蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的制造方法

蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種蝕刻液。本發明的蝕刻液用于半導體工藝，含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子及水。
【專利說明】
蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的制造方法。
【背景技術】
[0002] 集成電路的制造包括多階段的各種加工工序。具體而言，在其制造過程中，將各種 材料的堆積、需要部分或者整體露出的層的光刻、或者該層的蝕刻等重復多次。其中，金屬 或金屬化合物的層的蝕刻成為重要的工藝。必須對金屬等進行選擇性蝕刻，且不腐蝕其他 層而使其殘存。根據情況，要求W殘留包含類似金屬種的層彼此、或腐蝕性更高的層的方式 而僅去除規定的層。半導體基板內的配線或集成電路的尺寸逐漸變小，在不會將應準確殘 留的部件腐蝕的情況下進行蝕刻的重要性日益提高。
[0003] 若W場效應晶體管為例來看，則伴隨其急速的微細化，強烈要求形成于源極、漏極 區域的上表面的娃化物層的薄膜化、或新穎材料的開發。在形成該娃化物層的自對準娃化 工藝中，對形成于半導體基板上的包含娃等的源極區域及漏極區域的一部分及附著于其上 表面的金屬層進行退火(311]1631；[]1肖）。關于金屬層，^往應用鶴(￥)、鐵(1'；0、鉆((：〇)、儀(化） 等。由此，可在源極、漏極電極等的上側形成低電阻的娃化物層。最近，根據進一步的微細 化，也提出有形成添加有作為貴金屬的銷(Pt)的NiPt娃化物層。
[0004] 在自對準娃化工序后，通過蝕刻將其中殘留的金屬層去除。該蝕刻通常通過濕式 蝕刻來進行，應用鹽酸與硝酸的混合液(王水)作為其化學液。專利文獻1中公開有使用除了 硝酸及鹽酸W外還添加有甲苯橫酸的化學液的例子。
[0005] W往技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:國際公開第2012/125401號 [000引發明的概要
[0009] 發明要解決的技術課題
[0010] 本發明的課題在于提供一種蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的制造 方法，上述蝕刻液可相對于包含錯的層而選擇性地去除包含特定金屬的層，且顯示出優異 的蝕刻特性。
[0011] 用于解決技術課題的手段
[0012] 根據本發明，提供W下的手段。
[0013] 〔1)一種蝕刻液，其用于半導體工藝，含有橫酸化合物、面素離子(面化物離子）、硝 酸或硝酸根離子、有機陽離子及水。
[0014] 〔 2)根據山所述的蝕刻液，其中，
[0015] 上述有機陽離子為選自由烷基錠陽離子、芳基錠陽離子及烷基/芳基錠陽離子構 成的組中的至少1種。
[0016] 〔3)根據〔1)或〔2)所述的蝕刻液，其中，
[0017] 上述橫酸化合物為選自由甲橫酸、甲苯橫酸、乙橫酸、苯橫酸、甲二橫酸及辛基橫 酸構成的組中的至少1種。
[0018] 〔 4)根據〔1)~〔3)中任一個所述的蝕刻液，其中，
[0019] 上述面素離子為選自由氯離子、漠離子、艦離子及氣離子構成的組中的至少巧中。
[0020] 巧)根據〔1)~〔4)中任一個所述的蝕刻液，其中，
[0021 ]上述橫酸化合物的濃度為40質量％ W上、80質量％ W下。
[0022] 〔6)根據〔1)~巧）中任一個所述的蝕刻液，其中，
[0023] 上述面素離子的濃度為0.01質量％ W上、10質量％ W下。
[0024] 〔 7)根據〔1)~〔6)中任一個所述的蝕刻液，其中，
[0025] 上述硝酸或硝酸根離子的濃度為1質量％ W上、20質量％ W下。
[00%] 〔 8)根據〔1)~〔7)中任一個所述的蝕刻液，其中，
[0027] 上述有機陽離子的濃度為0.0 OOOOlmol/LW上、0.1mol/LW下。
[00%] 〔 9)根據〔1)~〔8)中任一個所述的蝕刻液，其中，
[0029] 上述水的濃度為10質量％ W上、50質量％ W下。
[0030] 〔 10)根據〔1)~〔9)中任一個所述的蝕刻液，其應用于具有包含錯的第一層及包含 錯W外的金屬種的第二層的半導體基板。
[003。〔山根據〔10)所述的蝕刻液，其中，
[0032] 上述第二層為包含選自儀銷、鐵、儀、銷、鶴及鉆中的至少巧巾金屬種的層。
[0033] 〔12)-種蝕刻方法，其對半導體基板應用含有橫酸化合物、面素離子、硝酸或硝酸 根離子、有機陽離子及水的蝕刻液。
[0034] 〔 13)根據〔12)所述的蝕刻方法，其中，
[0035] 上述有機陽離子為選自由烷基錠陽離子、芳基錠陽離子及烷基/芳基錠陽離子構 成的組中的至少1種。
[0036] 〔14)根據〔12)或〔13)所述的蝕刻方法，其中，
[0037] 上述有機陽離子的濃度為0.0 OOOOlmol/LW上、0.1mol/LW下。
[003引〔1引根據〔12)~〔14)中任一個所述的蝕刻方法，其中，
[0039] 上述半導體基板具有包含錯的第一層及包含錯W外的金屬種的第二層。
[0040] 〔 16)根據〔12)~〔1引中任一個所述的蝕刻方法，其中，
[0041] 上述第二層為包含選自儀銷、鐵、儀、銷、鶴及鉆中的至少巧巾金屬種的層。
[00創 〔17)根據〔15)或〔16)所述的蝕刻方法，其中，
[0043] 上述第一層的蝕刻速率R1與第二層的蝕刻速率R2的比R2/R1為10W上。
