低溫燒結性優異的銀漿料及該銀漿料的制造方法

低溫燒結性優異的銀漿料及該銀漿料的制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬漿料，其為將由銀粒子所構成的固體成分與溶劑捏合而成的金屬漿料，其中，所述固體成分由銀粒子所構成，所述銀粒子以粒子數為基準包含30％以上的粒徑100至200nm的銀粒子，此外，構成固體成分的銀粒子與作為保護劑的碳原子總數為4至8的胺化合物結合。所述金屬漿料中，構成固體成分的銀粒子整體的平均粒徑優選為60至800nm。本發明的金屬漿料即使在150℃以下的低溫區域中，也可使銀粒子燒結并形成低電阻的燒結體。
【專利說明】
低溫燒結性優異的銀漿料及該銀漿料的制造方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種將銀粒子分散于溶劑中的金屬漿料。詳細而言，設及運樣一種金 屬漿料，其為必須含有粒徑為100至200nm的銀粒子的金屬漿料，即使在150°CW下的較低溫 度下也可燒結，并且可生成低電阻的銀燒結體。
【背景技術】
[0002] 將導電性的金屬粒子作為固體成分捏合分散在溶劑中的金屬漿料被用作為印刷 電子設備中的電路形成材料、或用于將各種半導體元件接合到基板的導電性接合材料。將 該金屬漿料塗布到基板或被接合部件后進行加熱燒成W使金屬粒子燒結，由此形成電路/ 電極或接合部/粘接部。
[0003] 而且，作為對于上述用途特別有用的金屬漿料，使用銀粒子作為金屬粒子的金屬 漿料受到矚目。銀為比電阻較低的金屬，其適當形成的燒結體可作為導電膜有效地發揮作 用。另外，銀也具有導熱性優異的優點，應用銀的金屬漿料也被認為可有效地作為W下接合 材料、導熱材料，該接合材料、導熱材料用于制造功率設備等的大電流化因而作業溫度為高 溫的半導體器件。
[0004] 作為應用銀粒子的金屬漿料，例如，在專利文獻1中記載了一種接合材料，其由平 均一次粒徑為1至20化m的銀納米粒子與沸點為23(TCW上的分散介質所構成，進一步含有 0.5至3. Ομπι的亞微米銀粒子。關于專利文獻1記載的由金屬漿料所形成的接合材料，用W燒 結銀粒子的接合溫度(燒結溫度)為200°CW上。若與針焊材料的接合溫度相比，該接合溫度 可說是低溫，但難W說是足夠的低溫。接合溫度的高低為可影響被接合材料即半導體元件 的因素，故期望一種可在盡可能低的溫度下燒結的材料。
[0005] 在運里，已知可通過控制金屬粒子的尺寸(粒徑）來調整金屬粒子的燒結溫度。運 被稱為所謂的納米尺寸效應，其為運樣一種現象，即如果金屬粒子成為數十納米W下的納 米級的微粒子，則其烙點相比于塊體材料顯著下降。專利文獻1所記載的金屬漿料因為含有 亞微米尺寸的較大粒徑的銀粒子因而被認為難W在低溫下進行燒結，但據認為如果利用該 納米尺寸效應，則可得到能在更低溫下進行燒結的金屬漿料。
[0006] 作為納米級的銀粒子，報告有通過專利文獻2等的銀配合物的熱分解法制造的納 米級銀粒子。熱分解法為將草酸銀(Ag2C2〇4)等熱分解性的銀化合物作為原料，使其與適當 的有機物反應而形成作為前驅體的配合物，再將其加熱而得到銀粒子的方法。根據熱分解 法，可制造粒徑相對均一且平均粒徑為數nm至數十nm的微小的納米級的銀粒子。
[0007] [現有技術文獻]
[0008] [專利文獻]
[0009] 專利文獻1:國際公開第2011/155615號小冊子
[0010] 專利文獻2:日本特開2010-265543號公報

【發明內容】

[0011] [發明要解決的課題]
[0012] 然而，本發明人等確認由該納米級銀粒子所構成的金屬漿料也具有問題。雖然納 米級銀粒子在20(TCW下的低溫下發生燒結，但相比于塊體材料，燒結體的電阻值有變得很 高的傾向。對于作為電路材料或導電性接合材料的金屬漿料，運個問題會很大地損害其有 用性。
[0013] 在運里，本發明提供一種對于含有銀粒子的金屬漿料，可在低溫范圍下使銀粒子 燒結，在此基礎上可形成電阻低的燒結體或導熱性優異的燒結體的材料。在本發明中，設定 150°CW下的低溫區域作為燒結溫度的目標值。
[0014] [解決課題的手段]
