包含膦氧化物基質和金屬摻雜劑的n?摻雜的半導體材料的制作方法

包含膦氧化物基質和金屬摻雜劑的n?摻雜的半導體材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包含作為n?摻雜劑的至少一種金屬元素和至少一種包含至少一個膦氧化物基團的電子傳輸基質化合物的電摻雜的半導體材料、所述電摻雜的半導體材料的制備方法和包含所述電摻雜的半導體材料的電子器件。
【專利說明】包含麟氧化物基質和金屬慘雜劑的η-慘雜的半導體材料
[0001] 本發明設及具有改進的電學性質的有機半導體材料，所述材料的制備方法，利用 本發明的半導體材料的改進的電學性質的電子器件、特別是在電子傳輸層和/或電子注入 層中包含運種有機半導體材料的器件，W及在本發明的半導體材料中適用的電子傳輸基質 化合物。
【背景技術】
[0002] 在包含至少一個基于由有機化學提供的材料的部件的電子器件中，有機發光二極 管（0LED)具有顯著地位。自從Tang等人在1987年（C.W.Tang等，Appl.I^ys丄ett.51(12)， 913(1987))演示了高效的化抓W來，0L抓已從有希望的候選者發展成高端商業化顯示器。 0LED包含一系列基本上由有機材料制成的薄層。所述層通常具有Inm至5μηι范圍內的厚度。 所述層通常利用真空沉積來形成或例如利用旋涂或噴印從溶液來形成。
[0003] 在電子形式的載荷子從陰極并且空穴形式的載荷子從陽極注入到排列在兩者之 間的有機層中后，0L邸發射光。在施加的外部電壓、隨后激子在光發射區中的形成W及那些 激子的福射復合的基礎上實現載荷子注入。至少一個電極是透明或半透明的，在大多數情 況下為透明氧化物例如銅錫氧化物(ΙΤ0)或薄金屬層的形式。
[0004] 在用于0L抓光發射層(LEL)或電子傳輸層化化)的基質化合物中，包含至少一個麟 氧化物基團的化合物占據重要地位。麟氧化物基團通常顯著改進半導體材料的電子注入 和/或電子傳輸性質的原因尚未被完全理解。據信麟氧化物基團的高偶極矩或多或少發揮 了正面作用。特別推薦用于運種用途的是包含至少一個直接連接到麟氧化物基團的稠合的 芳香族或雜芳族基團的Ξ芳基麟氧化物，參見例如肝4 876 333Β2。
[0005] 對電荷傳輸性半導體材料進行電滲雜W改進它們的電學性質、特別是導電性，自 從20世紀90年代W來已為人所知，例如從US 5 093 698Α。在通過真空熱沉積（目前在例如 顯示器的工業制造中最頻繁使用的標準方法)制備的ETL中，用于η-滲雜的一種特別簡單的 方法，是從一個蒸發源蒸發基質化合物并從另一個蒸發源蒸發高電正性金屬，并將它們共 沉積在固體襯底上。作為Ξ芳基麟氧化物基質化合物中有用的η-滲雜劑，在JP 4 725 056Β2中推薦了堿金屬和堿±金屬，其中飽作為滲雜劑被成功地用于給出的實施例中。事實 上，飽作為最電正性的金屬在基質材料的選擇中提供了最寬泛的自由，并且運可能是在所 引用的文獻中只有飽是所選的η-滲雜金屬的原因。
[0006] 對于工業使用來說，飽作為滲雜劑具有幾個嚴重缺點。首先，它是非常具有反應 性、濕氣和高度空氣敏感性的材料，運使任何操作變得困難，并引發顯著的附加成本用于降 低不可避免地與它的使用相關聯的高的安全和火災隱患。其次，它的相當低的標準沸點 (678Γ)表明它在高真空條件下可能是高度揮發性的。事實上，在用于真空熱蒸發(VTE)的 工業設備中使用的低于10-中a的壓力下，飽金屬在略微升高的溫度下已經顯著蒸發。考慮到 在有機半導體材料中使用的典型基質化合物在低于10-中a的壓力下的蒸發溫度通常在150- 40(TC之間，避免不受控制的飽蒸發是真正具有挑戰性的任務，所述不受控制的飽蒸發引起 它不合需要的沉積，污染了整個設備的較冷部分(例如被屏蔽W對抗來自于有機基質蒸發 源的熱福射的部分）。
[0007]已經發表了幾種用于克服運些缺點并且能夠使飽在工業上適用于有機電子器件 中的η-滲雜的方法。為了操作安全，可W將飽供應在密封殼中，所述密封殼僅在被抽空的蒸 發源內部、優選地在加熱到操作溫度期間打開。運種技術解決方案被提供在例如W0 2007/ 065685中，但是，它沒有解決飽的高揮發性問題。
[000引 US 7 507 694Β2和ΕΡ 1 648 042Β1提供了飽合金形式的另一種解決方案，所述飽 合金在低溫下烙化并且與純金屬相比顯示出顯著降低的飽蒸氣壓。W02007/109815的在10一4Pa數量級的壓力和最高約45(TC的溫度下釋放出飽蒸氣的祕合金，代表了另一種可選替方 案。然而，所有運些合金仍然是高度空氣和濕氣敏感性的。此外，由于在蒸發期間所述合金 上方的蒸氣壓隨著飽濃度降低而變化運一事實，運種解決方案具有其他缺點。運產生了關 于例如通過對蒸發源的溫度進行編程來適當地控制沉積速率的新問題。到目前為止，關于 運種方法在工業規模上的穩健性的品質保證(QA)顧慮，阻礙了運種技術解決方案在大規模 生產過程中的更廣泛應用。
[0009] Cs滲雜的一種可行的替選方案是高度電正性的過渡金屬絡合物如W2化PP)4，W2 化pp)4具有與飽可比的低的電離電勢和與通常的有機基質的揮發性可比的揮發性。事實 上，運些在W02005/086251中首次作為電滲雜劑公開的絡合物，對于除了某些控基質之外的 大多數電子傳輸基質來說是非常高效的。盡管運些金屬絡合物具有高的空氣和濕氣敏感 性，但它們如果按照W0 2007/065685在殼中供應的話，為工業應用提供了令人滿意的η-滲 雜解決方案。它的主要缺點是由包含的配基的相對化學復雜性和最終絡合物的多步合成的 必需性而引起的高價格，W及由使用保護性殼的必需性和/或由與殼的再循環和重新裝填 相關聯的QA和后勤問題所造成的額外成本。
[0010] 另一種可替選方案是通過W例如適合波長的紫外(UV)或可見光形式供應的額外 能量，在滲雜的基質中從相對穩定的前體原位產生的強的η-滲雜劑。用于運種解決方案的 適合化合物被提供在例如W02007/107306A1中。然而，現有技術狀態的工業蒸發源要求具有 非常高的熱穩定性的材料，允許將它們加熱到蒸發源的運行溫度而在裝載有待蒸發材料的 源的整個運行周期中（例如在30(TC下一周）沒有任何分解。提供具有運種長期熱穩定性的 有機η-滲雜劑或η-滲雜劑前體，到目前為止是真正的技術挑戰。此外，必須確保確定且可重 復的額外能量供應W可重復地實現所需滲雜水平(通過沉積在基質中的滲雜劑前體的原位 激活）的復雜的生產設備排列，是大規模生產中附加的技術挑戰和附加的CA問題的潛在來 源。
[0011] 化ok等人(Advanced F^mctional Materials 2010,20,1797-1802)成功地在實驗 室中使用疊氮化飽作為空氣穩定的Cs前體。已知運種化合物在高于300°C的加熱下分解成 飽金屬和元素氮。然而，由于難W在較大規模上控制運種分解反應，運種方法幾乎不適用于 當代工業VTE源。此外，在運個反應中作為副產物釋放的氮氣帶來高度風險，特別是在大規 模生產中所需的較高沉積速率下，膨脹的氣體將固體疊氮化飽粒子從蒸發源中驅趕出來， 從而引起滲雜的半導體材料的沉積層中高的缺陷計數。
[0012] 用于電子傳輸基質中電學η-滲雜的另一種可選替方法是用金屬鹽或金屬絡合物 滲雜。運種滲雜劑的最頻繁使用的實例是8-徑基哇嘟裡化iQ)。它在包含麟氧化物基團的基 質中是特別有利的，參見例如W0 2012/173370A2。金屬鹽滲雜劑的主要缺點在于它們基本 上只提高電子向相鄰層的注入，并且不提高被滲雜的層的導電性。因此它們用于降低電子 器件中的操作電壓的用途受限于相當薄的電子注入層或電子傳輸層，并且幾乎不允許例如 使用厚度超過約25皿的ETL進行光學腔調諧，運對于具有高導電性的氧化還原滲雜的ETL是 非常可能的。此外，在被滲雜的層中新的載荷子的產生是決定性的情形中，例如在對于串聯 0L抓的功能來說是必需的電荷產生層(CGL，也被稱為p-n結）中，金屬鹽通常不能作為電滲 雜劑。
[OOU]出于上述原因，特另鳩對于厚度超過約30nm的ETL中的電滲雜來說，當前的技術實 踐優選裡作為工業氧化還原η-滲雜劑(參見例如US 6 013 384B2)。運種金屬相對便宜，并 且與其他堿金屬相比的差異在于它略微更低的反應性，特別是它顯著更低的揮發性(標準 沸點為約1340°C)，允許它在VTE設備中在350-550°C之間的溫度下蒸發。
[0014] 然而，與它允許Li滲雜大多數常用類型的電子傳輸基質的高的η-滲雜能力十分相 符，運種金屬也具有高度反應性。它在環境溫度下甚至與無水氮氣反應，并且對于它在符合 當代工業QA標準的高度可重復的制造過程中的使用來說，它必須專口在高純度惰性氣體下 儲存和操作。此外，如果將Li與蒸發溫度在150-30(TC范圍內的基質化合物共蒸發，則它的 與基質蒸發溫度相比顯著更高的蒸發溫度，已經在VTE設備中造成交叉污染問題。
[0015] 許多文獻建議將幾乎任何已知的金屬元素作為可替選的η-滲雜劑，包括弱還原性 和高揮發性的化、〔(1、化、弱還原性的41、6曰、111、1'1、81、511、化^6、(：〇、化、或甚至貴重金屬如 Ru、化、Ir和/或具有最高的已知沸點的難烙金屬如Mo、W、Nb、Zr(參見例如JP 2009/076508 或W0 2009/106068)。不幸的是，不僅在本文中作為實例引用的運兩個文獻中，而且在全部 科學和專利文獻中，事實上都缺少任何證據表明運些建議中的某些已通過實驗進行過測 試。
[0016] 更具體來說，即使是不是僅僅提到所有可設想的滲雜劑，而是真正努力要求保護 所有提到的類金屬元素由于它們被宣稱適用于通過氣態前體化合物在加熱噴嘴中的高溫 分解而在有機電子器件中作為η-滲雜劑的W0 2009/106068,也未提供任何單個數值來證明 所宣稱制備的滲雜材料的物理參數和/或所宣稱制備的器件的技術性能。