[0044] 〔 18) -種半導體基板產品的制造方法，其通過〔12)~〔17)中任一個所述的蝕刻方 法來制造半導體基板產品。
[0045] 發明效果
[0046] 根據本發明的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體基板產品的制造方法，可相對 于包含錯的層而選擇性地去除包含特定金屬的層。
[0047] 本發明的上述及其他特征W及優點參考適當的附圖，根據下述記載而變得明瞭。
【附圖說明】
[0048] 圖1是示意性地表示本發明的一實施方式的半導體基板的制作工序例的剖視圖。
[0049] 圖2是表示本發明的一實施方式的MOS晶體管的制造例的工序圖。
[0050] 圖3是表示本發明的優選實施方式的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置結構圖。
[0051] 圖4是示意性地表示噴嘴相對于本發明的一實施方式的半導體基板的移動軌跡線 的俯視圖。
【具體實施方式】
[0052] 首先，對于本發明的蝕刻方法的蝕刻工序的優選實施方式，基于圖及圖2進行 說明。
[005；3][蝕刻工序]
[0054] 圖1是表示蝕刻前后的半導體基板的圖。本實施方式的制造例中，在含錯層(第一 層)2的上表面配置有金屬層(第二層）1。含錯層(第一層)可應用構成源極電極、漏極電極的 SiGe外延層。本發明中，優選為SiGe或Ge外延層，其原因在于可發揮其蝕刻液的顯著效果。
[0055] 金屬層(第二層）1的構成材料可列舉:鐵(Ti)、鉆(Co)、儀(Ni)、儀銷(NiPt)、鶴(W) 等金屬種(單一金屬或者復合金屬）。金屬層的形成可使用通常運種金屬膜的形成時所應用 的方法，具體而言，可列舉基于CVD(化emical化por Deposition)的成膜。此時的金屬層的 厚度并無特別限定，可列舉5nmW上、50nmW下的膜的例子。本發明中，優選金屬層為NiPt層 (Pt含有率優選超過0質量％且20質量％ ^下）、Ni層(Pt含有率為0質量％ )，其原因在于可 發揮其蝕刻液的顯著效果。
[0056] 金屬層除了包含上述列舉的金屬原子W外，也可包含其他元素。例如，不可避免地 混入的氧或氮也可存在。不可避免的雜質的量例如優選抑制在Ippt~lOppm(質量基準）左 -6" 〇
[0057] 在上述工序(a)中在含錯層2的上側形成金屬層1后，進行退火(燒結），在其界面上 形成金屬Si反應膜(第Ξ層:錯娃化物層)3(工序(b))。通常退火只要根據運種元件的制造 時所應用的條件即可，例如可列舉在200~1000°C下進行處理。此時的錯娃化物層3的厚度 并無特別限定，可列舉設為50nmW下的層的例子，進而可列舉設為lOnmW下的層的例子。下 限值并不特別存在，實際上為InmW上。該錯娃化物層被用作低電阻膜，作為將位于其下部 的源極電極、漏極電極與配置于其上部的配線進行電性連接的導電部而發揮功能。因此，若 錯娃化物層中產生缺損或腐蝕，則阻礙其導通，有時會導致元件誤動作等的品質下降。尤其 是如今，基板內部的集成電路結構微細化，即便為微小的損傷，也可能對元件的性能造成大 的影響。因此，理想的是盡量防止運種缺損或腐蝕。
[005引另外，本說明書中，在廣義上，錯娃化物層為包含于第一層的含錯層的概念。因此， 當相對于第一層，將第二層選擇性地去除時，是指不僅包含相對于未經娃化物化的含錯層 而將第二層(金屬層)優先去除的方式，而且包含相對于錯娃化物層而將第二層(金屬層)優 先去除的方式。在狹義上，當將第一層的含錯層(錯娃化物層除外）與第Ξ層的錯娃化物層 區分來看時，分別稱為第一層W及第Ξ層。
[0059] 接著，進行殘存的金屬層1的蝕刻(工序(b)->工序k))。本實施方式中，此時應用 蝕刻液，自金屬層1的上側賦予蝕刻液并使其接觸，由此去除金屬層1。對蝕刻液的賦予方式 在后面進行說明。
[0060] 含錯層2包含SiGe外延層，可通過化學氣相沉積(CVD)法，在具有特定結晶性的娃 基板上進行結晶成長而形成。或者也可通過電子束外延(MBE)法等而制成W所需的結晶性 形成的外延層。
[0061 ]將含錯層設為P型層時，優選滲雜濃度為1 X l〇i4cnf3~1 X 102icnf3左右的棚(B)。設 為N型層時，優選X l〇i4cnf3~1 X 102icnf3的濃度滲雜憐(P)。
[0062] SiGe外延層中的Ge濃度優選為20質量％^上，更優選為40質量％^上。上限優選 100質量％^下，更優選90質量％ ^下。通過將Ge濃度設為上述范圍，可提高處理后的晶片 的面內均勻性，因此優選。優選Ge為比較高的濃度的原因推測如下。在將Ge與Si進行比較的 情況下，Si被氧化后生成氧化膜SWx，該氧化種類被理解為并不溶出而成為反應停止層。因 此，在晶片內，在Ge溶出的部分與通過Si化而停止反應的部分產生差異，結果，晶片的面內 均勻性可能會受損。另一方面，認為若Ge濃度變高則上述機構下的由SiOx引起的阻礙的影 響變小，尤其，當應用如本發明的蝕刻液那樣對金屬層具有高去除性的化學液時，可確保晶 片的面內均勻性。另外，在錯為100質量％的情況下，通過其退火，伴隨第二層的合金而形成 的層包含錯W及第二層的特定金屬元素，且不含娃，但本說明書中為了方便起見，包含其在 內而稱為錯娃化物層。
[0063] (Ge 濃度）
[0064] 本發明中，錯的濃度設為利用W下的測定方法來測定的值。對包含錯(Ge)的層的 基板，利用蝕刻ESCA(；Ulvac-phi制造，Quantera)，在0~30nm為止的深度方向上進行分析， 將3~15nm分析結果中的Ge濃度的平均值作為Ge濃度(質量％ )。