[0015] 解決上述課題的本發明為如下所述的金屬漿料:其為將由銀粒子構成的固體成分 與溶劑進行捏合而成的金屬漿料，其中，所述固體成分由W粒子數為基準含有30% W上的 粒徑為100至2(K)nm的銀粒子的銀粒子所構成，并且，構成固體成分的銀粒子為與作為保護 劑的碳原子數總和為4至8的胺化合物結合后的銀粒子。
[0016] 本發明的金屬漿料中，關于構成與溶劑捏合的固體成分的銀粒子，含有一定比例 W上的具有粒徑100至200nm的中度粒徑范圍的銀粒子。另外，運些銀粒子為與特定的胺化 物所構成的保護劑結合后的產物。根據本發明人等，作為將主要的銀粒子的粒徑范圍設定 為上述范圍W及選定適當的保護劑的組合結果，有效地實現了本申請的課題，即低溫下的 燒結可能性及燒結體的低電阻化。W下詳細說明本發明。
[0017] 本發明的金屬漿料中，對于成為固體成分的銀粒子整體，粒徑100至200nm的銀粒 子W粒子數為基準需要存在30% W上。運是因為中度的微細銀粒子對于低溫燒結有所貢 獻。雖使漿料中所含的全部銀粒子的粒徑為100至200nm，即比例為100%是優選的，但并不 需如此。只要粒徑100至200nm的銀粒子在30% W上即可，也可存在該粒徑范圍之外的粒子。 例如，即使是混合存在粒徑100至20化m的銀粒子和粒徑20至30皿的銀粒子的金屬漿料，只 要粒徑100至200nm的銀粒子的比例為30% W上，就可在150°C W下進行燒結，且燒結體的電 阻值也低。另外，在粒徑100至2(K)nm的銀粒子中混合存在粒徑超過500nm的粗大銀粒子的金 屬漿料也可W。通常，超過500nm(0.5μπι)的粗大銀粒子無法在200°C W下進行燒結。然而，如 果使本發明中應用的粒徑100至200nm的銀粒子存在一定比例W上，則也可W含有運些粗大 粒子而將銀粒子整體在低溫下進行燒結。
[0018] 關于粒徑100至200nm的銀粒子的粒子數比例，在不足30%的情況下，則在150°CW 下完全不發生燒結，或成為不充分的燒結體。金屬漿料中的全部銀粒子的粒徑為100至 2(K)nm，即，數量比例為100%的漿料當然具有本發明的效果。如此地，本發明中，具有W粒徑 100至200nm作為主軸同時混合存在粒徑不同的銀粒子群的情況，但將全部銀粒子作為對象 的平均粒徑(數量平均)優選為60至800nm。
[0019] 在本發明的漿料中，粒徑100至200nm的銀粒子的燒結性與和銀粒子結合的保護劑 的作用也相關。保護劑為與在溶劑中懸浮的金屬粒子的一部分或整體相結合的化合物，其 用于抑制金屬粒子的凝聚。本發明中，與銀粒子結合的保護劑為碳原子數總和為4至8的胺 化合物。
[0020] 作為銀粒子的保護劑，一般地除了胺之外可適用簇酸類等的有機物，但本發明中 作為所應用的保護劑限定為胺化合物的原因在于，在應用胺W外的保護劑的情況下，無法 在150°CW下產生銀粒子的燒結。關于運一點，即使銀粒子的粒徑在100至200皿的范圍內， 如果為胺W外的保護劑，也不會發生低溫燒結。
[0021] 另外，關于作為保護劑的胺化合物，將其碳原子數總和設為4至8是因為與銀粒子 的粒徑相關，胺的碳原子數會影響銀粒子的穩定性及燒結特性。運是因為，碳原子數不到4 的胺難W使粒徑lOOnmW上的銀微粒子穩定地存在，導致難W形成均一的燒結體。另一方 面，碳原子數超過8的胺會使銀粒子的穩定性過度增加，而有使燒結溫度變高的傾向。有鑒 于此，故限定碳原子數總和為4至8的胺化合物作為本發明的保護劑。
[0022] 此外，關于胺化合物，優選沸點為22(TCW下的胺化合物。與高沸點的胺化合物結 合的銀粒子即便粒徑范圍在適當的范圍內，但在燒結時胺化合物難W分離，從而阻礙燒結 的進行。
[0023] 作為保護劑的胺化合物中的氨基的數量，可使用具有一個氨基的（單)胺或具有兩 個氨基的二胺。另外，與氨基結合的控基的數量優選為一個或兩個，即，優選為伯胺(RNH2) 或仲胺(R2NH)。而且，使用二胺作為保護劑的情況下，優選至少一個W上的氨基為伯胺或仲 胺的氨基。與氨基結合的控基除了具有直鏈結構或支鏈結構的鏈式控之外，也可為環狀結 構的控基。另外，也可部分地含有氧。作為在本發明中使用的保護劑的適當的具體例子，可 W列舉下述胺化合物。
[0024] [表1]
[0025]