[0017] 另一方面，在W0 2009/106068的優先權日期之前公布的US2005/0042548,在段落 0069中（即參見第7頁上左欄的最后兩行和右欄的前Ξ行）教導了五幾基鐵可用于有機ΕΤΜ 中的η-滲雜，如果所述化合物被UV福射激活分裂出一氧化碳配基的話。然后該配位不飽和 的鐵化合物與基質反應，引起所觀察到的滲雜效果。運個先有技術表明在W0 2009/106068 的宣稱的工作實施例中使用的金屬幾基化物，如果通過額外能量的供應被激活的話，將是 有機基質中的已知η-滲雜劑，有鑒于此，非常可能的是，如果W02009/106068的
【申請人】使用 他們的流過被電加熱到白熱的陶瓷噴嘴的五幾基鐵的射流(參見所引用的PCT申請的第12 頁上的德文文本的最后一段)真正地在目標浴銅靈層中獲得了任何滲雜效應，運種效應更 可能是由在US2005/0042548中通過UV福射所生產的同樣的配位不飽和的鐵幾基絡合物引 起的，而不是如他們所建議的由元素鐵引起的。運一懷疑得到所引用的PCT申請的第13頁上 的第4段的進一步支持，所述第4段教導了如果將五幾基鐵料流用具有適合于五幾基鐵絡合 物中C0基團的吸收頻率的波長的紅外激光福照的話，使用冷噴嘴可W獲得同樣的結果。在 運里，甚至更可能的是激光激活不產生裸露的金屬原子或成簇的金屬原子，而是產生仍帶 有一些幾基配基的反應性的配位不飽和的鐵絡合物，類似于通過用UV光激活而形成的反應 性絡合物。
[0018] 盡管基本上在設及氧化還原η-滲雜的每個文獻中，除了堿金屬之外，具有強的負 標準氧化還原電勢的金屬如堿±金屬或銅系元素都被敘述為可替選的η-滲雜劑，但使用堿 金屬之外的任何金屬獲得被證實的η-滲雜的記錄非常罕見。
[0019] 與堿金屬相比，儀的反應性低得多。它甚至在常溫下與液體水非常緩慢地反應，并 且在空氣中它保持其金屬光澤并且數個月不增加重量。因此，它可W被視為實際上是空氣 穩定的。此外，它具有低的標準沸點（約iioor)，對于它在與有機基質的共蒸發的最佳溫度 范圍內的VTE加工來說非常有希望。
[0020] 另一方面，本申請的作者在使用數十種現有技術狀態的ETM進行的篩選中證實，Mg 對常見ETM不具有足夠的滲雜強度。唯一有利的結果在包含由滲雜有儀的特定種類的Ξ芳 基麟氧化物基質（包含被設計用于馨合金屬的特殊的Ξ化晚基單元)構成的薄的電子注入 層的0L抓中獲得，如EP 2 452 946A1中所示。盡管EP 2 452 946A1中所測試的示例性基質 具有結構特殊性和非常有利的（就其LUM0能級而言，所述LUM0能級在絕對能量標度中在真 空能級下相當深)儀滲雜能力，但使用運種η-滲雜的半導體材料獲得的正面結果鼓勵進一 步的研究聚焦于使用基本上空氣穩定的金屬進行η-滲雜。
[0021] 本發明的目的是克服現有技術的缺點并利用基本上空氣穩定的金屬作為η-滲雜 劑提供有效地η-滲雜的半導體材料，特別是在與相對于二茂鐵鹽/二茂鐵參比來說具有比 約-2.25V更負的值的電化學氧化還原電勢（其與LUM0能級具有簡單的線性關系，并且比 LUM0能級本身更容易測量得多）的ΕΤΜ相比，最低未占據分子軌道化UM0)能級更接近于真空 能級的ΕΤΜ中。
[0022] 本發明的另一個目的是提供可替選的金屬元素，其是基本上空氣穩定的，并且可 W被成功地包埋在用于電子器件的電滲雜的半導體材料中（優選地通過標準的VTE方法并 使用當代蒸發源）。
[0023] 本發明的第Ξ個目的是提供利用基本上空氣穩定的金屬作為η-滲雜劑的半導體 材料的制造方法。
[0024] 本發明的第四個目的是提供具有更好的特性、特別是具有低電壓的器件，更具體 來說，具有低電壓和高效率的0LED。
[0025] 本發明的第五個目的是提供適用于本發明的半導體材料的新的基質化合物。

【發明內容】

[0026] 所述目的通過一種電滲雜的半導體材料來實現，所述材料包含至少一種金屬元素 作為η-滲雜劑并包含至少一種包含至少一個麟氧化物基團的化合物作為電子傳輸基質，其 中所述金屬元素選自在它們的氧化值II下形成至少一種穩定化合物的元素，并且所述電子 傳輸基質化合物如果在相同條件下通過循環伏安法測量，具有比Ξ(2-苯并[d]嚷挫-2-基） 苯氧基侶低，優選地比9，9 '，10，10 ' -四苯基-2，2 ' -聯蔥或2，9-二（[1，Γ -聯苯]-4-基)-4， 7-二苯基-1，10-菲喫嘟低，更優選地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲喫嘟低，甚至更優選地比 9,10-二(糞-2-基)-2-苯基蔥低，最優選地比2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲 喫嘟低，仍然優選地比9，9'-螺二[巧]-2,7-二基雙（二苯基麟氧化物）低，并且比N2，N2， N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，優選地比苯并菲高， 更優選地比M，N4'-二(糞-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1，Γ-聯苯]-4,4'-二胺高，甚至更優選 地比4,4'-二（9H-巧挫-9-基)-1，Γ-聯苯高，最優選地比雙(4-(9H-巧挫-9-基）苯基）（苯 基)麟氧化物高，較少但仍然優選地比3-([1，Γ-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔下基)苯基)-4-苯 基-4H-1，2，4-Ξ挫高，甚至更少但仍然優選地比巧高的還原電勢。
[0027] 優選地，所述金屬元素在所述電滲雜的半導體材料中W其基本上元素的形式存 在。
[0028] 在"穩定化合物"下，應該理解所述化合物在常溫25Γ下是足夠熱力學和/或動力 學穩定的，使得它可W被制備并且所述金屬的氧化態II可W得到證實。
[0029] 優選地，所述電子傳輸基質化合物是式(I)的化合物：
[0030]
[0031] 其中R1、R哺R3獨立地選自扣-C30-烷基、C3-C30-環烷基、C2-C30-雜烷基、C6-C30-芳 基、C2-C30-雜芳基、C廣C30-烷氧基、C3-C30-環烷氧基、C6-C30-芳氧基，其中取代基R1、R哺R3中 的每一個任選地進一步包含麟氧化物基團，并且所述取代基Ri、R2和R3中的至少一個包含至 少10個離域電子的共輛系統。
[0032] 離域電子的共輛系統的實例是交替的π和σ鍵的系統。任選地，一個或多個在其原 子之間具有η鍵的雙原子結構單元可W被帶有至少一個孤對電子的原子，通常被選自0、S、 Se、Te的二價原子或選自N、P、As、Sb、Bi的Ξ價原子代替。優選地，所述離域電子的共輛系統 包含至少一個堅持休克爾規則(Hilckel rule)的芳香環。更優選地，所述離域電子的共輛系 統包含具有至少10個離域電子的稠合的芳香族骨架，例如糞、蔥、菲、巧、哇嘟、嗎I噪或巧挫 骨架。還優選地，所述離域電子的共輛系統可W由至少兩個直接連接的芳香環構成，運種系 統的最簡單實例是聯苯、并嚷吩、苯基嚷吩、苯基化晚等。
[0033] 此外，優選地，所述金屬元素的第一和第二電離勢的總和低于25eV，更優選地低于 24eV，甚至更優選地低于23.5eV，最優選地低于23.1 eV。
[0034] 在一個優選實施方式中，所述至少10個離域電子的共輛系統直接連接到所述麟氧 化物基團。
[0035] 在另一個優選實施方式中，所述至少10個離域電子的共輛系統通過間隔基團A與 所述麟氧化物基團分隔開。所述間隔基團A優選為二價6元芳香族碳環或雜環基團，更優選 地，所述間隔基團A選自亞苯基、叮嗦-2，4-二基、叮嗦-2，5-二基、叮嗦-2，6-二基、1，3-二 嗦-2，4-二基和 1，3-二嗦-2，5-二基。
[0036] 進一步優選的是，所述至少10個離域電子的共輛系統是C14-C50-芳基或C8-C50雜芳 基。
[0037] 在一個優選實施方式中，所述電滲雜的半導體材料還包含由至少一種金屬陽離子 和至少一種陰離子構成的金屬鹽添加劑。優選地，所述金屬陽離子是Li+或Mg2+。此外優選 地，所述金屬鹽添加劑選自包含含有連接到所述金屬陽離子的氮原子和氧原子的5、6或7元 環的金屬絡合物W及具有式(II)的結構的金屬絡合物
[00；3 引
[0039] 其中Ai是C6-C30亞芳基或在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的C2-C30亞 雜芳基，并且A2和A3中的每一個獨立地選自C6-C30芳基和在芳香環中包含至少一個選自0、S 和N的原子的C2-C30雜芳基。同樣優選地，所述陰離子選自用麟氧化物基團取代的酪鹽、8-徑 基哇嘟鹽和化挫基棚酸鹽。所述金屬鹽添加劑優選地作為第二電學η-滲雜劑起作用，更優 選地，它與W元素形式存在的所述金屬元素發揮協同作用，并且作為第一電學η-滲雜劑起 作用。
[0040] 本發明的第二個目的通過在上面定義的任何電滲雜的半導體材料中使用選自Mg、 &、Sr、Ba、孔、Sm、Eu和Μη的金屬作為電學η-滲雜劑來實現。
[0041] 本發明的第Ξ個目的通過用于制造所述半導體材料的方法來實現，所述方法包括 將所述包含至少一個麟氧化物基團的電子傳輸基質化合物和所述選自在它們的氧化值II 下形成至少一種穩定化合物的元素的金屬元素在減壓下共蒸發和共沉積的步驟，其中所述 電子傳輸基質化合物如果在相同條件下通過循環伏安法測量，具有比Ξ(2-苯并[(1]嚷挫- 2-基）苯氧基侶低，優選地比9,9'，10,10'-四苯基-2,2'-聯蔥或2,9-二（[1，Γ-聯苯]-4- 基)-4,7-二苯基-1,10-菲喫嘟低，更優選地比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲喫嘟低，甚至更優 選地比9,10-二（糞-2-基)-2-苯基蔥低，最優選地比2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基- 1,10-菲喫嘟低，仍然優選地比9,9'-螺二[巧]-2,7-二基雙（二苯基麟氧化物）低，并且比 N2，N2，N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，優選地比苯 并菲高，更優選地比4,4'-二(9H-巧挫-9-基)-1，Γ-聯苯高，甚至更優選地比雙(4-(9H-巧 挫-9-基)苯基）（苯基)麟氧化物高，最優選地比3-([1，Γ-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔下基）苯 基)-4-苯基-4H-1，2，4-Ξ挫高的還原電勢。
