一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極及其制備方法，所述正極包括泡沫鎳基底1、位于泡沫鎳基底1上陣列分布的硫化鈷鎳納米片2、銜接于硫化鈷鎳納米片2兩側的生長陣列分布的硫化鈷鎳葉片3，所述硫化鈷鎳納米片2垂直于泡沫鎳基底1，所述硫化鈷鎳葉片3與硫化鈷鎳納米片2沿著泡沫鎳基底1反方向呈0～90度。本發明公開的正極結構硫化鈷鎳納米片陣列直接生長在高導電的泡沫鎳基底上，使其具有很高的電子遷移率，有利于實現快速充放電；同時，在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，不僅可以增加電極的可利用活性表面，提高其能量密度，并擴大活性材料與電解質的作用速率。
【專利說明】
一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于電極領域，具體涉及一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前全世界范圍都面臨著嚴重的能源危機，為解決這一問題，研究人員開發了大量基于電化學存儲的能量存儲裝置。超級電容器因其高功率密度、快速充放電和循環穩定性的特點，不僅在消費性電子產品領域，而且在新能源汽車、太陽能能源發電、智能電網、電力、鐵路、通信、國防等領域都存在廣泛的應用。不僅在消費性電子產品領域，而且在新能源汽車、太陽能能源發電、智能電網、電力、鐵路、通信、國防等領域都存在廣泛的應用。電極材料的開發是目前超級電容器技術研究的主要方向，其電極材料電荷存儲能力直接決定了超電容的電容量。相比較于傳統的碳材料類電極材料，過渡金屬氧化物或氫氧化物等電極材料具有更高的電荷存儲能力。然而，在實際應用中，人們發現，由于過渡金屬氧化物或氫氧化物的電極材料有其低的導電性，循環穩定性較差，能量密度小，由于這些缺陷的存在，很難滿足現實中更高的應用需求。因此過渡金屬硫化物作為一種高電導率、高容量的電極材料，具有較大的應用前景。
[0003]贗電容的工作原理是，通過電解質參與活性材料表面快速可逆的氧化還原反應獲得較雙電層超級電容更高的電荷的存儲以及釋放能力，由于快速法拉第反應只發生在活性材料表面，因此增加電極的導電性，提高材料與電解質有效的接觸面積，增加介質和電荷的輸運速率，可以提高材料高效儲存電荷的能力，因此可以獲得更高的質量比容量。
[0004]文獻[J.Xiao，Nano Lett.，2014，14，831 ]報導了基于鎳鈷氫氧化物O鎳鈷硫化物納米管復合材料的贗電容正極，該文通過水熱法在泡沫鎳基底上生長出鎳鈷碳酸氫氧化物前體，高溫硫化、酸刻蝕后獲得鎳鈷硫化物納米管，再通過電沉積鎳鈷氫氧化物，最終制備出鎳鈷氫氧化物納米片@鎳鈷硫化物納米管復合材料，鑒于硫化鈷鎳高的電導率、其納米管陣列可提供電子快速傳導所需的通道、同時鎳鈷氫氧化物作為高容量電活性物質進一步增加活性物質的面質量。但是這種由鎳鈷氫氧化物和鎳鈷硫化物納米管構成的核殼結構，合成步驟繁多并需要400°C的高溫硫化過程，成本較高;此外，由于外表面沉積上導電性較差的鎳鈷氫氧化物，電極整體的導電性和離子迀移率被降低，從而導致了較差的循環穩定性和壽命，不具備明顯的產業化和實用化價值。
[0005]文獻[L.Mei，Nano Energy，2014，3，36]報導了基于蘑菇狀硫化鈷鎳的贗電容正極，該技術通過水熱法在泡沫鎳基底上直接制備出納米線和納米片共同構成的蘑菇狀分級納米結構，鑒于硫化鈷鎳高的電導率、其納米線陣列可提供電子快速傳導所需的通道、且其頂部的納米片結構可起到增加表面積和保護結構完整性的作用。但是這種蘑菇狀硫化鈷鎳分級納米結構表面的納米片與納米線陣列之間的結合力較弱，這導致在增加充放電電流密度時電容器的性能迅速下降(即較差的倍率性能)，而且循環穩定性和壽命均較短，不具備明顯的產業化和實用化價值。
[0006]文獻[R.Zou，Sc1.Rep.，2015，5，7862.]報導過利用水熱法合成硫化鈷鎳納米線，然后在其表面繼續水熱生長獲得鎳鈷氧化物納米線，煅燒后獲得鎳鈷氧化物-硫化鈷鎳樹枝狀復合結構，通過以硫化鈷鎳納米線為電子傳輸渠道和活性物質，加上鎳鈷氧化物納米線活性物質，可以進一步提高活性物質的量，此外這種由活性硫化物納米線和氧化物納米線組成的樹枝狀結構，有利于離子的迀移，作為作為贗電容正極具有高的面容量。但是此技術通過外表面沉積上導電性較差的鎳鈷氧化物，降低電極整體的導電性和離子迀移率，造成電極的倍率性能較差，無法實現高倍率充放電，阻礙了性能的提高，而且其復雜的制備工藝，導致了較高的生產成本，不具有實用價值。