[0026] 由上述胺化合物所構成的保護劑優選與金屬漿料中全部的銀粒子結合。在本發明 中，粒徑100至2(K)nm的銀粒子雖作為必要的銀粒子，但也容許在該范圍外的粒徑的銀粒子 混合存在。即使在運種不同粒徑范圍的銀粒子混合存在的情況下，也當然要求粒徑100至 2(K)nm的銀粒子的保護劑為上述胺化合物，而對于粒徑100至2(K)nm的范圍W外的銀粒子，也 要求與上述胺化合物的保護劑相結合。然而，不需要全部為相同的化合物，只要為碳原子數 總和為4至8的胺化合物(例如表1所記載的范圍內），也可含有不同的保護劑。
[0027] 而且，在本發明的金屬漿料中，為確保低溫燒結性，優選含有不過量或不足量的作 為保護劑的胺化合物，并對于銀粒子進行結合。在保護劑較少的情況下，對銀粒子的保護效 果不足，導致在保存時銀粒子間凝聚從而損及其低溫燒結性。另外，在保護劑過量地與銀粒 子結合的情況下，在燒結時由于胺的消失導致的銀燒結體的體積收縮變大，而可能使燒結 體大量地產生裂縫。因此，關于本發明的漿料中的保護劑(胺化合物)的量，漿料中的氮濃度 與銀濃度的平衡是重要的。具體而言，氮濃度(質量％)與銀粒子濃度(質量％)的比例(N(質 量％)/4肖(質量％ ))優選為0.0003至0.003。在不到0.0003的情況下，對銀粒子的保護效果 不足，如果超過0.003，則可能使燒結體產生裂縫。需要說明的是，金屬漿料中的氮濃度可通 過漿料的元素分析(CHN分析等)來測量，銀粒子濃度可從制造漿料時使用的銀粒子質量及 溶劑量容易地求得。
[0028] 與W上說明的銀粒子的保護劑結合后的銀粒子在溶劑中分散懸浮從而形成金屬 漿料。作為該溶劑，優選碳原子數為8至16且結構中有0H基的沸點在28(TCW下的有機溶劑。 運是因為，在將銀粒子的燒結溫度的目標定為150°CW下的情況下，難W揮發除去沸點超過 280°C的溶劑。作為該溶劑的優選的具體例，可列舉:松油醇(C10,沸點219°C)、二氨松油醇 (C10,沸點 220°〇、了糾曰11〇1((：12，沸點260°(：)、2,4-二甲基-1，5-戊二醇化9，沸點150°(：)、2， 2,4-Ξ甲基-1,3-戊二醇二異下酸醋(C16,沸點280°C)。溶劑可多種混合使用，也可單獨使 用。
[0029] 關于漿料整體中的溶劑與固體成分(銀粒子)的混合比例，優選W質量比計將溶劑 含量設為5%至60%。如果不足5%則漿料的粘度變得過高。另外，如果超過60%，則難W得 到所需厚度的燒結體。
[0030] 接著，說明本發明的金屬漿料的制造方法。本發明的金屬漿料為通過將固體成分 在溶劑中捏合而制造，該固體成分含有30 % W上的上述粒徑100至200nm的銀粒子。而且，為 了制造由含有30% W上的粒徑100至200nm的銀粒子的銀粒子所構成的固體成分，而要求一 邊調整粒徑及粒度分布，一邊制造銀粒子。
[0031] 在運里，在本發明中作為銀粒子的制造方法，采用將銀配合物作為前驅體的熱分 解法。熱分解法為運樣一種方法:將草酸銀(Ag2C2化)等具有熱分解性的銀化合物作為初始 原料，與成為保護劑的有機化合物形成銀配合物，并將該銀配合物作為前驅體進行加熱而 得到銀粒子。熱分解法為上述專利文獻2中也使用的方法，其相較于液相還原法(專利文獻1 所記載的方法)等的其它銀粒子的制造方法，更容易調整粒徑，從而可制造粒徑較為均一的 銀粒子。
[0032] 然而，根據本發明人等，迄今為止的熱分解法雖適合制造平均粒徑為數nm至數十 nm的微細的銀粒子，但難W優先地制造作為本發明對象的具有粒徑100至200nm的中度大小 的粒徑范圍的銀粒子。本發明人等考慮根據熱分解法的銀粒子的生產機制，通過調整將銀 配合物熱分解而成為銀粒子時的反應體系中的含水量，由此可優先制造粒徑100至200nm的 銀粒子。
[0033] 目P，本發明中銀粒子的制造方法為將具有熱分解性的銀化合物和胺混合制造前驅 體的銀-胺配合物，然后通過將含有該前驅體的反應體系加熱從而制造銀粒子的方法，其中 對于100重量份的銀化合物，將上述加熱前的反應體系中的水含量設為5至100質量份。
[0034] 在本發明的銀粒子的制造方法中，對于作為初始原料的具有熱分解性的銀化合 物，可使用:草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氯酸銀、巧樣酸 銀、乳酸銀等。運些銀化合物中，特別優選草酸銀(Ag2C2〇4)或碳酸銀(AgO)3)。草酸銀或碳酸 銀不需要還原劑即可在較低溫下分解從而生產銀粒子。另外，由于分解所產生的二氧化碳 作為氣體而被釋放，故在溶液中不會有雜質殘留。