[0042] 優選地，所述金屬元素具有低于3000°C、更優選地低于2200°C、甚至更優選地低于 1800°C、最優選地低于1500°C的標準沸點。在標準沸點下，應該理解所述沸點是在正常大氣 壓下（101.325kPa)。此外，優選地，所述金屬元素的第一和第二電離勢的總和高于16eV，略 微更優選地高于17eV，更優選地高于18eV，甚至更優選地高于20eV，最優選地高于21eV，較 少但仍然優選地高于22eV，甚至更少但仍然優選地高于23eV。優選地，所述金屬元素是基本 上空氣穩定的。優選地，所述金屬元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、化、Sm、Eu和Μη，更優選地選自Mg和 Yb。最優選地，所述金屬元素是Mg。此外，優選地，所述金屬元素從線性蒸發源蒸發。本發明 的第一個目的也通過可W通過上面描述的本發明的任何方法制備的電滲雜的半導體材料 來實現。
[0043] 本發明的第四個目的通過包含陰極、陽極和在所述陰極與陽極之間的如下所述或 可W通過上面敘述的方法制備的電滲雜的半導體材料的電子器件來實現，所述電滲雜的半 導體材料包含作為η-滲雜劑的至少一種基本上元素形式的金屬元素和至少一種包含至少 一個麟氧化物基團的電子傳輸基質化合物，其中所述金屬元素選自在它們的氧化值II下形 成至少一種穩定化合物的元素，并且所述電子傳輸基質化合物如果在相同條件下通過循環 伏安法測量，具有比9,9'，10，10'-四苯基-2,2'-聯蔥或2,9-二（[1，1'-聯苯]-4-基)-4,7- 二苯基-1，10-菲喫嘟低，優選地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲喫嘟低，更優選地比9，10-二 (糞-2-基)-2-苯基蔥低，甚至更優選地比2,9-雙(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲喫 嘟低，最優選地比9,9'-螺二[巧]-2,7-二基雙（二苯基麟氧化物）低，并且比N2，N2，N2'， N2'，N7，N7，N7'，N7'-八苯基-9,9'-螺二[巧]-2,2'，7,7'-四胺高，優選地比苯并菲高，更優 選地比N4，M'-二(糞-1-基)-N4，N4'-二苯基-[1，Γ-聯苯]-4,4'-二胺高，甚至更優選地比 4，4 ' -二(9Η-巧挫-9-基)-1，Γ -聯苯高，最優選地比雙(4-(9Η-巧挫-9-基)苯基）（苯基)麟 氧化物高，較少但仍然優選地比3-([1，Γ-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔下基)苯基)-4-苯基-4護 1，2，4-Ξ挫高，甚至更少但仍然優選地比巧高的還原電勢。
[0044] 本發明的電子器件的優選實施方式包括如上所述的本發明的半導體材料的優選 實施方式。更優選地，本發明的電子器件的優選實施方式包括通過上面表征的本發明的方 法的任何實施方式制備的本發明的半導體材料。
[0045] 優選地，所述電滲雜的半導體材料形成電子傳輸層或電子注入層。更優選地，所述 電子傳輸層或電子注入層與光發射層相鄰，構成所述光發射層的化合物如果在相同條件下 通過循環伏安法測量，具有比相鄰的電子傳輸層或電子注入層的電子傳輸基質化合物更低 的還原電勢。
[0046] 進一步優選的是，所述光發射層發射藍光或白光。在一個優選實施方式中，所述光 發射層包含至少一種聚合物。更優選地，所述聚合物是發射藍光的聚合物。
[0047] 此外，優選地，所述電子傳輸層或電子注入層的厚度超過5nm，優選地厚度超過 lOnm，更優選地厚度超過15nm，甚至更優選地厚度超過20nm，最優選地厚度超過25nm。
[0048] 在一個優選實施方式中，所述電子傳輸層或電子注入層與由半導體金屬氧化物構 成的陰極相鄰。優選地，所述半導體金屬氧化物是銅錫氧化物。此外，優選地，所述陰極通過 瓣射來制備。
[0049] 本發明的另一個實施方式是串聯的化ED堆疊體，其包含金屬滲雜的pn-結，所述 pn-結包含氧化還原電勢在上面指定的范圍內的麟氧化物電子傳輸基質化合物和二價金 屬。
[0050] 本發明的第五個目的通過選自下列的化合物來實現
[0化1 ]

【附圖說明】
[0052] 圖1示出了本發明可W被并入在其中的器件的示意圖。
[0053] 圖2示出了本發明可W被并入在其中的器件的示意圖。
[0054] 圖3示出了兩種η-滲雜的半導體材料的吸收曲線；圓圈表示滲雜有lOwt%的形成 強還原性游離基的化合物F1的比較性基質化合物α〇，Ξ角形表示滲雜有5wt%Mg的化合物 E10。
【具體實施方式】
[0055] 器件的體系結構
[0056] 圖1示出了陽極（10)、包含光發射層的有機半導體層（11)、電子傳輸層化化）（12) 和陰極(13)的堆疊體。正如本文中解釋的，其他層可W插入到所描繪的層之間。
[0057] 圖2示出了陽極(20)、空穴注入和傳輸層(21)、也可W集合電子阻擋功能的空穴傳 輸層(22)、光發射層(23)、ETL(24)和陰極(25)的堆疊體。正如本文中解釋的，其他層可W插 入到所描繪的層之間。
[005引短語。器件"包括有機發光二極管。
[0059] 材料性質一一能級
[0060] 測定電離勢（IP)的一種方法是紫外光光譜法化PS)。通常測量固態材料的電離勢， 但是，也可能在氣相中測量IP。兩個值通過它們的固態效應來區分，所述固態效應是例如在 光電離過程中產生的空穴的極化能。所述極化能的典型值為約leV，但是也可能出現所述值 的更大差異。IP與光電子的大動能區域中光發射譜的開始、即結合最弱的電子的能量相關。 UPS的一種相關方法，即反向光電子光譜法（IPES)，可用于測定電子親合勢化A)。然而，運種 方法不太常用。在溶液中的電化學測量是測定固態氧化化。X)和還原巧red)電勢的可替選方 案。一種勝任的方法是例如循環伏安法。為了避免混淆，所宣稱的能級根據當通過標準化程 序測量時，與在循環伏安法中具有明確確定的氧化還原電勢的參比化合物的比較來確定。 非常通常地使用一種簡單的規則將還原氧化電勢轉變成電子親和勢和電離勢：分別為IP (單位為eV)=4.8eV+e相。x(其中Eox相對于二茂鐵鹽/二茂鐵(Fc7Fc)W伏特為單位給出）和 EA (單位為eV) = 4.8eV+e地red巧red相對于化7化W伏特為單位給出）（參見B. W. D ' An化ade， 化g.Electron.6,11-20(2005))，e*是元素電荷。在使用其他參比電極或其他參比氧化還原 對的情形中用于電化學電勢的重新計算的轉換系數是已知的（參見A.J. Bard, L-RJau 化 ner，。電化學方法：基礎與應用"化 lectrochemical 16地〇(13:化]1(1日1116]11:日13 and Applications)，Wiley，2 .Ausgabe 2000)。關于所使用的溶液的影響的信息可W在 N.G. Connelly等，化em. Rev. 96,877(1996)中找到。通常，即使不是完全正確地，使用術語 "HOMO的能量"E(homo)和"LUM0的能量"E(lum日)分別作為電離能和電子親合勢的同義詞 化oopmans定理）。必須考慮到，電離勢和電子親和勢通常W下述方式報告，即較大的值分別 表示被釋放或被吸收的電子的較強結合。前線分子軌道化0M0、LUM0)的能量標度與此相反。 因此，在粗略的近似計算中，下述等式是有效的：IP = -E(冊M0)并且EA = E(lum日)(零能量被指派 給真空）。
[0061] 對于所選的參比化合物來說，本發明人通過標準化的循環伏安法在四氨巧喃 (THF)溶液中相對于FcV化獲得了下列還原電勢的值：
吉（2-苯并[d] 嚷挫-2-基)苯氧基侶，CAS 1269508-14-6，-2.2IV，BO;
[0062]
_0，10'-四苯基-2,2'-聯蔥（了口84)，〔45172285-72- 2,-2.28V,Bl；
[0063]
!, 9-二（[1,1 ' -聯苯]-4-基）-4,7-二苯基-1,10-菲日羅嘟，CAS 338734-83-1,-2.29V,B2；
[0064]
!，4,7,9-四苯基-1,10-菲喫嘟，CAS 51786-73-3，-2.33V，B3;
[00化]
)，10-二（糞-2-基）-2-苯基蔥（PADN)，CAS 865435-20-7，- 2.37V，B4;
[0066]
2,9-雙（2-甲氧基苯基）-4,7-二苯基-1，10-菲喫嘟，CAS 553677-79-5，-2.40V，B5;
[0067]
9，9 螺二[巧]-2，7-二基雙（二苯基麟氧化物） (SPP013),CAS 1234510-13-4,-2.41V,B6；
[006引
42，N2，N2 '，N2 '，N7，N7，N7 '，N7 ' -八苯基-9，9 ' -螺二
[巧]-2,2'，7,7'-四胺(螺TAD)，CAS 189363-47-1，-3.10V，B7;
[0069]
自并菲，CAS 217-59-4，-3.04V，B8;
[0070]
N4，Μ ' -二（糞-1-基)-N4，N4 ' -二苯基-[1，Γ -聯 苯]-4，4 ' -二胺(a-NPD)，CAS 123847-85-8，-2.96V，Β9;
[007。
i，4'-二（9H-巧挫-9-基）-1，Γ-聯苯（CBP)，CAS 58328-31-7,-2.91V,ΒΙΟ；
[0072]
雙(4-(9H-巧挫-9-基）苯基）（苯基)麟氧化物(BCPO)， CAS 1233407-28-7,-2.86V,Bll；
[0073]