[0007]綜上所述，一種過渡金屬硫化物作為一種高電導率、高容量的電極材料的開發仍是本領域技術人員的研究重點。
【發明內容】
[0008]有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極，本發明的目的之二在于提供一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的制備方法。
[0009]為達到上述目的，本發明具體提供了如下的技術方案:
[0010]一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極，所述正極包括泡沫鎳基底1、位于泡沫鎳基底I上陣列分布的硫化鈷鎳納米片2、銜接于硫化鈷鎳納米片2兩側的呈陣列生長分布的硫化鈷鎳葉片3，所述硫化鈷鎳納米片2垂直于泡沫鎳基底I，所述硫化鈷鎳葉片(3)與硫化鈷鎳納米片(2)沿著泡沫鎳基底(I)反方向呈O?90度。
[0011 ]優選的，所述泡沫鎳基底(I)呈多孔狀，孔徑分布在0.2?0.4mm，面密度為280土25g/m2，厚度為 1.6mm。
[0012]優選的，所述硫化鈷鎳納米片(2)厚度為30-50nm，所述硫化鈷鎳葉片(3)厚度為5-1Onm0
[0013]2、所述一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的制備方法，包括如下步驟:
[0014]I)將泡沫鎳用濃鹽酸浸泡，再分別用丙酮、乙醇和水和洗滌除去泡沫鎳表面的氧化物以及油脂；
[0015]2)稱取Co(NO3)2.6H20,Ni(NO3)2.6H20、Na2S04加入含有乙醇的水中，制得混合液；
[0016]3)將步驟2)中的混合液加入含有經步驟I)處理過的泡沫鎳的水熱釜中進行反應，制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，通過硫化法處理所得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，使氫氧化鈷鎳納米片轉變為硫化鈷鎳納米片，所述硫化鈷鎳納米片陣列分布在泡沫鎳基底上，所述硫化鈷鎳納米片垂直于泡沫鎳基底:
[0017]4)直接在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，所述硫化鈷鎳葉片呈陣列生長分布銜接于硫化鈷鎳納米片兩側，所述硫化鈷鎳葉片與硫化鈷鎳納米片呈沿著泡沫鎳基底反方向呈O?90度。
[0018]優選的，步驟2)中，Ni(NO3)2.6H20與Co(NO3)2.6H20的摩爾比為0.1:1?1: 0.I ;Ni(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6出0的混合物與恥2304的摩爾比為1:0.5?1:4，所述乙醇和水的體積比為0.1?1:10。
[0019]優選的，步驟3)所述硫化法具體為將含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳置于含有硫化劑的水溶液中于水熱釜中進行反應。
[0020]優選的，所述硫化劑為硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺中的一種。
[0021]本發明的有益效果在于:本發明提供了一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極及其制備方法，本發明公開的正極結構硫化鈷鎳納米片陣列直接生長在高導電的泡沫鎳基底上，使其具有很高的電子迀移率，有利于實現快速充放電；同時，在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，不僅可以增加電極的可利用活性表面，提高其能量密度，并擴大活性材料與電解質的作用速率;而且，這種表面具有葉片的多級結構增加了空間利用率、電極活性材料質量面密度;此外這種直接一步法制備的多級結構，其核納米片與殼納米葉結構相互之間為同一結構，不存在相界面，組成非常穩定的結構，最終獲得兼具高的質量比容量、面積比容量以及良好的倍率性能和循環穩定性的贗電容器正極。
【附圖說明】