[0035] 另外，因為草酸銀在干燥狀態下具有爆炸性，故優選利用與水或有機溶劑(醇、燒 控、締控、烘控、酬、酸、醋、簇酸、脂肪酸、芳香族化合物、胺、酷胺、臘等)混合而成為濕潤狀 態的草酸銀。在濕潤狀態下爆炸性會顯著降低，變得容易處理。此時，相對于100重量份的草 酸銀，優選混合5至200重量份的分散溶劑。然而，如上所述，因為本發明嚴格規定反應體系 的水含量，故水的混合必須在不超過規定量的范圍內進行。
[0036] 成為銀粒子的前驅體的銀-胺配合物為上述銀化合物與胺化合物混合并反應之后 生成的。關于在運里所使用的胺，適用上述的碳原子總數為4至8的胺化合物。
[0037] 關于胺化合物的混合量，W使胺化合物(保護劑)的質量與銀化合物中銀的質量之 比（胺化合物(保護劑）的質量/銀的質量)成為2至5的方式來調整胺化合物的量。運是因為 在不產生未反應的銀化合物的情況下而生成足夠的銀-胺配合物。需要說明的是，即使銀粒 子與過剩的胺化合物結合，也可通過銀粒子制造后的洗凈將其除去。
[0038] 根據銀化合物與胺化合物的反應而生成銀-胺配合物，形成用W制造銀粒子的反 應體系。之后，通過加熱該反應體系從而生成銀粒子，然而在本發明中限制此階段中反應體 系的水含量。反應體系中的水分被認為在配合物的分解步驟中，作為使加熱均勻進行的緩 沖劑而發揮作用。在本發明中，利用水的緩沖作用，在緩和加熱時反應體系內的溫度差的同 時，均勻化并促進銀粒子的成核/核成長。
[0039] 相對于100重量份的銀化合物，反應體系中的水含量必須在5至100重量份的范圍 內。水含量的優選范圍為5至95重量份，更優選的范圍為5至80重量份。如果水含量太少(不 足5重量份），則所得的銀粒子W粒徑不足lOOnm的微小銀粒子為主體，而導致100至200nm的 銀粒子的比例變少。另一方面，如果水含量太多（超過100重量份），銀粒子的粒徑差異變得 過大，而具有100至200nm的銀粒子的比例變少的傾向。
[0040] 另外，該反應體系的水含量為加熱步驟的前一階段的水含量，必須考慮直到該階 段添加到反應體系中的水量。如上所述，應用草酸銀作為銀化合物的時候，會有預先添加水 分使其呈現濕潤狀態后再進行使用的情況，此預先添加的水量也包含在水含量中。因此，僅 通過預先添加到銀化合物或均一化劑的量而使得水含量位于規定范圍內的情況下，并不需 要另外調整反應體系的水含量，可在此狀態下直接進行加熱。另一方面，如果預先添加的量 少于水含量的下限值(5重量份），則必須通過另外單獨添加水等從而調整水含量。關于添加 水的時機，只要在加熱步驟前即可，可W在銀-胺配合物形成前或配合物形成后的任一階段 添加。
[0041 ]在本發明中，只要W銀-胺配合物與適當范圍的水分構成反應體系即可，即使沒有 其它的添加物也可制造適當的粒徑范圍的銀粒子。然而，由于所使用的胺化物的關系等，并 不排除用W調整粒徑分布(使100至200nm的銀粒子的比例增大）、使銀配合物更穩定化的添 加劑的添加。
[0042] 本發明中可應用的添加劑為用W調整粒徑分布的均一化劑。該均一化劑為具有酷 胺作為骨架的由化學式1所示的有機化合物。該均一化劑作為使反應體系中的銀-胺配合物 的穩定性均一的添加劑，是通過使因配合物分解而形成銀粒子時的成核/成長的時機一致， 從而使銀粒子的粒徑一致的添加劑。
[0043] [化學式。
[0044]
[0045] (R為氨、控、氨基、或是運些的組合，R'、R"為氨或控。）
[0046] 作為均一化劑發揮作用的有機化合物W在其骨架中具有酷胺(簇酸酷胺）（N-C = 0)作為其要件。酷胺的取代基(R、R'、R")中，可使用氨、控、氨基或由運些的組合所形成的氨 基烷基等作為R，另外，可使用氨或控作為R'、R"。根據本申請發明人等，作為均一化劑的有 機化合物的酷胺作用于銀-胺配合物的胺部分從而使配合物穩定。關于作為均一化劑的有 機化合物的具體例，除了尿素及尿素衍生物之外，可列舉:N，N-二甲基甲酯胺(DMF: (013) 2NCH0)、N，N-二乙基甲酯胺（DEF:(C2也）2NCH0)、N，N-二甲基乙酷胺（C邊9N0)、N，N-二甲基丙 酷胺(C5出lN0)、N，N-二乙基乙酷胺(C6出3N0)。作為尿素的衍生物，可列舉：l，3-二甲基尿素 (C抽sN2〇)、四甲基尿素(姑[12N2O)、1,3-二乙基尿素(C曲2N2O)等。
