廢舊電池正極材料的修復再生方法
【專利摘要】本發明提供一種廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1. 測定待修復的正極材料中的Li/M比，稱量出補加的鋰源粉末，并計算待修復的正極材料和鋰源粉末的總重；步驟2. 根據總重，稱量分散劑，將分散劑、鋰源粉末和水混合成混合溶液；步驟3. 加入正極材料，在不斷攪拌并超聲的條件下蒸干，得到混合物粉體；步驟4. 將混合物粉體置于馬弗爐中，以第一速率升溫至第一高溫段保溫一定時間，再以第二速率升溫至第二高溫段保溫至規定時間，自然冷卻至室溫，得到已修復的正極材料；步驟5. 依次經破碎、過篩得到再生正極材料。本方法能夠有效地提高正極材料與鋰源的混勻度和浸潤度，使得再生材料具有良好的電化學性能。
【專利說明】廢舊電池正極材料的修復再生方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及廢舊電池的回收再利用方法，具體涉及一種對廢舊電池中正極材料進行修復再生的方法。
[0003]
技術背景
[0004]隨著新能源汽車的快速發展，預計到2020年，我國動力電池累計報廢量將達到12萬至17萬噸。由于我國電池的回收率不足2%，導致資源浪費和環境污染。而且電池級碳酸鋰、鎳鈷金屬以及六氟磷酸鋰等核心原材料價格不斷上漲，使得電池回收的價值日益顯著，有望成為產業中新的利潤增長點。正極材料占電池成本的40%左右，其含有鋰源和鎳鈷等金屬。因此，對廢舊電池中正極材料進行回收再利用對于降低成本和緩解資源消耗具有重大戰略意義。
[0005]廢舊電池中的正極材料在經過多次循環后，可能出現Li/M(M為N1、Co、Mn中的一種或幾種)比值下降現象，需要重新補加鋰源(例如，碳酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰以及磷酸二氫鋰等)。相對于常規合成正極材料的方法，由于該條件下重新補鋰量較少，在機械混料過程中兩者混勻度很難保證，直接影響到燒結過程中(720°C以上Li2CO3呈液態)Li2C03對正極材料的浸潤性，導致局部鋰濃度偏高等現象，進而影響到再生后的正極材料的電化學性能。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明是為了解決上述問題而進行的，目的在于提供一種能夠在正極材料修復過程中，提高廢舊電池中的正極材料與鋰源浸潤度的方法。
[0008]本發明為了實現上述目的，采用了以下方案:
本發明提供一種廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟
1.測定廢舊電池中待修復的正極材料中的Li/M比，根據正常電池中正極材料的標準Li/M比和測定出的Li/M比，以及待修復的正極材料的總量，稱量出需要補加的鋰源粉末，然后計算出待修復的正極材料和鋰源粉末的總重;步驟2.根據總重，稱量出一定量的水溶性分散劑，將該分散劑和鋰源粉末與水混合配置成混合溶液;步驟3.將待修復的正極材料加入混合溶液中，在不斷攪拌并超聲的條件下蒸干，得到均勻的混合物粉體;步驟4.將混合物粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以第一速率升溫至第一高溫段保溫一定時間，再以第二速率升溫至第二高溫段保溫至規定時間，然后自然冷卻至室溫，得到已修復的正極材料;步驟5.將已修復的正極材料依次經破碎、過篩得到再生正極材料，其中，在步驟I中，M指鎳鈷錳金屬元素中的一種或幾種，所述標準Li/M比為1.02-1.05，所述需要補加的鋰源粉末的量按每摩爾M補加N摩爾的鋰計算，N=標準Li/M比-測定出的Li/M，在步驟2中，分散劑的用量為總量的0.5?Iwt.%，混合溶液的固液比為1:5?1:1O，在步驟4中，第一速率為8?12 °C /min，第一高溫段為700?730°C ；第二速率為2?5°C/min,第二高溫段為820?950 °C。
[0009]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:步驟2中的分散劑為聚丙烯酸銨、聚乙二醇(PEG)和異丙醇中的一種或幾種。
[0010]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:分散劑為聚丙烯酸銨。
[0011]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:分散劑的用量為總重的0.8 wt.%。
[0012]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:步驟2中的混合溶液的固液比為1:5-1:10。
[0013]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:步驟3中的超聲功率為150?500 W0
[0014]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:步驟3中的超聲功率為250 W。
[0015]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:在步驟4中，第一高溫段的保溫時間為2?6 h，第二高溫段的保溫時間為6?12 ho