[0022]為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖:
[0023]圖1表示基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極示意圖；
[0024]圖2表示位于泡沫鎳基底I上呈矩形陣列分布的硫化鈷鎳納米片；
[0025]圖3表示基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的局部放大圖；
[0026]圖4表示不同片葉密度的硫化鈷鎳核殼多級納米結構的電鏡掃描圖；
[0027]圖5表示硫化鈷鎳核殼多級納米結構在掃描電子顯微鏡下的顯微形貌；
[0028]圖6表示硫化鈷鎳納米片-葉核殼三維多級結構電極的循環伏安和充放電性質測試曲線；
[0029]圖7表示硫化鈷鎳納米片-葉核殼三維多級結構電極在不同電流密度下的比容量。
【具體實施方式】
[0030]下面將結合附圖對本發明的優選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0031]實施例1?4的一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極結構如圖1、圖2、圖3所示:其中圖1表示基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極示意圖；其中圖2表示位于泡沫鎳基底I上呈陣列分布的硫化鈷鎳納米片2，其中圖3表示基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的局部放大圖，所述正極包括泡沫鎳基底1、位于泡沫鎳基底I上呈陣列分布的硫化鈷鎳納米片2、銜接于硫化鈷鎳納米片2兩側的呈陣列分布的硫化鈷鎳葉片3，所述硫化鈷鎳納米片2垂直于泡沫鎳基底I，所述硫化鈷鎳葉片3與硫化鈷鎳納米片2沿著泡沫鎳基底I反方向呈O?90度。
[0032]實施例1
[0033]本實施例的一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極按如下方法制得:
[0034]I)將泡沫鎳用濃鹽酸浸泡，再分別用丙酮、乙醇和水和洗滌除去泡沫鎳表面的氧化物以及油脂；
[0035]2)分別稱取Imol Co(NO3)2.6H20、0.Imol Ni(NO3)2.6H20、4.4mol Na2SO4加入含有乙醇的水中，制得混合液，乙醇和水的體積比為I: 10。
[0036]3)將步驟2)中的混合液加入含有經步驟I)處理過的泡沫鎳的水熱釜中進行反應，制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，
[0037]4)將步驟(3)中制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳置于硫化鈉溶液中于水熱釜中進行反應，使氫氧化鈷鎳納米片轉變為硫化鈷鎳納米片，制得含有硫化鈷鎳納米片的泡沫鎳，所述硫化鈷鎳納米片呈矩形陣列分布在泡沫鎳基底上:
[0038]5)直接在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，所述硫化鈷鎳葉片呈矩形陣列分布銜接于硫化鈷鎳納米片兩側，所述硫化鈷鎳葉片與硫化鈷鎳納米片呈0_90°。
[0039]實施例2
[0040]本實施例的一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極按如下方法制得:
[0041]I)將泡沫鎳用濃鹽酸浸泡，再分別用丙酮、乙醇和水和洗滌除去泡沫鎳表面的氧化物以及油脂；
[0042]2)分別稱取Imol Co(NO3)2.6H2O、Imol Ni(NO3)2.6H20、4moI Na2SO4加入含有乙醇的水中，制得混合液，乙醇和水的體積比為0.5:10。
[0043]3)將步驟2)中的混合液加入含有經步驟I)處理過的泡沫鎳的水熱釜中進行反應，制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，
[0044]4)將步驟(3)中制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳置于硫脲溶液中于水熱釜中進行反應，使氫氧化鈷鎳納米片轉變為硫化鈷鎳納米片，制得含有硫化鈷鎳納米片的泡沫鎳，所述硫化鈷鎳納米片呈矩形陣列分布在泡沫鎳基底上:
