調成糊狀分別涂于泡沫鎳上，110°C烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者氟氧化鉍電極片。
[0064](5)將炭電極片/隔膜/氟氧化鉍電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池。
[0065](6)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，電壓窗口為O?IV，對步驟(6)所制備的炭/氟氧化鉍超級電容電池在室溫下進行循環壽命測試。如圖7所示，B1F電極在2A/g的電流密度下，在1000次恒流充放電循環后，仍保持最初比容量的90 %，經過3000次恒流充放電循環后，仍保持最初比容量的73 %，說明其具有良好的循環穩定性。
[0066]實施例4
[0067](I)取1mmol氫氧化鉍溶于十二烷基苯磺酸溶液中，配制成鉍離子濃度為lmol/L的溶液。
[0068](2)取1mmol氟化銨溶于10ml去離子水中配制成0.lmol/L的氟化銨溶液。
[0069](3)將上述氟化銨溶液加入到步驟(I)的含鉍溶液中，室溫下攪拌4h，得到大量白色沉淀。將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌和進行固液分離，將得到的固體物于120 °C下真空干燥I Oh制備出氟氧化鉍材料。
[0070]步驟(4)、(5)同實施例3的(4)、(5)。
[0071](6)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對所構造的炭/氟氧化鉍超級電容電池在室溫下進行電流倍率性能測試，電壓窗口為O?IV。如圖8所示，氟氧化鉍電極在電流密度為lA/g時的比電容達到295mAh/g，當電流密度為5A/g時的比電容達到283mAh/g，比容量衰減較少，具有優越的倍率性能。
【主權項】
1.一種炭/氟氧化鉍超級電容電池，其特征在于:以炭電極提供非法拉第電量，以氟氧化鉍電極提供法拉第電量；以堿性水溶液為電解質;氟氧化鉍電極所含的氟氧化鉍材料由厚度為3?30nm的納米片構成，比表面積為10?500m2/g。2.根據權利要求1所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池，其特征在于:所述的炭電極是指活性炭材料或者石墨化碳材料，其元素組成按質量百分比計為:碳元素60?95%、氧元素0.01?25%、氫元素0.05?5%、氮元素O?15%;所述的炭材料的粒徑為0.05?3μπι、比表面積為 500 ?3000m2/g。3.根據權利要求1或2所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池，所述的氟氧化鉍材料，其制備方法包括如下步驟: (1)將可溶性的鉍原料溶于溶劑中，配制成濃度為0.01?5mol/L的鉍離子溶液;或者將不溶性的鉍原料溶于酸中，配制成濃度為0.01?5mol/L的鉍離子溶液;或者將溶度積常數大于氟氧化鉍溶度積常數的鉍原料加到溶劑中，配制成鉍化合物固含量為5?200g/L的固液混合物； (2)將可溶性的氟化物溶于溶劑中，配成濃度為0.01?5mol/L的氟離子溶液； (3)按祕與氟的摩爾比為1:0.9?0.9:1，將氟離子溶液滴加到步驟(I)的含祕溶液中，在室溫下攪拌0.5?1h后，將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，將得到的固體物于60 °C?150 0C下干燥6?36h制備出氟氧化鉍材料。4.根據權利要求3所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池，其特征在于，所述的鉍原料包括金屬鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸氧鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、鹵化鉍、乙酸鉍中的一種或兩種以上。5.根據權利要求3所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池，其特征在于，所述的溶劑，包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、水中的一種或兩種以上。6.根據權利要求3所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池，其特征在于，所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、十二烷基苯磺酸中的一種或兩種以上。7.根據權利要求3所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池，其特征在于，所述的氟化物，包括氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、氟化氫鈉、氟化鉀、氟化氫鉀中的一種或幾種。8.權利要求1至7任一項所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)氟氧化鉍電極和炭電極的制備 按炭材料或氟氧化鉍材料70?95 %、導電劑3?15 %、粘結劑2?15 %的質量百分比稱量，首先將粘結劑溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01?0.04g/ml的溶液，再將炭材料或氟氧化鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，涂覆在集流體上，再將其在80?150°C的干燥箱中烘干5?36h，經輥壓后裁成電極片，即得到炭電極片或氟氧化鉍電極片; (b)炭/氟氧化鉍超級電容電池的制備 將炭電極片、隔膜、氟氧化鉍電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，滴加堿性水溶液電解質后將模具緊固密封。構造該超級電容電池時，炭電極的電容量比氟氧化鉍電極的電容量過剩O?30%。9.根據權利要求8所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池的制備方法，其特征在于，所述的粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠中的一種或兩種以上;所述的導電劑為乙炔黑、炭黑、石墨中的一種或兩種以上;所述的集流體為多孔網狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料，涉及到泡沫鎳、鎳箔或鎳網、銅網或銅箔、不銹鋼網、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。10.根據權利要求8所述的炭/氟氧化鉍超級電容電池的制備方法，其特征在于，所述的隔膜為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上;所述的電解質為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為I?8mol/L。
【文檔編號】H01G11/84GK106067384SQ201610349397
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月24日 公開號201610349397.4, CN 106067384 A, CN 106067384A, CN 201610349397, CN-A-106067384, CN106067384 A, CN106067384A, CN201610349397, CN201610349397.4
【發明人】劉恩輝, 王洛, 蔣海霞, 楊锃
【申請人】湘潭大學