[0047] 在將均一化劑添加到反應體系的情況下，其添加量W均一化劑的摩爾數 (mo IjiH婉j)相對于銀化合物的銀的摩爾數(mo lAg)之比(mo IjiH婉j/mo lAg)計，優選設為0.1W 上。在同時使用多個有機化合物作為均一化劑的情況下，優選將其總添加量設為0.1 W上。 當上述摩爾比不足0.1時，則難W產生其效果。另一方面，雖對于上述摩爾比的上限值(均一 化劑的上限量)并沒有特別地規定，但如果考慮到銀粒子的純度，則相對于銀化合物的銀， 其上限值優選設為4W下。均一化劑為液體的有機化合物的情況下，優選W該狀態進行添 加。另外，在如尿素等固體化合物的情況下，可W固體的狀態進行添加，也可W水溶液的方 式進行添加。然而，在制成水溶液的情況下，必須考慮反應體系的水含量。
[0048] 接著，關于反應體系，在確認水含量且根據需要加入添加劑之后，通過加熱反應體 系從而析出銀粒子。此時的加熱溫度優選設為銀-胺配合物的分解溫度W上。如上所述，銀- 胺配合物的分解溫度根據配位在銀化合物上的胺的種類而有所不同，但在本發明中所使用 的胺化合物的銀配合物的情況下，具體的分解溫度為90至130°C。
[0049] 在反應體系的加熱步驟中，由于加熱速度對于析出的銀粒子的粒徑有所影響，故 可通過調整加熱步驟的加熱速度來控制銀粒子的粒徑。在運里，在到達所設定的分解溫度 之前，加熱步驟中的加熱速度優選在2.5至50°C/分鐘的范圍內進行調整。
[0050] 通過W上的加熱步驟使銀粒子析出。析出的銀粒子通過固液分離而被回收從而成 為金屬漿料的固體成分。此處的重點為，為了避免過剩的胺化合物與被回收的銀粒子結合 而進行洗凈。如上所述，在本發明中，優選使胺化合物相對于銀粒子的結合量(漿料中的氮 含量)為適當。因此，必須留下保護銀粒子表面所需的最低限度的胺化合物，而將剩余的胺 化合物除去至系統外。因此，本發明中對析出的銀粒子進行洗凈變得重要。
[0051] 該銀粒子的洗凈中優選使用甲醇、乙醇、丙醇等沸點在150°CW下的醇類作為溶 劑。接著，作為詳細的洗凈方法，優選在銀粒子合成后的溶液中加入溶劑，在進行攬拌直到 懸浮后，W傾析法除去上清液。可W通過添加的溶劑的體積及洗凈次數來控制胺的去除量。 在將上述一連串的洗凈作業作為一次洗凈次數的情況下，優選使用體積相對于銀粒子合成 后的溶液為1/20至3倍的溶劑，洗凈1至5次。
[0052] 將回收的銀粒子作為固體成分與適當的溶劑共同捏合，由此可形成金屬漿料。溶 劑可使用上述材料。需要說明的是，也可在兩個W上的系統中進行利用了上述步驟的銀粒 子的制造，并將由它們所制造的兩種W上的銀粒子混合所得的混合物作為固體成分，再將 其與溶劑捏合，從而制造金屬漿料。
[0053] [本發明的效果]
[0054] 本發明的含有粒徑得到控制的銀粒子的金屬漿料即使在150°CW下的低溫范圍也 可燒結，且所生成的燒結體顯示與塊體銀相同的低電阻值。本發明的金屬漿料可應用作為 導電性的接合材料，作為功率裝置等處理大電流的電氣設備的接合材料也是有用的。
【附圖說明】
[0055] [圖1]說明本實施方式中銀粒子制造步驟的圖。
[0056] [圖2]顯示由本實施方式所制造的銀粒子的形態的沈Μ照片。
[0057] [圖3]顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的粒徑分布的圖。
[0058] [圖4]顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的DTA分析結果的圖。
[0059] [圖引顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的燒結過程的形態變化的照片。
[0060] [圖6]顯示由本實施方式所制造的金屬漿料的燒結體的微觀結構的照片。
【具體實施方式】
[0061] W下，說明本發明的優選的實施方式。本實施方式中，在變更成為原料的銀化合 物、作為保護劑的胺化合物等的各種條件的同時，制造銀粒子，將其與溶劑捏合從而制造金 屬漿料之后，對其進行熱分析、燒結特性W及燒結體的電阻的評估。本實施方式中的銀粒子 的制造步驟的概述顯示于圖1，關于銀粒子的制造步驟進行說明。
[006。銀粒子的制造