[0016]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:第一高溫段的溫度為720°C保溫時間為2h，第二高溫段的溫度為950 °C的保溫時間為8h。
[0017]進一步地，本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，還可以具有以下特征:在步驟4中，是以10 °C/min的速率升溫至第一高溫段，再以4 °C/min升溫至第二高溫段。
[0018]發明的作用與效果
根據本發明提供的廢舊電池正極材料的修復再生方法，由于在將待修復的正極材料和補加的鋰源粉末進行混合之前，先將一定用量的分散劑和鋰源粉末以及水混合配置成混合溶液，然后再加入待修復的正極材料，并且，對混合物粉體先以第一速率8?12°C/min升溫至第一高溫段700?730°C保溫一定時間，再以第二速率2?5°C/min升溫至第二高溫段820?950°(:保溫至規定時間，最后再經破碎、過篩得到再生正極材料，因此，能夠在補充較少鋰源的情況下，有效地提高待修復的正極材料與鋰源的混勻度和浸潤度，從而使得再生出的正極材料具有良好的電化學性能。
[0019]
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例一中制備的再生正極材料的XRD圖；
圖2為本發明實施例一中制備的再生正極材料的SHM圖；
圖3為本發明實施例一中正極材料的循環曲線圖。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖對本發明涉及的廢舊電池正極材料的修復再生方法的具體實施方案進行詳細地說明。
[0023]實施例一:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiCoO2正極材料，用ICP測定其Li/M的摩爾比為
0.92:1，根據正常電池中正極材料的標準Li/M比1.05和測定出的Li/M比0.92，以及待修復的正極材料的總量100g，按每摩爾金屬鈷補加0.13molLi稱量出5gLi2C03粉末作為鋰源，待修復的正極材料和鋰源粉末共計105g，且兩者暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的0.8wt.%，稱量0.84g聚丙烯酸銨作為分散劑，將聚丙烯酸銨和Li2CO3粉末與水混合按照固液比1:8配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g待修復的正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率250 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以10°C/min的速率升溫至720°C并保溫2 h，再以4 °C/min升溫至950 °C保溫8 h。反應結束后自然冷卻至室溫。
[0024]5)將步驟4)中得到的物料依次經破碎、過篩后，得到再生LiCoO2正極材料。
[0025]性能測試:
將再生正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比8:1:1制成正極極片，以金屬鋰片為負極，以微孔聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的復合膜(Celgard 2300)為隔膜，以IM LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC )(質量比為1:1)有機溶液為電解液，在充有高純氬氣的手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，以評估其電化學性能。
[0026]如圖1至3所示，在本實施例中，經測試獲得了再生正極材料的XRD圖、SEM圖以及循環曲線圖。
[0027]從圖1中可以看出，再生LiCoO2正極材料的衍射峰峰型尖銳且無雜相峰，(006)/(102)和(110) / (108)兩對分裂峰分裂明顯，具有典型的Q-NaFeO2型結構。
[0028]從圖2中可以看出，經修復后，再生LiCoO2正極材料的顆粒仍為單晶形且分布均勻，顆粒尺寸在I Iym左右。
[0029]為了充分考驗再生材料的電化學性能，測試在3.0-4.5 V/0.5C倍率條件下進行，LiCoO2材料IC按145 mA/g計算，其前50次的循環曲線如圖3所示，修復前的正極材料經50次循環后，其容量保持率為69.5%。修復后的正極材料的容量保持率提高至82.7%。
[0030]
實施例二:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiCoO2正極材料，用ICP測定其Li/M的摩爾比為