[0065] 經過自對準娃化工序，錯娃化物層作為含有錯(Ge)及第二層的成分(上述特定金 屬種）的層而形成于上述含錯層(第一層）與金屬層(第二層)之間。該錯娃化物層在廣義上 包含于上述第一層，但在狹義上與其區分稱呼時稱為"第Ξ層"。其組成并無特別限定， SixGeyMz(M:金屬元素）的式子中，設為x+y+z = l，優選為0.2《針7《0.8，更優選為0.3《又+ y《0.7。關于Z，優選為0.2《z《0.8，更優選為0.3《z《0.7dX與y的比率的優選范圍如上述 所規定。其中，第Ξ層中也可包含其他元素。運與上述金屬層(第二層）中所敘述的相同。
[0066] (M0S晶體管的加工）
[0067] 圖2是表示M0S晶體管的制造例的工序圖。圖2(A)為M0S晶體管結構的形成工序，圖 2(B)為金屬膜的瓣射工序，圖2(C)為第1次的退火工序，圖2(D)為金屬膜的選擇去除工序， 圖2化)為第2次的退火工序。
[0068] 如圖所示，隔著形成于娃基板21的表面的柵極絕緣膜22而形成柵極電極23。也可 在娃基板21的柵極電極23的兩側另外形成有擴展區域。也可在柵極電極23的上側形成有防 止與NiPt層的接觸的保護層(未圖示）。進而，形成有包含娃氧化膜或者娃氮化膜的側壁25， 通過離子注入而形成有源極區域26W及漏極區域27。
[0069] 接著，如圖所示，形成NiPt膜28，實施急速退火處理。由此，使NiPt膜28中的元素在 娃基板中擴散而進行娃化物化(本說明書中，也包括錯為100質量％時，方便起見，將通過退 火進行的合金化稱為娃化物化）。其結果，源極電極26W及漏極電極27的上部經娃化物化， 形成有NiPtGeSi源極電極部26AW及NiPtSiGe漏極電極部27A。此時，根據需要，如圖2(E)所 示那樣進行第2次的退火，由此可使電極部件變化為所需的狀態(經退火的娃化物源極電極 26B、經退火的娃化物漏極電極27B)。上述第1次與第2次的退火溫度并無特別限定，但例如 可在400~1100°C下進行。
[0070] 無助于娃化物化而殘留的NiPt膜28可通過使用本發明的蝕刻液而去除（圖2(C)、 圖2(D))。此時，如圖所示大幅度地示意化來表示，堆積于經娃化物化的層(26A、27A)的上部 而殘留的NiPt膜可存在也可不存在。半導體基板或其產品的結構也簡略地圖示，根據需要 只要作為具有必要部件的產品來解釋即可。
[0071] 若列舉構成材料的優選例，則可例示如下所述的方式。
[0072] 21 娃基板：Si、SiGe、Ge
[0073] 22柵極絕緣膜:冊化化i曲-k)
[0074] 23 柵極電極:A1、W
[0075] 25 側壁：SiOCN、SiN、Si〇2(l〇w-k)
[0076] 26 源極電極：SiGe、Ge
[0077] 27 漏極電極：SiGe、Ge
[0078] 28 金屬層:Ni、Pt [00巧]未圖示蓋:TiN
[0080] [蝕刻液]
[0081] 接著，對本發明的蝕刻液的優選實施方式進行說明。本實施方式的蝕刻液含有橫 酸化合物、面素離子、硝酸或硝酸根離子、有機陽離子及水。W下，包括任意成分而對各成分 進行說明。
[0082] (橫酸化合物）
[0083] 本發明的蝕刻液中含有橫酸化合物。橫酸化合物可為烷基橫酸化合物(優選碳數 為1~12,更優選1~6,尤其優選1~3)，也可為芳基橫酸化合物(優選碳數為6~14,更優選 為6~10)。烷基橫酸化合物可為具有芳烷基的橫酸化合物(優選碳數為7~15,更優選7~ 11)。
[0084] 烷基橫酸化合物優選甲橫酸、乙橫酸、辛基橫酸、甲二橫酸、乙燒二橫酸、芐基橫酸 等。
[0085] 芳基橫酸化合物優選為下述式(S-1)~式(S-3)的任一個。式中，Zi、Z2為有時經由 連結基L的橫酸基。R56為取代基，其中優選烷基(優選碳數為1~12,更優選1~6,尤其優選1 ~3)。〇5咳η56為0~5的整數。n5%0~4的整數。n5i、n 53及η56的最大值根據位于相同環上的 Zi或Ζ2的數量而減少。~6的整數，優選1或2。〇54及η55分別獨立地為0~4的整數，〇5 4+ 〇55為m上。η54+η55優選1或2。〇57及η58分別獨立地為0~5的整數，η 57+η58為m上。η57+η58優 選為1或2。存在多個的R56可相互相同，也可不同。連結基L優選為0、S、NRW、亞烷基(優選碳數 為1~12,更優選1~6,尤其優選1~3)、或者其組合。護優選為烷基(優選碳數為1~12,更優 選1~6,尤其優選1~3)、芳基(優選碳數為6~22,更優選6~14)、或者氨原子。
[0086] [化學式。
[0087]
[0088] 芳基橫酸化合物的具體例可列舉對甲苯橫酸、苯橫酸、2-糞橫酸、糞-1-橫酸、1,5- 糞二橫酸、2，6-糞二橫酸等。
[0089] 蝕刻液中，橫酸化合物的濃度優選為30質量％ ^上，更優選40質量％ ^上，尤其優 選含有50質量％ ^上。上限優選90質量％ ^下，更優選80質量％ ^下，尤其優選70質量％ W 下。通過W上述濃度應用橫酸化合物，從可實現良好的金屬層的蝕刻，并且可實現錯層的有 效保護的方面來看優選。
[0090] (面素離子）
[0091] 本發明的蝕刻液中包含面素離子。其中，面素離子優選氯離子、漠離子、艦離子及 氣離子，更優選氯離子、漠離子。面素離子的供給源并無特別限定，可作為與后述有機陽離 子的鹽而供給，也可通過添加氨化物(鹽酸、氨漠酸等)來供給。