[0045]5)直接在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，所述硫化鈷鎳葉片呈矩形陣列分布銜接于硫化鈷鎳納米片兩側，所述硫化鈷鎳葉片與硫化鈷鎳納米片呈0_90°。
[0046]實施例3
[0047]本實施例的一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極按如下方法制得:
[0048]I)將泡沫鎳用濃鹽酸浸泡，再分別用丙酮、乙醇和水和洗滌除去泡沫鎳表面的氧化物以及油脂；
[0049]2)分別稱取0.2mol Co(NO3)2.6H2O、Imol Ni(NO3)2.6H2O、I.2mol Na2SO4加入含有乙醇的水中，制得混合液，乙醇和水的體積比為0.8:10。
[0050]3)將步驟2)中的混合液加入含有經步驟I)處理過的泡沫鎳的水熱釜中進行反應，制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，
[0051]4)將步驟(3)中制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳置于硫脲溶液中于水熱釜中進行反應，使氫氧化鈷鎳納米片轉變為硫化鈷鎳納米片，制得含有硫化鈷鎳納米片的泡沫鎳，所述硫化鈷鎳納米片呈矩形陣列分布在泡沫鎳基底上；
[0052]5)在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片所述硫化鈷鎳葉片呈矩形陣列分布銜接于硫化鈷鎳納米片兩側，所述硫化鈷鎳葉片與硫化鈷鎳納米片呈0_90°。
[0053]實施例4
[0054]本實施例的一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極按如下方法制得:
[0055]I)將泡沫鎳用濃鹽酸浸泡，再分別用丙酮、乙醇和水和洗滌除去泡沫鎳表面的氧化物以及油脂；
[0056]2)分別稱取0.1mol Co(NO3)2.6H2O、Imol Ni(NO3)2.6H20、0.55mol Na2SO4加入含有乙醇的水中，制得混合液，乙醇和水的體積比為0.6:10。
[0057]3)將步驟2)中的混合液加入含有經步驟I)處理過的泡沫鎳的水熱釜中進行反應，制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，
[0058]4)將步驟(3)中制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳置于硫脲溶液中于水熱釜中進行反應，使氫氧化鈷鎳納米片轉變為硫化鈷鎳納米片，制得含有硫化鈷鎳納米片的泡沫鎳，所述硫化鈷鎳納米片呈矩形陣列分布在泡沫鎳基底上:
[0059]5)在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，所述硫化鈷鎳葉片呈矩形陣列分布銜接于硫化鈷鎳納米片兩側，所述硫化鈷鎳葉片與硫化鈷鎳納米片呈0_90°。
[0060]進一步對實施I制備的不同片葉密度的硫化鈷鎳核殼多級納米結構進行電子顯微鏡掃描，得到如圖4所示的電鏡掃描圖，a、b、c分別表示不同片葉密度的電鏡掃描圖；
[0061]圖5表示硫化鈷鎳核殼多級納米結構在掃描電子顯微鏡下的顯微形貌，其中箭頭表示分級硫化鈷鎳納米葉片。
[0062]圖6表示硫化鈷鎳納米片-葉核殼三維多級結構電極的循環伏安和充放電性質測試曲線，圖6a為電極在不同掃速下的循環伏安曲線，所有曲線表現出贗電容的特征，并且從2mV s—1至30mV s—1均保持較為一致的形狀，說明其有良好的電容的特性；圖6b為不同電流密度下的充放曲線，均存在放電平臺說明其氧化還原的電容特征，從電流密度IA g—1至20Ag—1均保持較好的對稱性，說明其良好的電容特性。
[0063]圖7表示硫化鈷鎳納米片-葉核殼三維多級結構電極在不同電流密度下的比容量，不同電流密度下的電極的比容量，在IA g—1質量容量值在3000F g—1以上，而且面比容量也在7F cm—2以上，表現出高的容量值;此外即使電流密度增大至20A g—1容量值仍保持在一個高的水平，表現出優越的超電容性能。