)-([ 1,1聯苯]-4-基)-5-(4-(叔下基）苯基)-4- 苯基-4H-1，2，4-Ξ挫(TAZ)，-2.76V，B12;
[0074]
巧，CAS 129-00-0，-2.64V，B13。
[0075] 用于本發明的電滲雜的半導體材料的基質化合物的實例是：
[0076]
9-苯基-9H-巧挫-2,7-二基)雙（二苯基麟氧化 物）（PP027)，CAS 1299463-56-1，-2.51V，El;
[0077]
[ 1，Γ -聯糞]-2，2 ' -二基雙(二苯基麟氧化物）（BINAPO)，CAS 86632-33-9,-2.69V,E2；
[007引
螺[二苯并[c，h]咕噸-7,9'-巧]-2'，7-二基雙(二苯 基麟氧化物），-2.36V，E3;
[0079]
蒙-2,6-二基雙(二苯基麟氧化物），-2.41V，E4;
[0080]
[ 1，Γ : 4 '，Γ -Ξ聯苯]-3，5-二基雙(二苯基麟氧化物），-2.58V， E5；
[0081 ]
3-苯基-3H-苯并[b ]二糞并[2，1 -d: Γ，2 ' -f ]憐雜庚環-3-氧化物， CAS 597578-38-6,-2.62V,E6；
[0082]
二苯基（4-(9-苯基-9H-巧挫-3-基）苯基麟氧化物，-2.8IV， E7;
[0083]
(9，9-二己基-9H-巧-2，7-二基）雙（二苯基麟氧化物），- 2.52V,E8；
[0084]
-(3,11-二甲氧基二苯并[c,h]日丫晚-7-基)苯基)二苯基 麟氧化物(描述在W02013/079217A1 中），-2.29V; E9;
[0085]
(3-(2，12-二甲氧基二苯并^，}1]叮晚-7-基)苯基)二苯基麟 氧化物(描述在 W02013/079217A1 中），-2.24V，E10;
[0086]
二苯基（5-(巧-1-基）化晚-2-基）麟氧化物，描述在 W02014/167020 中，-2.：MV，E11;
[0087]
二苯基（4-(巧-1-基）苯基）麟氧化物，描述在PCT/ EP2014/071659 中，-2.43V，E12。
[0088] 用于本發明的半導體材料的優選基質化合物是化合物El、E2、E5、E6、E8。
[0089] 作為比較性化合物，使用
[0090]
;4-(二苯并k，h]叮晚-7-基）苯基）二苯基麟氧化物（描述在 W02011/154131A1中），-2.20V，Cl;
[0091]
6,6'-(1-(化晚-2-基）乙燒-1，1-二基)雙（化晚- 6,2-二基））雙(二苯基麟氧化物），描述在EP 2 452 946中，-2.21V，C2;
[0092]
2-(4-(9,10-二（糞-2-基）蔥-2-基)苯基)-1-苯基-IH- 苯并[d]咪挫，CAS 561064-ll-7，-2.32V，C3;
[0093]
-(4'-(l-苯基-IH-苯并[d]咪挫-2-基-[1，Γ-聯苯]-4-基)二 苯并k，h]日丫晚(描述在 W02011/154131A1 中），-2.24V，C4;
[0094]
7-(4'-(l-苯基-1H-苯并[d]咪挫-2-基）苯基）二苯并k，h] 口丫 晚(描述在 W02011/154131A1 中），-2.22V，C5;
[0095]
U 3，5-Ξ( 1-苯基-1H-苯并咪挫-2-基）苯（TPBI)，CAS 192198-85-9,-2.58V,C6；
[0096],7-二苯基-1,10-菲日羅嘟（B 地 en)，CAS 1662-01-7,-2.47V， C7;
[0097]
, 3-雙[2-( 2,2 聯R比晚-6-基）-1,3,4-囉 二挫-5-基]苯(Bpy-OXD)，-2.28V，C8;
[0098] (9，10-二（糞-2-基）蔥-2-基）二苯基麟氧化物，〔48 1416242- 45-9,-2.19V，C9;
[0099]
-(糞-1-基)-2,7,9-Ξ苯基化晚并[3,2-h]哇挫嘟，根據EP 1 971 371,-2.18V，C10。
[0100] 襯底
[0101] 它可W是柔性或剛性的，透明、不透明、反射性或半透明的。如果由化ED產生的光 要透射通過襯底(底部發光型），則襯底應該是透明或半透明的。如果由化抓產生的光要W 與襯底相反的方向發射，即所謂的頂部發光型，則襯底可W是不透明的。0L邸也可W是透明 的。襯底可W被安排在陰極或陽極附近。
[0102] 電極
[0103] 電極是陽極和陰極，它們必須提供一定量的導電性，優選為導體。優選地，"第一電 極"是陰極。至少一個電極必須是半透明或透明的，W便能夠將光透射到器件外部。典型的 電極是包含金屬和/或透明導電氧化物的多個層或層的堆疊體。其他可能的電極由薄的母 線(例如薄的金屬網）制成，其中所述母線之間的間隙填充(涂覆)有具有一定導電性的透明 材料，例如石墨締、碳納米管、滲雜的有機半導體等。
[0104] 在一種實施方式中，陽極是最接近襯底的電極，運被稱為非倒置結構。在另一種模 式中，陰極是最接近襯底的電極，運被稱為倒置結構。
[0105]用于陽極的典型材料是口0和Ag。用于陰極的典型材料是Mg:Ag(10vol. %的Mg)、 Ag、IT0、Al。混合物和多層也是可能的。
[0106] 優選地，陰極包含選自4肖、41、]\%、8日、化、￥13、111、211、511、5111、81、611、^，更優選地選 自Al、Mg、化、Ba，甚至更優選地選自Al或Mg的金屬。包含Mg和Ag的合金的陰極也是優選的。 [0107]本發明的一個優點是它允許廣泛地選擇陰極材料，除了具有低的功函數的金屬之 夕h其他金屬或導電性金屬氧化物也可W用作陰極材料。將陰極預先形成在襯底上(此時所 述器件是倒置器件），或者在非倒置器件中通過金屬的真空沉積或通過瓣射形成陰極，同樣 是非常可能的。
[010引空穴傳輸層化TL)
[0109] 它是包含大能隙半導體的層，負責將空穴從陽極或將空穴從OiL傳輸到光發射層 (LEL)。肌L被包含在陽極與L化之間或C化的空穴產生側與L化之間。肌L可W與另一種材料 例如P-滲雜劑混合，在運種情況下將HTL稱為是P-滲雜的。HTL可W被幾個層包含，所述層可 W具有不同的組成。對HTL進行P-滲雜降低了它的電阻率，并避免了由未滲雜的半導體的原 本高的電阻率造成的相應功率損失。滲雜的HTL也可W用作光學間隔物，因為它可W被制造 得非常厚，厚達lOOOnm或更厚，而不顯著提高電阻率。
[0110] 適合的空穴傳輸基質化TM)可W是例如來自于二胺類的化合物，其中至少在二胺 分子的兩個氮原子之間提供了與氮原子上的孤對電子共輛的離域的η電子系統。實例是M, Ν4'-二（糞-1-基）-Ν4，Ν4'-二苯基-[1，Γ-聯苯]-4,4'-二胺化 TMl)、N4，N4，N4"，N4"-四 ([1，1'-聯苯]-4-基)-[1，1'：4'，1"-^聯苯]-4,4"-二胺化了12)。在文獻中已充分描述了二 胺的合成;許多二胺ΗΤΜ可W容易地商購。
[0111] 空穴注入層化IL)
[0112] HIL是促進空穴從陽極或從OiL的空穴產生側注入到相鄰的HTL中的層。通常，HIL 是非常薄的層《10皿）。空穴注入層可W是純的P-滲雜劑的層，并且可W為約Inm厚。當HTL 被滲雜時，HIL可能不是必需的，因為注入功能已經由HTL提供。
[011引光發射層(LEL)
[0114] 光發射層必須包含至少一種發射材料，并且可W任選地包含其他層。如果L化包含 兩種或更多種材料的混合物，則載荷子注入可W發生在不同材料中，例如在不是發射體的 材料中，或者載荷子注入也可W直接發生在發射體中。在所述鄰近的內部可W發 生許多不同的能量轉移過程，引起不同類型的發射。例如，激子可W在主材料中形成，然后 作為單線態或Ξ線態激子被轉移到可W是單線態或Ξ線態發射體的發射體材料，然后所述 發射體材料發射光。為了更高的效率，可W提供不同類型的發射體的混合物。通過使用來自 于發射體主材料和發射體滲雜劑的發射，可W實現白光。在本發明的一個優選實施方式中， 光發射層包含至少一種聚合物。
[0115] 可W使用阻擋層來提高載荷子在中的約束，US 7,074,500B2中進一步解釋了 運些阻擋層。
[0116]電子傳輸層化化）
[0117] E化是包含大能隙半導體的層，負責將電子從陰極或將電子從C化或EIU參見下 文)傳輸到LELdETL被包含在陰極與L化之間或C化的電子產生側與L化之間。mi可W與電學 η-滲雜劑混合，在運種情況下將ETL稱為是η-滲雜的。E化可W被幾個層包含，所述層可W具 有不同的組成。對ETL進行電學η-滲雜降低了它的電阻率和/或提高了它將電子注入到相鄰 層中的能力，并避免了由未滲雜的半導體的原本高的電阻率(和/或差的注入能力)造成的 相應功率損失。如果所使用的電滲雜產生新的載荷子，其程度顯著提高所述滲雜的半導體 材料與未滲雜的ETM相比的導電性，則所述滲雜的ETL也可W用作光學間隔物，因為它可W 被制造得非常厚，厚達lOOOnm或更厚，而不顯著提高包含運種滲雜的ETL的器件的操作電 壓。據料想會產生新的載荷子的電滲雜的優選模式是所謂的氧化還原滲雜。在η-滲雜的情 形中，氧化還原滲雜對應于電子從滲雜劑轉移到基質分子。
[0118] 在使用基本上元素形式的金屬作為滲雜劑的電學η-滲雜的情形中，認為電子從金 屬原子轉移到基質分子產生了金屬陽離子和基質分子的陰離子游離基。單個電子從所述陰 離子游離基向相鄰的中性基質分子的跳躍，是目前認為的氧化還原η-滲雜的半導體中的電 荷傳輸機制。
[0119] 然而，難W根據電學氧化還原滲雜來理解用金屬η-滲雜的半導體、特別是本發明 的半導體材料的所有性質。因此，認為本發明的半導體材料有利地合并了氧化還原滲雜和 將ΕΤΜ與金屬原子和/或金屬原子簇混合的仍然未知的有利效果。據認為，本發明的半導體 材料含有顯著部分的W基本上元素的形式添加的金屬元素。術語"基本上元素的"應該被理 解為就電子態及其能量而言，更接近于游離原子狀態或金屬原子簇的狀態而不是更接近于 金屬陽離子狀態或帶正電荷的金屬原子簇的狀態的形式。