[0092] 蝕刻液中，面素離子的濃度優選為0.01質量％^上，更優選0.02質量％ ^上，尤其 優選含有0.03質量％^上。上限優選20質量％^下，更優選15質量％^下，進一步優選10質 量％^下，更優選5質量％ ^下，尤其優選3質量％ ^下。通過將面素離子設為上述范圍，可 維持金屬層(第二層）的良好蝕刻性，并且可有效地抑制含錯層(第一層）或其錯娃化物層 (第Ξ層）的損傷，因此優選。關于蝕刻液的成分的鑒定，未必需要作為化合物而被確認，例 如在為鹽酸的情況下，通過在水溶液中鑒定出氯離子(cr)而掌握其存在及量。
[0093] 另外，本發明中，上述面素離子可僅使用巧巾，也可併用巧巾W上。在併用巧巾W上的 情況下，其併用比例并無特別限定，優選合計使用量作為巧巾W上離子的總和而設為上述濃 度范圍。
[0094] (硝酸或硝酸根離子）
[00M]本實施方式的蝕刻液中包含硝酸或硝酸根離子。
[0096] 蝕刻液中，上述硝酸或硝酸根離子的濃度優選為0.1質量％ ^上，更優選1質量％ W上，尤其優選含有2質量％^上。上限優選20質量％^下，更優選10質量％^下，進一步優 選5質量％ ^下，尤其優選3質量％ ^下。相對于面素離子100質量份，上述硝酸或硝酸根離 子優選10質量份W上，更優選30質量份W上，尤其優選50質量份W上。上限優選3000質量份 W下，更優選1000質量份W下，尤其優選600質量份W下。
[0097] 通過將硝酸或硝酸根離子的濃度設為上述范圍，可維持金屬層(第二層)的良好蝕 刻性，并且可有效地抑制含錯層（第一層）或其錯娃化物層（第Ξ層）的損傷，因此優選。另 夕h關于蝕刻液的成分的鑒定，例如未必需要作為硝酸而被確認，通過在水溶液中鑒定出硝 酸根離子(Ν03?而掌握其存在及量。另外，硝酸或硝酸根離子可僅使用1種，也可併用巧中W 上。
[009引（有機陽離子）
[0099] 有機陽離子優選為具有碳原子且呈現堿性的陽離子。其中，優選為有機鐵，更優選 為有機錠。具體而言，優選碳數為5W上的有機錠，更優選碳數為8W上的有機錠。作為上限， 實際上為碳數35W下。
[0100] 關于有機陽離子在系統內發揮的作用，雖包含推定，但考慮如下。本發明的蝕刻液 中，理解為面素離子及硝酸根離子主要發揮金屬層(第二層)的蝕刻作用。關于橫酸化合物， 理解為具有使錯的溶解度下降而抑制其溶出的作用。因此優選應用相應的量。由此，含錯層 (第一層)與金屬層(第二層)的選擇性提高，但并不充分。本發明中，通過使有機陽離子共存 在其中，而使上述有機陽離子吸附于含錯層表面，構成有效的防蝕表面。由此，與利用橫酸 化合物來抑制錯的溶出的效果互相結合，表現出顯著的蝕刻的選擇性。此時，若有機陽離子 的碳數變多（例如碳數5W上），則可更顯著地抑制錯的溶解。利用上述作用，有機陽離子只 要微量存在于系統內即可，尤其優選選定與上述橫酸化合物的協同作用提高的量及種類的 有機陽離子。
[0101] 有機鐵可列舉:含氮鐵(季錠等）、含憐鐵(季鱗等）、含硫鐵(例如SRy3+:Ry為碳數1 ~6的烷基）。其中優選含氮鐵(季錠、郵晚鐵、郵挫鐵、咪挫鐵等）。其中，有機陽離子優選為 季錠。
[0102] 有機鐵可列舉下述式(Q-1)所表示的離子。
[0103] [化學式2]
[0104]
[0105] 式中，R9i~護4分別獨立地為碳數1~35的烷基、碳數2~35的締基、碳數2~35的烘 基、碳數6~14的芳基、碳數7~15的芳烷基、下述式(y)所表示的基團。其中，護1~R94的碳數 的合計優選為5 W上，更優選為8 W上。
[0106] Yl-(Ryl-Y2)my-Ry2-* (y)
[0107] Y1為碳數1~12的烷基、碳數2~12的締基、碳數2~12的烘基、碳數7~14的芳燒 基、碳數6~14的芳基、徑基、硫基、碳數1~4的烷氧基、或者碳數1~4的硫代烷氧基。Y2表示 0、S、C0、NRW(rW為氨原子或者碳數1~6的烷基）DRyl及Ry2分別獨立地為碳數1~6的亞烷基、 碳數2~6的亞締基、碳數2~6的亞烘基、碳數6~10的亞芳基、或者它們的組合。my表示0~6 的整數。當my為2W上時，多個Ryl及Y2可分別不同。Ryl及Ry2也可進一步具有取代基T。*為 連結鍵。
[0108] 上述有機陽離子優選選自由烷基錠陽離子、芳基錠陽離子及烷基/芳基錠陽離子 構成的組中的至少1種。
[0109] 具體而言，優選四烷基錠(優選碳數為5~35,更優選8~25,尤其優選10~25)。此 時，烷基中，也可在不損害本發明效果的范圍內取代任意的取代基（例如徑基、締丙基、芳 基）。并且，烷基可為直鏈，也可為支鏈，也可為環狀。具體而言，可列舉：四甲基錠(TMA)、四 乙基錠(TEA)、芐基Ξ甲基錠、乙基Ξ甲基錠、2-徑基乙基Ξ甲基錠、芐基Ξ乙基錠、十六燒 基Ξ甲基錠、四下基錠(TBA)、四己基錠(THA)、四丙基錠(ΤΡΑ)、Ξ甲基芐基錠、月桂基化晚 鐵、十六烷基化晚鐵、月桂基Ξ甲基錠、十六烷基Ξ甲基錠、十八烷基Ξ甲基錠、二癸基二甲 基錠、二月桂基二甲基錠、二硬脂基二甲基錠、二油締基二甲基錠、月桂基二甲基芐基錠、十 六烷基Ξ甲基錠、十六烷基Ξ甲基錠等。
[0110] 有機陽離子的供給源并無特別限定，但可列舉與所述面素離子的鹽、或與氨氧根 離子的鹽。
[om]蝕刻液中，有機陽離子的濃度優選為ΙΧΙΟΛιοΙ/LW上，更優選lXl(T5mol/LW 上，尤其優選含有5Xl〇-5mol/LW上。上限優選Imol/LW下，更優選0.5mol/LW下，尤其優選 O.lmol/LW下。通過將有機陽離子設為上述范圍，可維持金屬層(第二層）的良好蝕刻性，并 且可有效地抑制含錯層(第一層)或其錯娃化物層(第Ξ層）的損傷，因此優選。