0.92:1，根據正常電池中正極材料的標準Li/M比1.04和測定出的Li/M比0.92，以及待修復的正極材料的總量10g，按每摩爾金屬鈷補加0.12molLi稱量出4.5 gLi2C03粉末，待修復的正極材料和鋰源粉末共計104.5g，且兩者暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的Iwt.%，稱量1.05g聚乙二醇(PEG，分子量為400)作為分散劑，將聚乙二醇(PEG)和Li2CO3粉末與水按照固液比1:10混合配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率450 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以8°C/min的速率升溫至700°C并保溫4 h，再以2°C/min升溫至820 °C保溫10 h，反應結束后自然冷卻至室溫； 5)將步驟4)中得到的物料依次經破碎、過篩后，得到再生LiCoO2正極材料。
[0031]性能測試:
按照上述方法將再生正極材料在手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，并采用與實施例一同樣的測試方法和條件評估其電化學性能。
[0032]測試發現本實施例二中得到的再生LiCoO2正極材料也具有典型的Ct-NaFeO2型結構。并且經修復后，再生LiCoO2正極材料的顆粒仍為單晶形且分布均勻，顆粒尺寸在I Ιμπι左右。修復前的正極材料經50次循環后，其容量保持率為69.5%。修復后的正極材料的容量保持率提尚至78.6%。
[0033]
實施例三:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiNitL5Co0.2Μηο.302正極材料，用ICP測定其Li/M的摩爾比為0.90:1,根據正常電池中正極材料的標準Li/M比1.02和測定出的Li/M比0.90，以及待修復的正極材料的總量100g，按每摩爾金屬鈷補加0.12molLi稱量出4.4gLi2C03粉末，共計104.4g，且暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的0.7 wt.%，分別稱量0.37g聚乙二醇(PEG)和異丙醇作為分散劑，將聚乙二醇(PEG)、異丙醇和Li2CO3粉末與水混合按照固液比1:5配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率450 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以12°C/min的速率升溫至730°C并保溫3 h，再以5°C/min升溫至910 °C保溫6 h，反應結束后自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)中得到的物料依次經破碎、過篩后，得到再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。
[0034]性能測試:
按照上述方法將再生正極材料在手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，LiNiQ.5CoQ.2Mn().302材料IC按160 mA/g計算，以評估其電化學性能。
[0035]測試發現本實施例三中得到的再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料也具有典型的α-NaFeO2型結構。并且經修復后，再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的顆粒仍為球形且分布均勻，顆粒尺寸在ΙΟμπι左右。修復前的正極材料經50次循環后，其容量保持率為70.2%。修復后的正極材料的容量保持率提高至84.5%。
[0036]
實施例四:
1)取10g從廢舊電池中分離出來的LiNitL5Co0.2Μηο.3θ2正極材料，用ICP測定其Li/M的摩爾比為0.90:1,根據正常電池中正極材料的標準Li/M比1.03和測定出的Li/M比0.90，以及待修復的正極材料的總量10g，按每摩爾金屬鈷補加0.13molLi稱量出4.8 gLi2C03粉末，共計104.Sg，且暫不混合；
2)按步驟I)中的總重的0.9 wt.%，分別稱量0.94g異丙醇作為分散劑，將異丙醇和Li2CO3粉末與水混合按照固液比1:7配置成混合溶液；
3)將步驟I)中的10g正極材料加入步驟2)中的混合溶液里，在不斷攪拌并超聲(超聲功率350 W)的條件下蒸干，得到均勻混合物；
4)將步驟3)中得到的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以10°C/min的速率升溫至720°C并保溫2 h，再以4 °C/min升溫至890 °C保溫8 h，反應結束后自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)中得到的物料依次經破碎、過篩后，得到再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。
[0037]性能測試:
按照上述方法將再生正極材料在手套箱中組裝成CR2025紐扣電池，并采用同實施例三的測試方法和條件評估其電化學性能。
[0038]測試發現本實施例四中得到的再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料也具有典型的α-NaFeO2型結構。并且經修復后，再生LiN1.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的顆粒仍為球形且分布均勻，顆粒尺寸在ΙΟμπι左右。修復前的正極材料經50次循環后，其容量保持率為70.2%。修復后的正極材料的容量保持率提高至81.3%。