[0120] 不受理論限制，可W認為在現有技術的η-滲雜的有機半導體材料與本發明的η-滲 雜的半導體材料之間存在重要差異。據認為，現有技術的強的氧化還原η-滲雜劑如堿金屬 或化化ρρ)4在常見有機ΕΤΜ(相對于化7化具有粗略地在-2.0至-3.0V之間的范圍內的還原 電勢）中產生載荷子的量與單個原子或添加的滲雜劑分子的數目相稱，并且事實上存在下 述經驗，即所選基質中運種強滲雜劑的量增加到超過一定水平，不帶來被滲雜材料的電學 性質的任何顯著增加。
[0121] 另一方面，本發明的較弱的滲雜劑在包含麟氧化物基團的基質中、特別是在絕對 標度中具有更深的LUM0能級的基質中的表現相當不同，所述LUM0能級對應于相對于Fc7Fc 的還原電勢粗略地在-2.3至-2.8V之間的范圍內。它們似乎也部分地通過"經典的"氧化還 原機制起作用，增加游離載荷子的量，但是是W與滲雜劑的量不太緊密相關的方式。
[0122] 換句話說，據認為，在特別適合于白光或藍光化抓的具有較深LUM0的ETM中，由于 它們的相對于Fc7化的還原電勢粗略地在-2.3至-2.8V之間的范圍內，僅僅一部分作為n- 滲雜劑添加的金屬元素的添加的原子通過氧化還原機制與基質分子反應，形成相應的金屬 陽離子。反而認為，即使在高稀釋度下，當基質的量顯著高于添加的金屬元素的量時，顯著 部分的金屬元素 W基本上元素的形式存在。進一步認為，如果本發明的金屬元素 W可比的 量與本發明的基質混合，則大部分添加的金屬元素 W基本上元素的形式存在于得到的滲雜 的半導體材料中。運種假說似乎對為何本發明的金屬元素盡管是較弱的滲雜劑，但與現有 技術的較強滲雜劑相比可顯著更寬的與被滲雜的基質的比率范圍有效地使用的原因， 提供合理的解釋。在本發明的滲雜的半導體材料中金屬元素的適用含量，粗略地在0.5重 量％直至25重量％的范圍內，優選地在1至20重量％的范圍內，更優選地在2至15重量％的 范圍內，最優選地在3至10重量％的范圍內。盡管在當前的0L邸中使用的薄層的光學性質和 它們由滲雜引起的變化的測量是具有許多技術障礙的挑戰性任務，但由作者進行的楠圓偏 振光譜測量似乎支持上面提出的假說。與使用強還原性堿金屬如Li、金屬絡合物如W2化pp)4 或W02007/107306的原位產生的強還原性游離基滲雜的ΕΤΜ相比，包含本發明的半導體材料 的滲雜層顯示出較低的光吸收，特別是在高的滲雜劑量的情況下。相當令人吃驚的是，運似 乎也適用于通常Ξ價的金屬例如Al，已發現A1在包含至少一個麟氧化物基團的ETM中性能 不良，盡管它的電離勢與可W在本發明中用作滲雜劑的金屬元素可比。似乎相當可能地，在 本發明的滲雜有金屬元素的麟氧化物ETM中觀察到的有利效果，應該被指派給尚未了解的 麟氧化物基團與二價金屬的相互作用，運種相互作用在不能W氧化態II形成穩定化合物的 金屬中是不可能的或顯著更弱的。
[0123] 空穴阻擋層和電子阻擋層可W照常使用。
[0124] 在本發明的一種模式中，E化包含2個區，更接近于L化的第一區和更接近于陰極的 第二區。在一種優選實施方式中，所述第一區包含第一ETM，所述第二區包含第二ETM。更優 選地，與第二ETM的LUM0能級相比，所述第一ETM的LUM0能級更接近于形成L化基礎的發射體 主材料的LUM0能級。此外，優選地，所述第一區僅僅包含ETM并且未電學滲雜。在另一個優選 實施方式中，第二區除了包含充當第一電滲雜劑的金屬元素之外，還包含第二電滲雜劑。更 優選地，所述第二電滲雜劑是包含至少一個陰離子和至少一個陽離子的金屬鹽。在另一個 實施方式中，金屬鹽被包含在第一區和第二區兩者中。在又一個實施方式中，所述金屬鹽優 選地被包含在第一區中，而所述金屬元素優選地被包含在第二區中。在優選實施方式中，所 述第一區和第二區彼此相鄰。此外，優選地，所述第一區與相鄰。此外，優選地，所述第一 區可W與陰極相鄰。
[0125] 任選地，所述第一區和第二區兩者包含相同的ETM。
[0126] 可W包括其他具有不同功能的層，并且正如本領域技術人員所知，器件的體系結 構可W被改造。例如，可W在陰極與ETL之間使用由金屬、金屬絡合物或金屬鹽制成的電子 注入層化IL)。
[0127] 電荷產生層(CGL)
[0128] OLm)可W包含CGL，所述C(iL可W與電極聯合使用作為反向觸點或在堆疊的OLm)中 作為連接單元。C化可能具有差別最大的構造和名稱，實例是pn-結、連接單元、隧道結等。最 好的實例是如US 2009/0045728AUUS 2010/0288362A1中所公開的pn結。也可W使用金屬 層和或絕緣層。
[0129] 堆疊的 0LED
[0130] 當化抓包含被C化分隔開的兩個或更多個L化時，所述化抓被稱為堆疊化抓，否則 它被稱為單一單元0LED。兩個最接近的OiL之間或一個電極與最接近的OiL之間的層組被稱 為電致發光單元巧LU)。因此，堆疊的0L抓可W被描述為陽極/ELUi/ {CGLx/ELUi+x} x/陰極，其 中X是正整數，并且每個CGLx或每個化Ui+x可W相同或不同。正如在US2009/0009072A1中所 公開的，C化也可W由兩個化U的相鄰的層形成。其他堆疊的化ED被描述在例如US 2009/ 0045728A1、US 2010/0288362A1和其中的參考文獻中。
[0131] 有機層的沉積
[0132] 本發明的顯示器的任何有機半導體層都可W通過已知技術來沉積，例如真空熱蒸 發（VTE)、有機氣相沉積、激光誘導熱轉移、旋涂、刮涂、狹縫式模具涂布（slot dye coating)、噴印等。用于制備本發明的OL邸的優選方法是真空熱蒸發。聚合材料優選地從在 適合溶劑中的溶液通過涂布技術來加工。
[0133] 優選地，E化通過蒸發來形成。當在ETL中使用其他材料時，優選地ETL通過電子傳 輸基質化TM)和所述其他材料的共蒸發來形成。所述其他材料可W均勻地混合在ETL中。在 本發明的一種模式中，E化中的所述其他材料具有濃度變化性，其中濃度在層的堆疊體的厚 度方向上變化。還預見到ETL用子層來構造，其中一些但不是所有的運些子層都包含所述其 他材料。
[0134] 電滲雜
[0135] 最可靠同時也是高效的化抓是包含電滲雜層的化抓。一般來說，電滲雜意味著與 不含滲雜劑的純凈的電荷傳輸基質相比，被滲雜的層的電學性質特別是導電性和/或注入 能力的提高。在通常被稱為氧化還原滲雜或電荷轉移滲雜的更狹窄的意義上，分別將空穴 傳輸層用適合的受體材料滲雜(P-滲雜)或將電子傳輸層用供體材料滲雜(η-滲雜）。通過氧 化還原滲雜，可W顯著提高有機固體中載荷子的密度(并因此提高導電性）。換句話說，與未 滲雜的基質的載荷子密度相比，氧化還原滲雜使半導體基質的載荷子密度提高。滲雜的載 荷子傳輸層(利用受體樣分子的混合物對空穴傳輸層進行Ρ-滲雜，利用供體樣分子的混合 物對電子傳輸層進行η-滲雜)在有機發光二極管中的使用，被描述在例如US 2008/203406 和US 5,093,698 中。
[0136] US2008227979詳細公開了用無機和有機滲雜劑對有機傳輸材料進行的電荷轉移 滲雜。基本上，發生了從滲雜劑到基質的有效電子轉移，提高了基質的費米能級。在Ρ-滲雜 的情形中，為了高效轉移，滲雜劑的LUM0能級優選地比基質的冊Μ0能級更負，或者與基質的 HOMO能級相比至少不超過略微更正，優選地更正不超過0.5eV。對于η-滲雜的情況來說，滲 雜劑的HOMO能級優選地比基質的LUM0能級更正，或至少不超過略微更負，優選地比基質的 LUM0能級低不超過0.5eV。此外希望的是，從滲雜劑到基質的能量轉移的能級差小于+ 0.3eV。
[0137] 已知的氧化還原滲雜的空穴傳輸材料的典型實例是:滲雜有LUM0能級為約-5.2eV 的四氣-四氯基釀二甲燒(F4TCNQ)的HOMO能級為約-5.2eV的銅獻菁(CuPc);滲雜有F4TCNQ 的鋒獻菁(ZnPcKH0M0 = -5.2eV);滲雜有F4TCNQ 的 a-NPD(N，N'-雙（糞-1-基)-N，N'-雙（苯 基)-聯苯胺）；滲雜有2，2(全氣代糞-2，6-二亞基)二丙二臘(PD1)的a-NPD;滲雜有2，2'， 2"-(環丙烷-1，2,3-Ξ亞基)Ξ(2-(對氯基四氣苯基）乙臘KPD2)的a-NPD。本申請的器件實 施例中所有的P-滲雜都使用3mol%的PD2來進行。
[0138] 已知的氧化還原滲雜的電子傳輸材料的典型實例是:滲雜有叮晚澄堿(A0B)的富 勒締 C60;滲雜有隱色結晶紫的巧-3,4,9，10-四甲酸-3,4,9，10-二酢(PTCDA);滲雜有四（1， 3,4,6,7,8-六氨-2^喀晚并[1，2-日]喀晚)二鶴（11)(恥化99)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二 苯基-1，10-菲卿林;滲雜有3，6-雙-(二甲基氨基)-叮晚的糞四甲酸二酢(NTCDA);滲雜有雙 (亞乙基-二硫基）四硫富瓦締(B邸T-TT巧的NTCDA。
[0139] 在本發明中，令人吃驚地發現，具有高還原強度的經典的氧化還原滲雜劑不必定 是有機電子傳輸基質中最好的η-滲雜劑，所述高還原強度用在THF中通過循環伏安法(CV) 測量的相對于化+/化標準品的高度負性的氧化還原電勢來表示。具體來說，令人吃驚地發 現，在帶有至少一個麟氧化物基團的ΕΤΜ中，二價金屬作為η-滲雜劑優于堿金屬或有機金屬 絡合物如化化ΡΡ)4,盡管它們的電化學氧化還原電勢與堿金屬或絡合物如W2化ρρ)4相比負 得明顯更少。甚至更令人吃驚地，發現在相對于化7化具有比約-2.25V更負的氧化還原電 勢的ΕΤΜ中，二價金屬的優勢更加顯著。
[0140] 除了氧化還原滲雜劑之外，某些金屬鹽可W被可選替地用于電學η-滲雜，與不含 金屬鹽的相同器件相比，在包含滲雜層的器件中引起操作電壓降低。運些有時被稱為"電滲 雜添加劑"的金屬鹽如何促成電子器件中電壓降低的真正機制尚未被理解。據信它們改變 相鄰層之間的界面上的勢壘而不是被滲雜的層的導電性，因為它們對操作電壓的正效應僅 僅在用運些添加劑滲雜的層非常薄的情況下才實現。通常，未電滲雜的或添加劑滲雜的層 的厚度小于50加1，優選地厚度小于40加1，更優選地厚度小于30加1，甚至更優選地厚度小于 20皿，最優選地厚度小于15皿。如果制造方法足夠精密，添加劑滲雜的層可W有利地被制造 成厚度小于lOnm或甚至小于5nm。