[0112] 有機陽離子優選為其ClogP為-4W上，進一步優選〇W上。通過將有機陽離子的 Clo評設為該范圍，從可實現有效地保護含錯層的高蝕刻選擇性的方面來看優選。
[0113] 辛醇-水分配系數（1〇評值)的測定通常可利用JIS日本工業標準Z7260-107(2000) 中記載的燒瓶滲透法來實施。并且，辛醇-水分配系數（1〇評值)也可通過計算化學方法或者 經驗方法代替實測來估算。作為計算方法，已知使用Crippen ' S fragmentation法 (J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Vi swanadhan 'S fragmentation法 (J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29 ,163(1989))'Broto's fragmentation法 化ur . J . Med .加 em.-加 im.扎6〇1'.，19,71(1984))等。在本發明中，使用打1口口6]1'8 f ragmentat i on法（J.化em. Inf. Comput .Sci.，27,21(1987))。所謂 Cl o 評值，是指通過計算 而求出在1-辛醇及水中的分配系數P的常用對數Ιο評而得的值。關于Clo評值的計算時使用 的方法或軟件，可使用任意方法或軟件，只要無特別說明，則本發明中使用化emDraw叫化a 12.0(商品名）。
[0114] 在化合物或取代基/連結基等包含烷基/亞烷基、締基/亞締基、烘基/亞烘基等時， 運些可為環狀，也可為鏈狀，并且，可為直鏈，也可為支鏈，可經任意的基團所取代，也可為 未經取代。此時，烷基/亞烷基、締基/亞締基、烘基/亞烘基可隔著包含雜原子的基團（例如 o、s、co、nrw等），也可與其一起形成環結構。并且，在包含芳基、雜環基等時，它們可為單環， 也可為縮環，同樣地，可經取代，也可為未經取代。
[0115] 本說明書中，W化合物的取代基或連結基的選擇項為代表，所謂溫度、厚度的各技 術事項的一覽表可分別獨立地記載，也可相互組合。
[0116] (水介質）
[0117] 本發明的蝕刻液中，在其一實施方式中，優選應用水(水介質）作為其介質。水(水 介質）可為在不損害本發明效果的范圍內包含溶解成分的水性介質，或者也可包含不可避 免的微量混合成分。其中，優選蒸饋水或離子交換水、或者超純水等實施了凈化處理的水， 尤其優選使用半導體制造中所使用的超純水。水的濃度并無特別限定，但優選為1質量％ W 上，更優選為10質量％ ^上，尤其優選為20質量％ ^上。上限優選為50質量％ ^下，更優選 為45質量％ ^下，尤其優選為40質量％ W下。
[011引（抑值）
[0119] 本發明中，優選將蝕刻液的pH值(25Γ)設為3W下，更優選設為下。從確保第二 層的充分的蝕刻速度，并且有效地防止第一層或其第Ξ層的損傷的觀點來看，優選設為上 述的范圍。
[0120] 另外，本發明中，在室溫(25°C)下利用冊RIBA，Ltd.制造的F-51(商品名）來測定抑 值。
[0121] (套組）
[0122] 本發明中的蝕刻液也可制成將其原料分成多個而成的套組。例如可列舉如下方 式:準備在水中含有上述面素離子及有機陽離子的液組合物作為第1液，且準備含有硝酸或 硝酸根離子的液組合物作為第2液。此時，其他的橫酸化合物等成分可預先分別獨立地或者 一併含有于第1液、第2液、或者其他第3液中。
[0123] 其使用例優選將2液混合而制備蝕刻液，然后適時地應用于上述蝕刻處理的方式。 通過如此設定，不會導致由各成分的分解所引起的液性能的劣化，可有效地發揮所需的蝕 刻作用。此處，所謂混合后"適時"，是指混合后失去所需作用之前的時期，具體而言，優選為 60分鐘W內，更優選為30分鐘W內，進一步優選為10分鐘W內，尤其優選為1分鐘W內。下限 并不特別存在，但實際上為1秒W上。
[0124] 第1液與第2液的混合方式并無特別限定，但優選使第1液與第2液在各自的流路中 流通，使兩者在其合流點進行合流而混合。然后，優選進而使其在流路流通，將合流所得的 蝕刻液自噴出口噴出或噴射，而與半導體基板接觸。若提及該實施方式，則優選自上述合流 點的合流混合起直至與半導體基板的接觸為止的過程在上述"適時"進行。若使用圖3來對 其進行說明，則所制備的蝕刻液自噴出口 13噴射出，應用于處理容器(處理槽）11內的半導 體基板S的上表面。在該圖所示的實施方式中，供給A及B運2液，在合流點14進行合流，然后 經由流路fc而向噴出口 13過渡。流路fd表示用于將化學液進行再利用的返回路徑。半導體 基板S位于旋轉臺12上，優選為通過旋轉驅動部Μ而與旋轉臺一併旋轉。另外，使用運種基板 旋轉式的裝置的實施方式也可同樣地應用于使用不制成套組的蝕刻液的處理中。
[0125] 另外，本發明的蝕刻液鑒于其使用用途，優選液中的雜質，例如金屬成分等少。尤 其優選液中的化、Κ、Ca離子濃度在Ippt~Ippm(質量基準）的范圍內。并且，蝕刻液中，優選 平均粒徑為〇.5ymW上的粗大粒子數在100個/cm3W下的范圍內，優選在50個/cm3W下的范 圍內。
[0126] (容器）
[0127] 本發明的蝕刻液(不論是否為套組）只要腐蝕性等不成問題，則可填充于任意的容 器中來保管、搬運W及使用。并且，優選面向半導體用途，容器的清潔度高，雜質的溶出少。 可使用的容器可列舉:Aicello化emicalCo.，Ltd.制造的"清潔瓶"系列、Kodama Plastics Co.，Ltd.制造的"潔凈瓶"等，但并不限定于運些容器。
[012引[蝕刻條件]