[0063] 本實施方式中，W使銀含量成為Ig的方式，使用1.41g的草酸銀或1.2?的碳酸銀 作為成為原料的銀化合物。關于運些銀化合物，在W干燥品的狀態下進行使用的情況下，準 備添加0.3g的水(相對于草酸銀100重量份為21重量份，相對于碳酸銀100重量份為23重量 份)而成為濕潤狀態的原料。
[0064] 接著，將各種胺化合物作為保護劑添加到銀化合物從而制造銀-胺配合物。在室溫 下進行銀化合物與胺的混合，且將其捏合至成為乳狀為止。接著，根據情況，將尿素溶液、 DMF組合作為均一化劑，并將其添加到所制造的銀-胺配合物中。另外，考慮到含水量，根據 情況也進行水的添加。接著，檢查加熱前反應體系的水含量。此外，關于保護劑，作為胺W外 的保護劑，也準備了使用十八締酸的例子。
[0065] 關于水含量經過確認的反應體系，從室溫開始進行加熱，W使銀-胺配合物分解， 從而析出銀粒子。此時的加熱溫度設定為110至13(TC，W作為配合物的分解溫度，并W其作 為目標溫度。另外，加熱溫度設為10 °C /分鐘。
[0066] 在加熱步驟中，確認從分解溫度附近有二氧化碳的產生。持續進行加熱直到二氧 化碳的產生停止，從而得到銀粒子懸浮的液體。銀粒子析出后，在反應液中添加甲醇W進行 洗凈，再將其進行離屯、分離，此洗凈與離屯、分離進行兩次。
[0067] 關于W上的銀粒子的制造步驟，在本實施方式中，制造出下述12種銀粒子。另外， 圖2顯示出所制造的銀粒子的沈Μ照片。
[006引[表2]
[0069]
[0070] *1:保護劑相對于銀化合物的銀質量的質量比。
[0071] *2:將銀化合物作為100重量份時的重量份。
[0072] *3 粒子數為基準。
[007引金屬漿料的制造
[0074]接著，W所制造的12種銀粒子為基礎單獨或多個組合作為固體成分，再將其與作 為溶劑的Texanol進行捏合，從而制造金屬漿料。此時固體成分的比例為80至95質量％。對 所制造的金屬漿料適當地取樣，W進行SEM觀察，從而測定粒徑分布。另外，通過CHN元素分 析測定氮含量，計算出其與銀含量的比例(氮質量％/銀質量％)。
[00對低溫燒結試驗
[0076]接著，在低溫下將W上述方式所制造的金屬漿料燒結，并進行有無燒結、燒結體的 電阻、密合性(接合力）的評估。該低溫燒結試驗如下，將50mg的各金屬漿料塗布膜厚50μ m作為目標)于娃基板(鍛金），W升溫速度2°C/分鐘升溫到150°C，并在達到150°C的階段保 持2小時，W使其燒結。燒結體的評估如下，首先觀察并評估是否形成燒結體之后，ii 定體積電阻率。進而，進行用W評估密合性的剝離試驗。剝離試驗如下，W切割器在燒結體 上切出10條X 10條（100矩陣）的切痕后，在燒結體上貼附粘著膠帶，之后一次性將其剝除， 數出殘留的燒結體的矩陣個數。作為評估基準，將殘存率在95%至100%的情況評估為密合 性良好(0)，將其W下評估為密合性不良（X)dW本實施方式所制造的金屬漿料的分析結 果及低溫燒結試驗的結果顯示于表3。另外，在圖3中示出漿料c、f、i、k的結果，W作為粒徑 分布的測定結果的例子。
[0077][表 3]
[007引
[0079] *1:銀粒子整體的平均粒徑。
[0080] *2 粒子數為基準。
[0081 ] *3:雖進行燒結，但產生裂縫。
[0082] 從表3來看，如果僅考慮在150°C下的低溫燒結性，則粒徑100至200nm的銀粒子比 例不到30 %且平均粒徑為20至30nm的金屬漿料a、b、C容易燒結。另一方面，平均粒徑具有較 大傾向的金屬漿料m、n、o則難W燒結。從運些結果來看，可W說粒徑與燒結溫度具有一定的 相關性。然而，金屬漿料a~C即使形成燒結體，其電阻值也高，并且密合性差。另外，雖然已 經燒結，但是燒結體中產生許多裂縫，也存在粉化的地方。而關于電阻值，據認為是由于裂 縫運樣的空隙，而導致電阻變得大于銀塊體的電阻值（1.化Ω . cm)。另外，密合性被認為受 到裂縫存在的影響，但據認為運些W微細銀粒子為主體的金屬漿料原本就未進行充分的燒 結(詳細內容在后述的熱行為的研究結果中進行說明）。從運些結果來看，可W說，為了達到 兼具銀粒子的低溫燒結性與燒結體的低電阻化，僅討論平均粒徑不優選。
[0083] 相對于此，適度含有較佳粒徑的銀粒子(粒徑100至200nm)、且保護劑也適當的金 屬漿料(d至f、h、j至1)具有良好的低溫燒結性，并且也未產生裂縫。而且，其電阻值也為接 近銀塊體的值，密合性也良好。因此，可W說運些金屬漿料即使在150°C運樣的低溫區域下 也可快速燒結。