[0064]綜上可進一步說明，本發明提供了一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極及其制備方法，本發明公開的正極結構硫化鈷鎳納米片陣列直接生長在高導電的泡沫鎳基底上，使其具有很高的電子迀移率，有利于實現快速充放電；同時，在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，不僅可以增加電極的可利用活性表面，提高其能量密度，并擴大活性材料與電解質的作用速率;而且，這種表面具有葉片的多級結構增加了空間利用率、電極活性材料質量面密度;此外這種直接一步法制備的多級結構，其核納米片與殼納米葉結構相互之間為同一結構，不存在相界面，組成非常穩定的結構，最終獲得兼具高的質量比容量、面積比容量以及良好的倍率性能和循環穩定性的贗電容器正極。
[0065]最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1.一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極，其特征在于，所述正極包括泡沫鎳基底(I)、位于泡沫鎳基底(I)上陣列分布的硫化鈷鎳納米片(2)、銜接于硫化鈷鎳納米片(2)兩側的呈陣列生長分布的硫化鈷鎳葉片(3)，所述硫化鈷鎳納米片(2)垂直于泡沫鎳基底(I)，所述硫化鈷鎳葉片(3)與硫化鈷鎳納米片(2)沿著泡沫鎳基底(I)反方向呈O?90度。2.根據權利要求1所述一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極，其特征在于，所述泡沫鎳基底(I)呈多孔狀，孔徑分布在0.2?0.4mm，面密度為280±25g/m2，厚度為1.6mm。3.根據權利要求1所述一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極，其特征在于，所述硫化鈷鎳納米片(2)厚度為30-50nm，所述硫化鈷鎳葉片(3)厚度為5-10nmo4.權利要求1?3任一項所述一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將泡沫鎳用濃鹽酸浸泡，再分別用丙酮、乙醇和水和洗滌除去泡沫鎳表面的氧化物以及油脂； 2)稱取Co(NO3)2.6H20,Ni(NO3)2.6H20、Na2S04加入含有乙醇的水中，制得混合液； 3)將步驟2)中的混合液加入含有經步驟I)處理過的泡沫鎳的水熱釜中進行反應，制得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，通過硫化法處理所得含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳，使氫氧化鈷鎳納米片轉變為硫化鈷鎳納米片，所述硫化鈷鎳納米片陣列分布在泡沫鎳基底上，所述硫化鈷鎳納米片垂直于泡沫鎳基底: 4)直接在納米片陣列上繼續原位生長硫化鈷鎳葉片，所述硫化鈷鎳葉片呈陣列生長分布銜接于硫化鈷鎳納米片兩側，所述硫化鈷鎳葉片與硫化鈷鎳納米片呈沿著泡沫鎳基底反方向呈O?90度。5.根據權利要求4所述一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的制備方法，其特征在于，步驟2)中，Ni(NO3)2.6H20與Co(NO3)2.6H20的摩爾比為0.1:1?1:O-15Ni(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的混合物與Na2SO4的摩爾比為1: 0.5?1:4，所述乙醇和水的體積比為0.1?1:1O。6.根據權利要求4所述一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的制備方法，其特征在于，步驟3)所述硫化法具體為將含有氫氧化鈷鎳納米片的泡沫鎳置于含有硫化劑的水溶液中于水熱釜中進行反應。7.根據權利要求6所述一種基于硫化鈷鎳核殼三維多級納米結構的贗電容器正極的制備方法，其特征在于，所述硫化劑為硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺中的一種。
【文檔編號】H01G11/86GK106067383SQ201610708335
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年8月23日
【發明人】李振湖, 劉雙翼, 李徐, 向路, 陸文強
【申請人】中國科學院重慶綠色智能技術研究院