[0141] 在本發明中有效地作為第二電滲雜劑的金屬鹽的典型代表是包含帶有一個或兩 個元電荷的金屬陽離子的鹽。在有利情況下，使用堿金屬或堿±金屬的鹽。所述鹽的陰離子 優選是為所述鹽提供足夠揮發性的陰離子，允許它在高真空條件下、特別是在與適用于電 子傳輸基質沉積的溫度和壓力范圍可比的溫度和壓力范圍中沉積。
[0142] 運種陰離子的實例是8-徑基哇嘟陰離子。它的金屬鹽，例如由式D1表示的8-徑基 哇嘟裡化iQ)作為電滲雜添加劑是公知的：
[0143]
[0144] 可W在本發明的電子傳輸基質中用作電滲雜劑的另一類金屬鹽是在申請PCT/ EP2012/074127(W02013/079678)中公開的通式（II)的化合物：
[0145]
[0146] 其中Ai是C6-C20亞芳基，并且A2-A3中的每一個獨立地選自C6-C20芳基，其中所述芳 基或亞芳基可W是未取代的或者被包含C和Η的基團或其他LiO基團取代，前提是芳基或亞 芳基中給出的C計數也包括所述基團上存在的所有取代基。應該理解，術語取代或未取代的 亞芳基表示源自于取代或未取代的芳控的二價基，其中兩個相鄰的結構部分(在式（I)中， OLi基團和二芳基麟氧化物基團）被直接連接到亞芳基的芳香環。在本申請的實施例中，運 類滲雜劑W化合物D2為代表
[0147]
[014引其中化是苯基。
[0149]可W在本發明的電子傳輸基質中用作電滲雜劑的另一類金屬鹽是是在申請PCT/ EP2012/074125(W02013/079676)中公開的通式（III)的化合物：
[0150]
, ,:
[0151] 其中Μ是金屬離子，A4-A7中的每一個獨立地選自Η、取代或未取代的C6-C20芳基和取 代或未取代的C2-C20雜芳基，并且η是所述金屬離子的化合價。在本申請的實施例中，運類滲 雜劑W化合物D3為代表
[0152]
[0153] 本發明的有利效果
[0154] 本發明的電滲雜的半導體材料的有利效果，通過與比較性器件進行比較來示出， 所述比較性器件包含本領域中已知的基質與滲雜劑的其他組合來代替本發明的電子傳輸 基質與滲雜劑的組合。在實施例中詳細描述了所使用的器件。
[0155] 在第一個篩選階段中，在實施例1的器件中測試了32種使用5wt%Mg作為滲雜劑的 基質化合物。包含麟氧化物基質并且用相對于化7Fc的還原電勢(通過循環伏安法在THF中 測量)表示的LUM0能級高于化合物D0(在所使用的標準化條件下為-2.21V)的電子傳輸基 質，在器件的操作電壓和/或量子效率方面表現得比C1和C2好，并且比缺少麟氧化物基團的 不論LUM0能級如何的基質顯著更好。對于幾種其他二價金屬即0曰、51'、8曰、5111和化來說，也證 實了運些觀察結果。
[0156] 然而，對于在麟氧化物基團與對分子的LUM0能級貢獻最顯著的31電子的共輛系統 之間包含至少一個亞苯基作為間隔基的基質化合物來說，有利的是，如果滲雜金屬的第一 和第二電離勢的總和低于20eV，通過循環伏安法測量的基質化合物的氧化還原電勢比在相 同條件下測量的4,7-二苯基-1,10-菲喫嘟的氧化還原電勢更負。
[0157] 更優選地，對于第一和第二電離勢的總和低于20eV的滲雜金屬來說，通過循環伏 安法測量的基質化合物的氧化還原電勢比在相同條件下測量的9-苯基-(9H-巧挫-2,7-二 基)雙(二苯基麟氧化物KE1)的氧化還原電勢更負。
[0158] 結果概述在表1中，其中電壓和效率(兩者都在lOmA/cm2的電流密度下測量）的相 對變化是針對作為參比獲取的現有技術的C2/Mg系統來計算的。總分值通過從相對效率變 化中減去相對電壓變化來計算。
[0159] 表 la
[0160]

[0164]
[0165] 在第二個研究階段中，在器件2中，在基質E1、E2和Cl中測試了各種不同金屬，其中 使用了兩種不同的￡化厚度40皿化1和U3)和80皿(化和U4)W及兩種不同的滲雜濃度5wt%化1 和化)和化wt % (帕和U4)，全都使用lOmA/cm%電流密度。
[0166] 表2中概述的結果導致令人吃驚的發現，即能夠在氧化態II下形成穩定化合物的 金屬特別適合于麟氧化物基質中的η-滲雜，盡管它們與反應性最低的堿金屬化i)相比具有 顯著更低的反應性和更高的空氣穩定性。在所測試的二價金屬中，只有具有極高的第一和 第二電離勢的總和的鋒不能作為η-滲雜劑，而具有典型的氧化態III的侶只有在W25wt% 的高濃度存在于滲雜的ETL中時才給出合理的低操作電壓，運產生具有不實用地高的光吸 收的ETL。在表帥，只對25wt%的滲雜濃度報告了用表示"光密度"的"0護賦值的透光率(對 于40nm的層厚度來說0〇3,對于80nm的層厚度來說0D4)，因為對較低滲雜密度的測量具有差 的可重復性。
[0167] 典型的Ξ價祕完全不能作為η-滲雜劑，盡管它的電離勢與例如相當令人吃驚地至 少在Ε1中顯示出良好滲雜行為的儘差異不大。
[0168] 低的化-化和化-U4的差值可W被指派給具有高導電性的滲雜材料(器件的電壓僅 微弱地取決于滲雜層的厚度）。
[0169] 表2a
[0170]

[0174]
[0175] 在具有深的LUMO的基質如Cl中，操作電壓通常令人吃驚地比在包含具有本發明范 圍內的LUM0能級的基質的器件中的操作電壓高，盡管基于C1的許多滲雜的半導體材料具有 良好的導電性。顯然，半導體材料的良好導電性不是包含它的器件的低操作電壓的充分條 件。基于運一發現，認為本發明的滲雜的半導體材料除了具有合理的導電性之外，還能夠將 電荷高效地從滲雜層注入到相鄰層中。
[0176] 在第Ξ個研究階段中，在實施例3的包含可選替發射體系統的化抓中驗證了觀察 到的效應，并實施了在實施例4-7中描述的本發明的其他實施方式。在表3中概述的獲得的 結果證實了具有較高LUM0能級的麟氧化物ETL基質的令人吃驚的優越性，盡管運些基質與 現有技術的麟氧化物基質（如C1)相比應該更難W用本發明中使用的相對弱還原性的金屬 滲雜，所述現有技術的麟氧化物基質由于其更深的LUM0和包含金屬絡合單元的特定結構， 被認為可W用Mg滲雜。
[0177] 運一系列實驗證實了使用其他發射體時，本發明的優選基質化合物如E1和E2也比 不落在
【發明內容】
中描述的范圍之內的其他麟氧化物基質化合物性能更好，并且與缺少麟氧 化物基團的基質相比好得多。
[0178] 結果顯示，如果與
【發明內容】
中定義的基質相組合，即使是基本上空氣穩定的金屬 (其還具有其他技術上有利的特點如良好的蒸發性），也能產生與本領域中可用的器件相比 性能同樣良好或甚至更好的電滲雜的半導體材料和器件。
[0179] 表3
[0180]
[0181] *ABH-112/NUBD-369+ABH-036/NRD129(Sun Fine Chemicals)
[0182]
[0183] 實施例
[0184] 輔助材料
[0185]
，4'，5,5'-四環己基-1，Γ，2,2'，3,3'-六甲基-2,2'， 3,3'-四氨-ΙΗ,ΓΗ-聯咪挫，CAS 1253941-73-9，Fl;
[0186]
2，7-二（糞-2-基）螺[巧-9，9 ' -咕噸]，LUMO(CV相比于化 7Fc)-2.63V,W02013/149958,F2；
[0187]
、3，N3 ' -二（[1，Γ -聯苯]-4-基)-N3，N3 ' -二均Ξ 甲 苯基-[1，Γ -聯苯]-3，3 ' -二胺，W02014/060526，F3;
[0188]
挨苯-4-基（9,9-二苯基-9H-巧-2-基）-[4-(9-苯基-9H- 巧挫-3-基）苯基]-胺，CAS1242056-42-3，F4;
[0189]
.-(4-( 1〇-( ([ 1,1'-聯苯]-4-基）蔥-9-基）苯基)- 2-乙基-1H-苯并[d]咪挫，CAS 1254961-38-0，F5。
[0190] 輔助程序
[0191] 循環伏安法
[0192] 在特定化合物下給出的氧化還原電勢是在所測試的物質的氣氣脫氣的無水0.1M THF溶液中，在氣氣氣氛下，在銷工作電極之間使用0.1M四下基六氣憐酸錠支持電解質并使 用由被氯化銀覆蓋的銀絲構成并直接浸泡在被測量溶液中的Ag/AgCl假標準電極，使用 lOOmV/s的掃描速率來測量的。第一次運行在工作電極上設定的最寬電勢范圍內進行，然后 在隨后的運行中適合地調整所述范圍。最后的Ξ次運行在添加作為標準品的二茂鐵 0.1M的濃度)的情況下進行。對應于所研究的化合物的陰極峰和陽極峰的電勢的平均值，在 減去對標準的Fc7化氧化還原電對所觀察到的陰極電勢和陽極電勢的平均值之后，最終產 生上面報告的值。所有研究的麟氧化物化合物W及報告的比較性化合物均顯示出定義明確 的可逆電化學行為。
[0193] 合成實施例
[0194] 除了在上面列出的特定化合物處引用的文獻W及描述用于運些化合物的典型多 步程序的文獻之外，麟氧化物ETL基質化合物的合成也已在許多出版物中充分描述，化合物 E6按照Bull.Chem.Soc.Jpn.，76,1233-1244(2003)，相當特異性地通過化合物E2的陰離子 重排來制備。
[01M]然而，對于新的化合物來說，使用典型的程序，正如下面對化合物E5和E8具體示例 的。所有合成步驟在氣氣氣氛下進行。商品化原料不需進一步純化直接使用。溶劑通過適合 的手段脫水并通過用氣氣飽和進行脫氣。
[0196] 合成實施例1
[0197] [ 1，1 ' ： 4 '，1"聯苯]-3，5-二基雙-二苯基麟氧化物E5 [019引步驟1:3,5-二漠-1，Γ :4'，1"-Ξ聯苯
[0199]