[0039]
實施例的作用與效果:
根據以上實施例一至四提供的廢舊電池正極材料修復再生方法，由于在將待修復的正極材料和補加的鋰源粉末進行混合之前，先將一定用量的分散劑和鋰源粉末以及水混合配置成混合溶液，然后再加入待修復的正極材料，并且，對混合物粉體先以速率8?12 °C/min升溫至700?730°C保溫一定時間，再以速率2?5°C/min升溫至820?950 °(:保溫至規定時間，最后再經破碎、過篩得到再生正極材料，因此，能夠在補充較少鋰源的情況下，有效地提高待修復的正極材料與鋰源的混勻度和浸潤度，從而使得再生出的正極材料具有良好的倍率和循環性能。
[0040]
以上實施例僅僅是對本發明技術方案所做的舉例說明。本發明所涉及的廢舊電池正極材料修復再生方法并不僅僅限定于在以上實施例中所描述的內容，而是以權利要求所限定的范圍為準。本發明所屬領域技術人員在該實施例的基礎上所做的任何修改或補充或等效替換，都在本發明的權利要求所要求保護的范圍內。
[0041]
在上述四個實施例中，都是采用Li2CO3作為補充用的鋰源，本發明還可以采用乙酸鋰、氯化鋰以及磷酸二氫鋰等作為鋰源，采用這些化合物進行補鋰也能達到同樣的效果。
【主權項】
1.一種廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1.測定廢舊電池中待修復的正極材料中的Li/M比，根據正常電池中正極材料的標準Li/M比和測定出的Li/M比，以及所述待修復的正極材料的總量，稱量出需要補加的鋰源粉末，然后計算出所述待修復的正極材料和所述鋰源粉末的總重； 步驟2.根據所述總重，稱量出一定量的水溶性分散劑，將該分散劑和鋰源粉末與水混合配置成混合溶液； 步驟3.將所述待修復的正極材料加入所述混合溶液中，在不斷攪拌并超聲的條件下蒸干，得到均勻的混合物粉體； 步驟4.將所述混合物粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以第一速率升溫至第一高溫段保溫一定時間，再以第二速率升溫至第二高溫段保溫至規定時間，然后自然冷卻至室溫，得到已修復的正極材料； 步驟5.將所述已修復的正極材料依次經破碎、過篩得到再生正極材料， 其中，在所述步驟I中，M指鎳鈷錳金屬元素中的一種或幾種，所述標準Li/M比為1.02?1.05，所述需要補加的鋰源粉末的量按每摩爾M補加N摩爾的鋰計算，N=所述標準Li/M比-所述測定出的Li/M; 在所述步驟2中，所述分散劑的用量為所述總量的0.5?lwt.%，所述混合溶液的固液比為1:5?1:10; 在所述步驟4中，所述第一速率為8?12°C/min，所述第一高溫段為700?730°C ;所述第二速率為2?5 °C /min，所述第二高溫段為820?950 °C。2.根據權利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，所述步驟2中的所述分散劑為聚丙烯酸銨、聚乙二醇(PEG)和異丙醇中的一種或幾種。3.根據權利要求2所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，所述分散劑為聚丙烯酸銨。4.根據權利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，所述分散劑的用量為總重的0.8 wt.%。5.根據權利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，所述步驟2中的混合溶液的固液比為1:5?1:1O。6.根據權利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，所述步驟3中的超聲功率為150?500 W07.根據權利要求6所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，所述超聲功率為250 W。8.根據權利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，在所述步驟4中，所述第一高溫段的保溫時間為2?6 h，所述第二高溫段的保溫時間為6?12 ho9.根據權利要求8所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，所述第一高溫段的溫度為720°C保溫時間為2h，所述第二高溫段的溫度為950 V的保溫時間為Sh。10.根據權利要求1所述的廢舊電池正極材料的修復再生方法，其特征在于: 其中，在所述步驟4中，是以10 °C/min的速率升溫至第一高溫段，再以4 °C/min升溫至第二高溫段。
【文檔編號】H01M4/525GK106058353SQ201610655649
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610655649.6, CN 106058353 A, CN 106058353A, CN 201610655649, CN-A-106058353, CN106058353 A, CN106058353A, CN201610655649, CN201610655649.6
【發明人】張云河, 許開華
【申請人】荊門市格林美新材料有限公司