[0084] 另外，關于金屬漿料g，其粒徑100至200nm的銀粒子比例雖為適當，但因為使用了 沸點超過220°C的徑乙基氨基丙胺(沸點：250°C)，故在低溫下的燒結性差。另外，關于使用 十八締酸而未使用胺化合物作為保護劑的金屬漿料i，其粒徑100至200nm的銀粒子比較雖 為適當，但無法在低溫燒結。
[00財熱行為分析
[0086] 在上述低溫燒結試驗中，可W確認，W微細的銀粒子(粒徑為20至30nm)作為主體 的金屬漿料(a至C)雖已燒結，但在燒結體中大量產生裂紋，并且密合性也不佳。相對于此， 本發明的W粒徑100至200nm的粒子作為主體的金屬漿料燒結沒有問題，并且無裂縫產生。 在運里，進行用于確認各金屬漿料的熱行為的不同點W及裂縫的發生機制的分析。
[0087] 順便提及，關于金屬漿料的熱行為的分析，在上述低溫燒結試驗中所進行的熱歷 史(于15(TC保持2小時）雖接近金屬漿料的實際使用方法，但其加熱溫度并無變化，故不適 合作為熱行為的解析。此處，在本實施方式中，進行具有一定升溫速度W加熱金屬漿料的 TG-DTA分析(示差熱分析），確認銀粒子燒結所造成的放熱峰的數量及發生溫度。該金屬漿 料的DTA分析中，優選將升溫速度設為5°C/分至20°C/分。本實施方式中，測定溫度范圍設為 室溫至500°C，并WlOtV分的升溫速度進行測定。
[0088] 接著，在對各金屬漿料進行TG-DTA分析時，可知對于銀粒子燒結所造成的放熱峰 的數量及發生位置(發生溫度)可進行分組。即，關于放熱峰的數量，可區分為出現一個或兩 個的金屬漿料。另外，關于發生溫度，可W20(TC為界線進行區分。此次測定的DTA曲線中，作 為代表的例子，圖4示出金屬漿料c、f、i、m的DTA曲線。另外，在表4中，示出針對各金屬漿料 測定的DTA曲線的銀粒子的燒結所造成的放熱峰的數量與發生溫度的測定結果。
[0089] [表 4]
[0090]
[0091] *1:銀粒子整體的平均粒徑。
[0092] *2 粒子數為基準。
[0093] 根據DTA分析，關于W粒徑20至30nm的微細銀粒子為主體的金屬漿料(a至C)，除了 不到200°C (180°C、190°C )的放熱峰之外，也表現出200°C W上(210°C、230°C )的放熱峰。在 被認為由于納米尺寸效應可在低溫下燒結的運些金屬漿料當中，在低溫下的放熱峰理所當 然地可被預測。然而，像運樣出現多個的放熱峰據認為是因為微細銀粒子的燒結行為是W 多階段進行的。
[0094] 如果與此相對比，則本發明的W粒徑100至200nm的粒子為主體的金屬漿料(d至f、 h、j至1)可W說在DTA的結果中表現出特征性的行為。即，此金屬漿料在不到200°C(18(rC、 190°C)的溫度范圍中，在DTA曲線中僅出現一個來自銀粒子燒結的放熱峰。僅出現一個放熱 峰表示銀粒子的燒結在一個階段中完全結束。在該低溫范圍中出現單一放熱峰的現象是一 種特殊的現象。
[00M]另外，在運次的DTA分析中，來自于銀粒子燒結的放熱峰出現在18(TC附近，為高于 上述低溫燒結試驗的溫度（15(rC)的高溫。此差異是由加熱條件的不同所導致的。即，DTA分 析為使加熱溫度常態性變化(上升)的分析，并且是捕捉僅由熱因素引起的燒結行為的分析 方法。如果考慮金屬漿料的用途(配線材料、接合材料等），當實際使用時，保持在一定的溫 度并隨著時間經過而將其燒結。在DTA分析中，因為經時的因素并未被反映在結果上，因此 可說是觀察到溫差。而且，本實施方式的低溫燒結試驗相當于實際使用時的加熱條件（固定 于15(TC并保持一定時間），從該試驗的結果可W理解，在本實施方式中較優的金屬漿料的 低溫燒結性優異。
[0096] 另外，關于在W粒徑20至30皿的微細銀粒子作為主體的金屬漿料(a至C)的燒結體 中所發現的裂縫，其原因被認為是此金屬漿料顯示了兩階段的燒結行為。關于運一點，圖5 為漿料C、f的180°C與210°C的燒結體的SEM照片。在相當于第一階段的180°C下，對于漿料C、 f，燒結體均未產生裂縫。然而，對C而言，在相當于第二階段的210°C下，僅C大量產生裂縫。 即，漿料C中的裂縫是在第二階段燒結時所產生的。在未進行多階段燒結的漿料f中，可W說 并未產生運樣的裂縫。