[0200] 將所有組分（10.00g( 1.0當量，50.50mmol) [ 1，Γ-聯苯]-4-基-棚酸、23.85g( 1.5 當量，75.75mmol)l，3,5-S 漠苯、1.17邑（2.0111〇1%，1.01111111〇1)四（^苯基麟）鈕（0)、10.70邑 (2當量，lOlmmol)碳酸鋼在50mL水、lOOmL乙醇和310mL甲苯中）混合在一起并在回流下攬拌 21小時。將反應混合物冷卻至室溫，并用200mL甲本稀釋（出現二層）。將水性層用100血甲本 萃取，并將合并的有機層用200mL水洗涂，干燥并蒸發至干。將粗材料通過柱層析(Si〇2,己 燒/DCM 4: Iv/v)進行純化。將合并的級分蒸發，懸浮在己燒中并過濾，給出9.4g白色閃光固 體(得率48 %，HPLC純度99.79 % )。
[0201 ]步驟2: [ 1，Γ : 4 '，1"-Ξ聯苯]-3，5-二基雙-二苯基麟氧化物
[0202]
[0203] 將所有組分（5.00g(1.0當量，12.9mmol)來自于前一步驟的3,5-二漠-1，Γ:4'， 1"-^聯苯、12.0邑（5.0當量，64.4111111〇1)二苯基麟、114111邑（5111〇1%，6.44義10-4111〇1)氯化鈕 (II)、3.79g(3.0當量，38.6mmol)乙酸鐘和100mLN，N-二甲基甲酯胺）混合在一起，并在回 流下攬拌21小時。然后將反應混合物冷卻至室溫;加入水（lOOmL)并將混合物攬拌30min，然 后過濾。將固體重新溶解在DCM( lOOmL)中，逐滴加入此化(30wt%水性溶液），并將溶液在室 溫下攬拌過夜。然后傾倒出有機層，用水（lOOmL)洗涂兩次，在MgS〇4上干燥并蒸發至干。將 得到的油狀物在熱MeOH(lOOmL)中研磨，運導致固體形成。在趁熱過濾后，將得到的固體用 MeOH清洗并干燥，得到9.7g粗產物。將該粗材料重新溶解在DCM中并在短的二氧化娃柱上層 析，用乙酸乙醋洗脫。在將洗脫液蒸發至干后，將得到的固體在熱MeOH(lOOmL)中研磨，然后 在熱乙酸乙醋（50mL)中研磨。在干燥后，W70%的得率巧.71g)獲得所需化合物。最后，將產 物使用真空升華進行純化。
[0204] 純的升華的化合物是無定形的，在DSC曲線上沒有可檢測的烙化峰，玻璃化轉變發 生在86°C，并且在490°C開始分解。
[0205] 合成實施例2
[0206] (9，9-二己基-9H-巧-2，7-二基)雙-二苯基麟氧化物E8
[0207]
[020引將2，7-二漠-9，9-二己基巧(5. OOg，1.0當量，10.2mmol)放置在燒瓶中并用氣氣脫 氣。然后加入無水THF(70mL)，并將混合物冷卻至-78°C。然后逐滴加入9.7mL(在己燒中的 2.5M溶液，2.4當量，24.4mmol)正下基裡;將得到的溶液在-78°C攬拌化，然后逐漸升溫至- 5(rC。在緩慢添加純的氯代二苯基麟(4.0mL，2.2當量，22.4mmol)后，將混合物留下來攬拌 過夜直至室溫。加入Me0H(20mL)W澤滅反應，并將溶液蒸發至干。將固體重新溶解在DCM (50血)中，逐滴加入出02(30wt%水性溶液，15血），并將混合物留置攬拌下。24h后，分離有機 相，用水和鹽水相繼洗涂，在MgS04上干燥并蒸發至干。通過層析進行純化(二氧化娃，從己 燒/EtOAc l:lv/v至純凈化OAc進行梯度洗脫），W34%的得率(2.51g)提供所需化合物。然 后將材料通過真空升華進一步純化。
[0209] 純的升華的化合物是無定形的，在DSC曲線上沒有可檢測的烙化峰，并且在485°C 分解。
[0210] 器件實施例
[0別。實施例1(藍光0L邸）
[0212] 第一種發射藍光的器件通過在口 0-玻璃襯底上沉積40nm的滲雜有PD2的HTM2(基 質與滲雜劑的重量比為97 : 3wt % )的層，然后沉積90nm的未滲雜的HTM1層來制造。隨后，W 20nm的厚度沉積滲雜有NU抓370(Sun Fine 化emicals)的ABH113(Sun Fine 化emicals) (97:3wt%)的藍色巧光發射層。將測試的本發明化合物或比較性化合物的36nm的層與所需 量的金屬元素(通常為5wt%Mg) -起沉積在所述發射層上作為ETL。隨后，沉積厚度為lOOnm 的侶層作為陰極。
[0213] 在表1中報告了在lOmA/cm2的電流密度下觀察到的電壓和量子效率
[0214] 實施例2(有機二極管）
[0215] 如實施例1中所述生產相似的器件，區別在于省略發射體，并且使用兩種不同的 E化厚度(40和80nm)和兩種不同的滲雜劑濃度(5和25wt%)測試基質-滲雜劑的每種組合。 在表2中報告了在lOmA/cm噸流密度下觀察到的電壓，W及如果測量的話，所述器件的光吸 收。
[0216] 實施例3(藍光或白光0LED)
[0217] 如實施例1中所述生產相似的器件，區別在于在具有各種不同的發射體系統的ETL 中存在本發明的半導體材料和比較性半導體材料的組合的各種不同組成。結果與實施例1 中相似地進行評估并概述在表3中。
[021引實施例4(藍光0LED)
[0219]在實施例1的器件中，將A1陰極用瓣射的銅錫氧化物（IT0)陰極代替，與Mg或Ba滲 雜的ETL相組合。結果顯示，本發明的技術解決方案也適用于具有由透明半導體氧化物制成 的陰極的頂部發光型OLED。
[0220] 實施例5(透明0LED)
[0221] 在具有如實施例1中所述的P-側(襯底和IT0陽極、HTL、邸L)和如實施例4中瓣射的 lOOnm厚的口0陰極的透明器件中，成功地測試了包含藍光發射聚合物（由Cambridge Display Technology供應）的聚合物發光層。表4中報告的結果(與器件的η-側組成一起，所 述η-側在所有情況下均包含20皿厚的由F2構成的皿LW及由重量比為7:3的Ε2和D3構成并 具有表中給出的厚度的ETL1)顯示，本發明的ETL適用于即使使用具有約-2.8V(根據它們相 對于FcVFc參比的氧化還原電勢）的非常高的LUM0能級的聚合物L化的情形。不使用金屬滲 雜的ETL，所述器件具有(在lOmA/cm2的電流密度下)非常高的電壓，即使在由純金屬制成的 EIL被沉積在I TO電極下方時。
[0222] 表 4
[0223]
[0224] 實施例6(使用線性蒸發源的金屬沉積）
[0225] 測試了 Mg在線性蒸發源中的蒸發行為。證實了 Mg可W從線性源W高達Inm/s的速 率沉積而沒有噴瓣，而點蒸發源在相同的沉積速率下顯著噴瓣^te粒子。
[0226] 實施例7(相同ETL中的金屬+金屬鹽電滲雜）
[0227] 包含基質與LiQ加上Mg或W2化pp)4(組合的雙組分滲雜系統）的組合的混合ETL顯示 出所述鹽+金屬組合的優越性。
[022引實施例8(串聯的白光0LED)
[0229] 在口 0襯底上，通過真空熱蒸發沉積下列層：
[0230] 10皿厚的由滲雜有8wt%PD2的92wt%輔助材料F4構成的HTL，135皿厚的純凈F4的 層，25nm厚的滲雜有NU抓370(Sun Fine Qiemicals)的ABH113(Sun Fine Qiemicals)(97: 3wt%)的藍光發射層，20nm厚的AB朋36(Sun Fine化emicals)的層，lOnm厚的由滲雜有 5wt%Mg的95wt%本發明化合物E12構成的CGUlOnm厚的由滲雜有10wt%PD2的90wt%輔助 材料F4構成的HTL，30nm厚的純凈F4的層，15nm厚的純凈F3的層，30nm厚的專屬黃色憐光發 射層，35nm厚的輔助材料巧的ETUlnm厚的LiF層和侶陰極。在6.81V下運行的所述二極管具 有E犯 24.4%。
[0231] 實施例9(串聯的白光0L邸）
[0232] 在C化中使用Yb代替Mg重復實施例8。在6.80V下運行的所述二極管具有EQE 23.9%。
[0233] 實施例10(串聯的白光OLED)
[0234] 在C化中使用化合物E6代替E12重復實施例9。在6.71V下運行的所述二極管具有 E犯 23.7%。
[0235] 上面的描述、權利要求書和附圖中公開的特點，既可W分開地也可任何組合 成為用于W多種多樣的形式實現本發明的材料。與本發明相關的物理化學性質(第一和第 二電離勢、標準沸點、標準氧化還原電勢）的參考值被概述在表5中。
[0236] 表5
[0237]
[023引
[0239] lyiming Zhang,Julian R.G.Evans,Shoufeng Yang:手冊中的元素的沸點和汽化 洽的校正值（Corrected Values for Boilin邑 Points 曰nd Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks)，來自于：Journal of Chemical&Engineering Data.56, 2011，p. 328-337;所述值符合在目前德文版的維基百科中各個元素的文章中給出的值。
[0240] ^ http://en.Wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_% 28da ta_page%29
[0241] 使用的縮寫
[0242] CGL 電荷產生層
[0243] CV 循環伏安法
[0244] DCM 二氯甲燒
[0245] DSC 差示掃描量熱術
[0246] EIL 電子注入層
[0247] E犯 電致發光的外部量子效率
[0248] E化 電子傳輸層
[0249] ETM 電子傳輸基質
[0巧日]化OAc 乙酸乙醋
[0巧1] FcVFc二茂鐵鹽/二茂鐵參比系統
[0巧2] h 小時
[0253] HIL 空穴注入層
[0254] HOMO 最高占據分子軌道
[0巧日]HTL 空穴傳輸層
[0256] HTM 空穴傳輸基質
[0257] IT0 銅錫氧化物
[0258] LUM0 最低未占據分子軌道
[0259] LEL 光發射層
[0260] LiQ 8-徑基哇嘟裡 惦61] MeOH 甲醇 惦創 mol% 摩爾百分數
[0263] 0LED 有機發光二極管
[0264] QA 品質保證
[02化]RT 室溫
[0%6] THF 四氨巧喃
[0267] UV 紫外(光）
[0268] vol% 體積百分數
[0269] v/v 體積/體積(比）
[0270] VTE 真空熱蒸發
[0271] wt% 重量(質量伯分數
【主權項】