[0129] 本發明的蝕刻方法中，優選使用單晶片式裝置。具體而言，單晶片式裝置優選具有 處理槽，在其處理槽內搬送上述半導體基板或使其旋轉，在該處理槽內賦予(噴出、噴射、流 下、滴加等)上述蝕刻液，使上述蝕刻液與半導體基板接觸。
[0130] 單晶片式裝置的優點可列舉：（i)一直供給新鮮的蝕刻液，因此再現性良好；（ii) 面內均勻性高。進而，容易利用將蝕刻液分成多個的套組，例如適合采用將上述第1液與第2 液在線上混合并噴出的方法。此時，優選對上述第1液與第2液一同進行溫度調節，或僅對其 中一個進行溫度調節，在線上混合并噴出的方法。其中，更優選一同進行溫度調節的實施方 式。進行管線的溫度調節時的管理溫度優選設為與后述處理溫度相同的范圍。
[0131] 單晶片式裝置優選在其處理槽中具備噴嘴，優選使該噴嘴在半導體基板的面方向 上擺動而將蝕刻液噴出至半導體基板的方法。通過如此設定，可防止液的劣化，因此優選。 并且，通過制成套組而分成2液W上，可難W產生氣體等，因此優選。
[0132] 進行蝕刻的處理溫度優選為10°CW上，更優選為20°CW上。上限優選為80°CW下， 更優選為70°C W下，進一步優選為60°C W下，進一步優選為50°C W下，尤其優選為40°C W 下。通過設為上述下限值W上，可確保對第二層的充分蝕刻速度，因此優選。通過設為上述 上限值W下，可維持蝕刻處理速度的經時穩定性，因此優選。并且，通過可在接近室溫下進 行處理，也可削減能量消耗。
[0133] 另外，所謂蝕刻的處理溫度，在后述實施例中所示的溫度測定方法中雖然W應用 于基板上的溫度作為基礎，但可在保存溫度下設定，或者在通過批次處理來管理的情況下 在其槽內的溫度下設定，在通過循環系統來管理的情況可在循環流路內的溫度下設定。
[0134] 蝕刻液的供給速度并無特別限定，優選設為0.05~化/min，更優選設為0.1~化/ min。通過設為上述下限值W上，可進一步良好地確保蝕刻的面內均勻性，因此優選。通過設 為上述上限值W下，可在連續處理時確保穩定的性能，因此優選。在使半導體基板旋轉時， 雖也取決于其大小等，但從與上述相同的觀點來看，優選W50~lOOOrpm使其旋轉。
[0135] 在本發明的優選實施方式的單晶片式的蝕刻中，優選使半導體基板朝規定方向搬 送或旋轉，在其空間中噴射蝕刻液而使上述半導體基板與上述蝕刻液接觸。關于蝕刻液的 供給速度或基板的旋轉速度，與已述的內容相同。
[0136] 本發明的優選實施方式的單晶片式的裝置結構中，優選如圖4所示，一邊使噴出口 (噴嘴)移動，一邊賦予蝕刻液。具體而言，在本實施方式中，在對半導體基板S應用蝕刻液 時，使基板朝r方向旋轉。另一方面，使噴出口沿著自半導體基板的中屯、部向端部延伸的移 動軌跡線t而移動。如此，在本實施方式中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為 不同的方向，由此，使兩者彼此進行相對運動。其結果為，設為可對半導體基板的整個面無 遺漏地賦予蝕刻液，適當地確保蝕刻的均勻性的結構。
[0137] 噴出口（噴嘴）的移動速度并無特別限定，優選為O.lcm/sW上，更優選為Icm/sW 上。另一方面，其上限優選為30cm/sW下，更優選為15cm/sW下。移動軌跡線可為直線，也可 為曲線（例如圓弧狀）。在任一種情況下，移動速度可根據實際的軌跡線的距離及該移動所 耗費的時間來算出。蝕刻一片基板所需要的時間優選為10~300秒的范圍。
[0138] 上述金屬層優選W高的蝕刻速率進行蝕刻。第二層(金屬層)的蝕刻速率[R2]并無 特別限定，但考慮到生產效率，優選為2()i/Hi;虹W上，更優選為10〇A/m:in W上，尤其優選 為撕OA/minW上。上限并不特別存在，但實際上為巧OOl/Hiir似下。
[0139] 金屬層的露出寬度并無特別限定，但從本發明的優點變得更顯著的觀點來看，優 選為化mW上，更優選為4nmW上。同樣地從效果的顯著性的觀點來看，上限值實際上為 lOOOnmW下，優選為lOOnmW下，更優選為20nmW下。
[0140] 包含錯的層(第一層)或其錯娃化物層(第Ξ層)的蝕刻速率[R1]并無特別限定，但 優選未被過度去除，優選為20〇A/min W下，更優選為；W下，進一步優選為 5()A./'m i η W下，進一步優選為2(lV!ain W下，尤其優選為10.,4/'ι!?ι W下。下限并不特別存 在，但若考慮到測定極限，則實際上為().IA/:m iη W上。
[0141] 在第一層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比（[R2]/[R1])并無特別限定，但若W需要 高選擇性的元件為前提，則優選為2W上，更優選為10W上，進一步優選為20W上，尤其優選 為50W上。上限并無特別規定，越高越優選，但實際上為5000W下。另外，錯娃化物層(第Ξ 層）的蝕刻條件在廣義上與含錯層(第一層)含義相同，且與其退火前的層(例如SiGe或Ge的 層)共用，可由其蝕刻速度來代用。
[0142] 進而，本發明的優選實施方式的蝕刻液中，由于也可適當地抑制41、加、^、胖等的 金屬電極層，Hf?、HfSi0、A10x、Si0、Si0C、Si0N、TiN、SiN、TiAlC等的絕緣膜層(有時將運些 層統稱為第四層)的損傷，因此也優選應用于包含運些層的半導體基板。另外，本說明書中， 在將金屬化合物的組成通過其元素的組合來表述的情況下，是指廣泛包含任意組成的化合 物。例如，所謂SiOC(SiON)，是指Si、0及C(N)共存，并非是指其量的比率為1:1:1。運在本說 明書中通用，對于其他的金屬化合物也相同。