[0097] 原本，在燒結體總體的觀察中，就是否有裂縫運點，漿料C與漿料f雖然不同，但兩 者在微觀上近似。圖6為將圖5的21(TC加熱的照片放大的圖。根據該照片，漿料c、f中，構成 燒結體的各粒子的形狀/粒徑(約500nm)非常相似。因此，下述假設成立，即在銀的燒結體中 熱穩定的單位粒子(單元）的粒徑與燒結前的銀粒子的粒徑無關，而已大致決定。根據此假 設可推論，如果燒結前的銀粒子僅由納米單位的微細粒子所構成，粒子的移動量會變大直 至成長為上述穩定的單元，由此容易產生空隙，而空隙的體積如果超過限度，則會切斷單元 間的結合，進而引起裂縫產生。
[0098] 除了 W上所說明的微細銀粒子的熱行為之外，從DTA分析的結果來看，再次確認必 須選擇適當的胺作為銀粒子的保護劑。在使用十八締酸而并非胺化合物作為保護劑的情況 中，燒結所造成的放熱峰雖只有一個，但其溫度高達20(TCW上(金屬漿料i)。另外，金屬漿 料g中，粒徑100至200nm的銀粒子的比例雖為適當，但因為應用了高沸點的胺化合物，導致 放熱峰出現在200°CW上。另外，在粒徑過大的情況中，如果不在200°CW上就不會出現放熱 峰(金屬漿料m)。
[0099] [工業實用性]
[0100] 如W上說明，本發明的銀漿料通過使主要銀粒子的粒徑范圍在適當的范圍內而獲 得低溫燒結性。根據本發明所形成的銀燒結體其電阻低并且接合力也充分。其可廣泛用作 必須在低溫下進行燒結處理的配線材料、接合材料或導熱材料。
【主權項】
1. 一種金屬漿料，其為將由銀粒子所構成的固體成分與溶劑捏合而成的金屬漿料，其 中， 所述固體成分由以粒子數為基準包含30%以上的粒徑100至200nm的銀粒子的銀粒子 所構成， 并且，構成固體成分的銀粒子為結合有作為保護劑的碳原子總數為4至8的胺化合物的 銀粒子。2. 根據權利要求1所述的金屬漿料，其中，構成固體成分的銀粒子整體的平均粒徑為60 至800nm。3. 根據權利要求1或2所述的金屬漿料，其中，金屬漿料中的氮濃度（質量％ )與銀粒子 濃度(質量％ )之比(N/Ag)為0.0003至0.003。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的金屬漿料，其中，作為保護劑的胺化合物為丁胺、 1，4-二氨基丁烷、3-甲氧基丙胺、戊胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺4少-二甲基-1，3-二氨基丙烷、3-乙氧基丙胺、己胺、庚胺、N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、芐胺中的任一個。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的金屬漿料，其中，溶劑為碳原子數為8至16且在結 構內具有OH基的沸點為280 °C以下的有機溶劑。6. -種金屬漿料的制造方法，其為制造由銀粒子所構成的固體成分，并將所述固體成 分與溶劑捏合的金屬漿料的制造方法，其特征在于， 所述銀粒子的制造步驟包括以下步驟： (1) 混合具有熱分解性的銀化合物與胺化合物從而制造作為前驅體的銀-胺配合物的 步驟；以及 (2) 將包含所述前驅體的反應體系加熱至所述銀-胺配合物的分解溫度以上，從而使銀 粒子析出的步驟， 在所述(2)的加熱前，相對于銀化合物100重量份，將反應體系的水含量設為5至100重 量份。7. 根據權利要求6所述的金屬漿料的制造方法，其中，還包含以下步驟，即在(2)的加熱 前的反應體系中，添加一種或兩種以上的具有酰胺作為骨架的由下式所示的有機化合物： [化學式1](R為氫、烴、氨基、或是這些的組合，R'、R"為氫或烴。）。8. 根據權利要求6或7所述的金屬漿料的制造方法，其中，具有熱分解性的銀化合物為 下述化合物中的任一種:草酸銀、硝酸銀、乙酸銀、碳酸銀、氧化銀、亞硝酸銀、苯甲酸銀、氰 酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀。
【文檔編號】B22F1/00GK106062886SQ201580010191
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月20日
【發明人】牧田勇, 牧田勇一, 大島優輔, 谷內淳, 谷內淳一, 久保仁志
【申請人】田中貴金屬工業株式會社