1. 一種電摻雜的半導體材料，其包含作為η-摻雜劑的至少一種金屬元素和至少一種包 含至少一個膦氧化物基團的電子傳輸基質化合物，其中所述金屬元素選自在它們的氧化值 II下形成至少一種穩定化合物的元素，并且所述電子傳輸基質化合物當在相同條件下通過 循環伏安法測量時，具有比三(2-苯并[d]噻唑-2-基）苯氧基鋁低，優選地比9,9'，10,10'-四苯基-2，2 ' -聯蒽或2，9-二（[1，Γ -聯苯]-4-基)-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，更優選地 比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲啰啉低，甚至更優選地比9，10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽低，最優 選地比2，9-雙（2-甲氧基苯基）-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，仍然優選地比9，9 螺二 [芴]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物)低，并且比吧少2，呢'，吧'，階少7，階'，階'-八苯基-9， 9'_螺二[芴]_2,2'，7,7'_四胺高，優選地比苯并菲高，更優選地比N4，N4'_二（萘-1-基）_ N4，N4 '-二苯基-[1，Γ-聯苯]-4，4 '-二胺高，甚至更優選地比4，4 '-二(9H-咔唑-9-基)-1， Γ -聯苯高，最優選地比雙(4-( 9H-咔唑-9-基)苯基）（苯基)膦氧化物高，較少但仍然優選地 比3-([1，Γ-聯苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1，2，4_三唑高，甚至更少但仍 然優選地比芘高的還原電勢。2. 權利要求1的電摻雜的半導體材料，其中所述金屬元素以其基本上元素的形式被包 含。3. 權利要求1或2的電摻雜的半導體材料，其中所述電子傳輸基質化合物是式（I)的化 合物：其中R1、R2和R3獨立地選自&-C30-烷基、C3-C 3Q-環烷基、C2-C3Q-雜烷基、C6-C3Q-芳基、C 2-C3〇-雜芳基、&-C30-烷氧基、C3-C3Q-環烷氧基、C 6-C3Q-芳氧基，其中取代基R1、R2和R3中的每一 個任選地進一步包含膦氧化物基團，并且所述取代基R1、!?2和R3中的至少一個包含至少10個 離域電子的共輒系統。4. 權利要求1-3任一項的電摻雜的半導體材料，其中所述金屬元素的第一電離勢和第 二電離勢的總和低于25eV，優選地低于24eV，更優選地低于23.5eV，最優選地低于23.1eV。5. 權利要求3-4任一項的電摻雜的半導體材料，其中所述至少10個離域電子的共輒系 統直接連接到所述膦氧化物基團。6. 權利要求3或4的電摻雜的半導體材料，其中所述至少10個離域電子的共輒系統通過 間隔基團A與所述膦氧化物基團分隔開。7. 權利要求6的電摻雜的半導體材料，其中所述間隔基團A是二價6元芳香族碳環或雜 環基團。8. 權利要求7的電摻雜的半導體材料，其中所述間隔基團A選自亞苯基、叮嗪-2，4-二 基、吖嗪-2，5-二基、吖嗪-2，6-二基、1，3-二嗪-2，4-二基和 1，3-二嗪-2，5-二基。9. 權利要求3-8任一項的電摻雜的半導體材料，其中所述至少10個離域電子的共輒系 統是Cw-Cm-芳基或C8-C 5〇雜芳基。10. 權利要求1-9任一項的電摻雜的半導體材料，其還包含由至少一種金屬陽離子和至 少一種陰離子構成的金屬鹽添加劑。11. 權利要求10的電摻雜的半導體材料，其中所述金屬陽離子是Li+或Mg2+。12. 權利要求10或11的電摻雜的半導體材料，其中所述金屬鹽添加劑選自包含含有連 接到所述金屬陽離子的氮原子和氧原子的5、6或7元環的金屬絡合物以及具有式（II)的結 構的絡合物其中A1是C6-C3Q亞芳基或在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的原子的C 2-C3Q亞雜芳 基，并且A2和A3中的每一個獨立地選自C6-C3Q芳基和在芳香環中包含至少一個選自0、S和N的 原子的C 2-C3Q雜芳基。13. 權利要求10-12任一項的電摻雜的半導體材料，其中所述陰離子選自用膦氧化物基 團取代的酚鹽、8-羥基喹啉鹽和吡唑基硼酸鹽。14. 一種用于制造在權利要求1-13任一項中定義的半導體材料的方法，所述方法包括 將所述包含至少一個膦氧化物基團的電子傳輸基質化合物和所述金屬元素在減壓下共蒸 發和共沉積的步驟，所述金屬元素選自在它們的氧化值II下形成至少一種穩定化合物的元 素， 其中所述電子傳輸基質化合物當在相同條件下通過循環伏安法測量時，具有比三(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基鋁低，優選地比9,9'，10,10'-四苯基-2,2'-聯蒽或2,9_二（[1， 1 '-聯苯]-4-基)_4，7-二苯基-1，10-菲啰啉低，更優選地比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲啰啉 低，甚至更優選地比9，10_二（萘-2-基)-2-苯基蒽低，最優選地比2，9_雙(2-甲氧基苯基)-4,7_二苯基-1，10-菲啰啉低，仍然優選地比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基雙(二苯基膦氧化物） 低，并且比N2，N2，N2'，N2'，N7，N7，N7'，N7'_八苯基-9,9'-螺二[芴]_2,2'，7,7'_四胺高，優 選地比苯并菲高，更優選地比4,4'_二（9H-咔唑-9-基聯苯高，甚至更優選地比雙 (4-(9Η-咔唑-9-基)苯基）（苯基)膦氧化物高，最優選地比3-( [ 1，Γ -聯苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4Η-1，2，4-三唑高的還原電勢。15. 權利要求14的方法，其中所述金屬元素選自Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Ei^PMn。16. 權利要求14或15的方法，其中所述金屬元素具有低于3000°C、優選地低于2200°C、 更優選地低于1800 °C、最優選地低于1500 °C的標準沸點。17. 權利要求14-16任一項的方法，其中所述金屬元素的第一電離勢和第二電離勢的總 和高于16eV，優選地高于17eV，更優選地高于18eV，甚至更優選地高于20eV，最優選地高于 21eV，較少但仍然優選地高于22eV，甚至更少但仍然優選地高于23eV。18. 權利要求14-17任一項的方法，其中所述金屬元素是基本上空氣穩定的。19. 權利要求14-18任一項的方法，其中所述金屬元素從線性蒸發源蒸發。20. -種電摻雜的半導體材料，其通過權利要求14-19任一項的方法來制備。21. -種電子器件，其包含陰極、陽極和在所述陰極與陽極之間的權利要求1-13和20任 一項的電摻雜的半導體材料。22. 權利要求21的電子器件，其中所述電摻雜的半導體材料被包含在電荷產生層、電子 傳輸層或電子注入層中。23. 權利要求22的電子器件，其中所述電荷產生層、電子傳輸層或電子注入層的厚度超 過5nm，優選地厚度超過10nm，更優選地厚度超過15nm，甚至更優選地厚度超過20nm，最優選 地厚度超過25nm〇24. 權利要求22或23的電子器件，其中所述電子傳輸層包含更接近于所述光發射層的 第一區室和更接近于所述陰極的第二區室，所述第一區室和第二區室在其組成上有差異。25. 權利要求24的電子器件，其中所述第一區室由第一電子傳輸基質構成。26. 權利要求24的電子器件，其中所述第一區室包含第一電子傳輸基質和由至少一種 金屬陽離子和至少一種陰離子構成的金屬鹽添加劑。27. 權利要求26的電子器件，其中所述第一區室由所述第一電子傳輸基質和所述金屬 鹽添加劑構成，并且所述第二區室由權利要求1-13和20任一項的電摻雜的半導體材料構 成。28. 權利要求27的電子器件，其中所述第二區室由第二電子傳輸基質和所述金屬元素 構成。29. 權利要求25-28任一項的電子器件，其中所述第一區室的厚度小于50nm，優選地厚 度小于40nm，更優選地厚度小于30nm，甚至更優選地厚度小于20nm，最優選地厚度小于 15nm，還優選地厚度小于10nm，較少但仍然優選地厚度小于5nm。30. 權利要求22-29任一項的電子器件，其中所述電子傳輸層或電子注入層與光發射層 相鄰，構成所述光發射層的化合物如果在相同條件下通過循環伏安法測量，具有比相鄰的 電子傳輸層或電子注入層的電子傳輸基質化合物更負的還原電勢。31. 權利要求22-30任一項的電子器件，其中所述電子傳輸層或電子注入層與由半導體 金屬氧化物構成的陰極相鄰。32. 權利要求31的電子器件，其中所述半導體金屬氧化物是銦錫氧化物。33. 權利要求31或32的電子器件，其中所述陰極通過濺射來制備。34. 權利要求20-33任一項的電子器件，其中所述光發射層發射藍光或白光。35. 權利要求20-34任一項的電子器件，其中所述光發射層包含至少一種聚合物。36. 權利要求35的電子器件，其中所述聚合物是發射藍光的聚合物。37. 權利要求20-36任一項的電子器件，其是串聯0LED。38. -種化合物，其選自：
【文檔編號】H01L51/00GK106062986SQ201480070560
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年12月23日
【發明人】歐姆萊恩·法德爾, 卡斯滕·羅特, 揚·比爾恩施托克, 安斯加爾·維爾納, 凱·吉爾格, 延斯·安格曼, 邁克·策爾納, 弗朗西斯科·布盧姆, 托馬斯·羅澤諾, 托比亞斯·坎茨勒, 托馬斯·卡里茲, 烏爾里希·登克爾
【申請人】諾瓦爾德股份有限公司