[0143] 蝕刻一片基板所需要的時間優選為10秒W上，更優選為50秒W上。上限優選為300 秒W下，更優選為200秒W下。
[0144] [半導體基板產品的制造]
[0145] 本實施方式中，優選經由W下工序來制造具有所需結構的半導體基板產品：制成 在娃晶片上形成有上述娃層及金屬層的半導體基板的工序;對上述半導體基板進行退火的 工序；W及對半導體基板賦予蝕刻液，使蝕刻液與金屬層接觸而將上述金屬層選擇性地去 除的工序。此時，蝕刻時使用上述特定的蝕刻液。上述工序的順序不作限定性解釋，也可在 各工序間進一步包括其他工序。
[0146] 晶片尺寸并無特別限定，但可適當地使用直徑8英寸、直徑12英寸、或者直徑14英 寸的晶片（1英寸= 25.4mm)。
[0147] 另外，本說明書中提及"準備"時，除了將特定材料合成或調配等來具備的含義W 夕h還包括通過購入等來辦置規定的材料的含義。另外，本說明書中，雖將為了對半導體基 板的各材料進行蝕刻而使用蝕刻液的情況稱為"應用"，但其實施方式并無特別限定。例如， 廣泛包含使蝕刻液與基板接觸的情況，具體而言，可在批次式裝置中浸潰而進行蝕刻，也可 在單晶片式裝置中通過噴出而進行蝕刻。
[0148] 本說明書中，所謂半導體基板，W不僅包含晶片，而且包含在其中實施電路結構的 基板結構體整體的含義來使用。所謂半導體基板部件，是指構成上述定義的半導體基板的 部件，可包含1種材料，也可包含多種材料。另外，有時將已加工的半導體基板作為半導體基 板產品而區分稱呼，根據需要進一步進行區分，將對其施加加工并切割而取出的晶片及其 加工產品稱為半導體元件。即，在廣義上，半導體元件或組裝有該半導體元件的半導體產品 屬于半導體基板產品。
[0149] 實施例
[0150] W下，列舉實施例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不限定于W下的實施 例。另外，只要無特別說明，則實施例中作為配方或配制量來表示的％ W及份為質量基準。
[0151] [實施例1/比較例1]
[0152] (試驗基板的制作）
[0153] 在市售的娃基板(直徑：12英寸）上使Ge外延成長，W厚度為5〇(化的膜厚形成膜。 W同樣的方式，準備通過CVD等而在Ge膜的旁側制作的Pt/Ni(l〇/90[質量])膜的空白晶片 (blanket wafer)。
[0154] (蝕刻試驗）
[0K5] 對于上述空白晶片W及試驗用基板，利用單晶片式裝置(SPS-Europe B.V.公司制 造 ，POLOS (商品名）），在下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。
[0156] .處理溫度:記載于表中
[0157] ?噴出量：lL/min.
[015引 ?晶片轉速:500rpm
[0159] ?噴嘴移動速度:7cm/S
[0160] 另外，蝕刻液的供給如下所述分成2液并通過管線混合來進行（參考圖3)。供給管 線fc通過加熱而進行溫度調節。自該2液混合起至賦予至基板上為止的時間基本上不存在， 是指在剛混合后將該混合液賦予至基板上。
[0161]第1液(A):硝酸及水
[0162] 第2液(B):其他成分W及根據需要的水
[0163] 第1液與第2液的比率W按體積計大致成為等量的方式來設定。根據配方，適當調 整量，或設為液供給。
[0164] (處理溫度的測定方法）
[0165] 將冊RIBA，Ltd.制造的放射溫度計IT-550F(商品名）固定于上述單晶片式裝置內 的晶片上方30cm的高度處。使溫度計面向距離晶片中屯、2cm的外側的晶片表面上，一邊使化 學液流通一邊測量溫度。溫度自放射溫度計數字輸出，且由個人電腦連續記錄。將其中溫度 穩定的10秒的溫度加 W平均而得的值作為晶片上的溫度。
[0166] (蝕刻速度）
[0167] 關于蝕刻速度化R)，通過使用楠圓偏光法（楠圓偏振光譜儀，使用了J . A · Woollam Co.，Inc.的Vase),測定蝕刻處理前后的膜厚來算出。采用5點的平均值(測定條 件:測定范圍：1.2eV-2.5eV，測定角度:70度、75度）。 η\>*·?\>··?\>··?\ν·?·ν>、\>··?\>··?、ν?·ν·>^*\>-·\"··?Λ··?·νΜ·>··%ν*\?%、··、~*%V^*V*>^t*^W*V?-l*VV***VV***VV·? Ν·"、·"、>、> >"、、" \>、"、*fcV>*VS· ""、、、*VY?*VS、\S">.·***
[016 引
[0169] <表的注釋〉
[0170] 肥1:鹽酸
[0171] TMAC1:四甲基氯化錠
[0172] TEACl:四乙基氯化錠
[0173] TPACl:四丙基氯化錠
[0174] TBAC1:四下基氯化錠
[0175] 皿r:氨漠酸
[0176] TMABr:四甲基漠化錠
[0177] TEABr:四乙基漠化錠
[017引 TPABr:四丙基漠化錠
[0179] TEABr:四乙基漠化錠
[0180] TBABr:四下基漠化錠
[0181] TMBzCl:S甲基芐基氯化錠
[0182] TMBzBr:S甲基芐基漠化錠
[0183] HN03:硝酸
[0184] TMA-N03:硝酸四甲基錠
[0185] MSA:甲橫酸
[01化]PTSA:對甲苯橫酸
[0187] a-1:月桂基化晚鐵氯化物
[0188] a-2:十六烷基化晚鐵氯化物
[0189] a-3:月桂基Ξ甲基氯化錠
[0190] a-4:十六烷基Ξ甲基氯化錠
[0191] a-5:十八烷基Ξ甲基氯化錠
[0192] a-6:二癸基二甲基氯化錠
[0193] a-7:二月桂基二甲基氯化錠
[0194] a-8:二硬脂基二甲基氯化錠 [01巧]a-9:二油締基二甲基氯化錠
[0196] a-10:月桂基二甲基芐基氯化錠
[0197] a-11:十六烷基Ξ甲基錠糖精
[0198] a-12:十六烷基Ξ甲基氯化錠
[0199] 根據上述結果可知:通過對于含有面素離子、硝酸、橫酸化合物的蝕刻液，W少量 添加有機陽離子，而獲得抑制含Ge層的損傷的對金屬層的良好的蝕刻選擇性。其中，通過使 用碳數5W上或8W上的物質作為有機陽離子，而看到上述選擇性的顯著提高。
[0200] 進而，在所述Ge外延層上形成Pt/Ni(10/90[質量])的層。將上述層在800°C下進行 10秒退火，形成Ge娃化物層(NiPtGe)而作為試驗基板。退火后的娃化物層的厚度為15nm，金 屬層的厚度為5nm。
[0201] 對該試驗基板應用No. 101~No. 134的化學液的結果，確認到不僅實現良好的金屬 層的蝕刻性，而且實現Ge娃化物層的保護性。
[0202] 雖已對本發明與其實施方式一同進行了說明，但認為只要我們未特別說明，則不 會在說明的任一細節部分限定我們的發明，可在不違反所附權利要求范圍所示的發明的精 神及范圍的情況下廣泛地解釋。
[0203] 本申請主張基于2014年2月26日于日本申請日本專利申請2014-035630的優先權， 在本說明書中參考該申請，將其內容作為本說明書記載的一部分而併入。
[0204] 符號說明
[0205] 1-金屬層(第二層），2-含錯層(第一層），3-錯娃化物層(第Ξ層），11-處理容器(處 理槽），12-旋轉臺，13-噴出口，14-合流點，S-基板，21-娃基板，22-柵極絕緣膜，23-柵極電 極，25-側壁，26-源極電極，27-漏極電極，28-NiPt膜。
【主權項】
1. 一種蝕刻液，其用于半導體工藝，其含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離子、 有機陽尚子及水。2. 根據權利要求1所述的蝕刻液，其中， 上述有機陽離子為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子及烷基/芳基銨陽離子構成的 組中的至少1種。3. 根據權利要求1或2所述的蝕刻液，其中， 上述磺酸化合物為選自由甲磺酸、甲苯磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲二磺酸及辛基磺酸構 成的組中的至少1種。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的蝕刻液，其中， 上述鹵素離子為選自由氯離子、溴離子、碘離子及氟離子構成的組中的至少1種。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的蝕刻液，其中， 上述磺酸化合物的濃度為40質量％以上、80質量％以下。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的蝕刻液，其中， 上述鹵素離子的濃度為0.01質量％以上、10質量％以下。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的蝕刻液，其中， 上述硝酸或硝酸根離子的濃度為1質量％以上、20質量％以下。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的蝕刻液，其中， 上述有機陽離子的濃度為〇.〇〇〇〇〇lmol/L以上、0.1mol/L以下。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的蝕刻液，其中， 上述水的濃度為10質量％以上、50質量％以下。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的蝕刻液，其應用于具有包含鍺的第一層及包含 鍺以外的金屬種的第二層的半導體基板。11. 根據權利要求10所述的蝕刻液，其中， 上述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳、鉑、鎢及鈷中的至少1種金屬種的層。12. -種蝕刻方法，其對半導體基板應用含有磺酸化合物、鹵素離子、硝酸或硝酸根離 子、有機陽離子及水的蝕刻液。13. 根據權利要求12所述的蝕刻方法，其中， 上述有機陽離子為選自由烷基銨陽離子、芳基銨陽離子及烷基/芳基銨陽離子構成的 組中的至少1種。14. 根據權利要求12或13所述的蝕刻方法，其中， 上述有機陽離子的濃度為〇.〇〇〇〇〇lmol/L以上、0.1mol/L以下。15. 根據權利要求12~14中任一項所述的蝕刻方法，其中， 所述半導體基板具有包含鍺的第一層及包含鍺以外的金屬種的第二層。16. 根據權利要求12~15中任一項所述的蝕刻方法，其中， 上述第二層為包含選自鎳鉑、鈦、鎳、鉑、鎢及鈷中的至少1種金屬種的層。17. 根據權利要求15或16所述的蝕刻方法，其中， 所述第一層的蝕刻速率R1與第二層的蝕刻速率R2的比R2/R1為10以上。18. -種半導體基板產品的制造方法，其通過權利要求12~17中任一項所述的蝕刻方 法來制造半導體基板產品。
【文檔編號】H01L21/308GK106062934SQ201580010484
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月19日
【發明人】水谷篤史, 上村哲也
【申請人】富士膠片株式會社