一種固態化離子液體電解質、其制備方法及應用

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一種固態化離子液體電解質、其制備方法及應用
【專利摘要】本發明涉及一種固態化離子液體電解質、其制備方法及應用，屬于固態電解質領域。該電解質具有較高的電導率，耐高溫性能好，適用于高電壓高容量的鋰二次電池、太陽能電池及超級電容器中。該電解質的制備如下：在手套箱內，先將鋰鹽和離子液體混合均勻，然后加入硅烷偶聯劑，混合均勻后，再在攪拌下加入甲酸，攪拌均勻后靜置反應，得到凝膠；將得到的凝膠移出手套箱，然后放在真空干燥箱內干燥，得到所述的固態化離子液體電解質。
【專利說明】
_種固態化禹子液體電解質、其制備方法及應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種固態化離子液體電解質、其制備方法及應用，具體涉及一種有機修飾的聚硅氧烷固態骨架與離子液體電解質復合的固態電解質、其制備方法及應用，屬于固態電解質領域。
【背景技術】
[0002] 目前，大多數具有高能量密度、高比能量、高電壓的電池使用的是有機液態電解液。然而，使用液體電解液的電池存在泄漏的風險，為了保證電池的安全性，工業生產中對電池的封裝具有嚴格的要求，這就額外增加了電池的質量，從而限制了電池容量的提升。另外，液體電解液的熱穩定性差，在高溫、碰撞或針刺條件下會加速電池的熱失控，引起電池著火或爆炸。對于純電動汽車或混合動力汽車用的二次電池來說，在汽車行駛過程中引擎室的溫度會上升，含有機液態電解液的電池在高溫下性能變差，電池的安全性無法保障。
[0003] 無蒸汽壓的離子液體電解質的出現，使得電池的安全性得到了提升，這是因為將離子液體電解質固化后得到的固態化電解質能夠有效的解決液體電解液中電解質泄漏和易燃的問題，而且固態化電池在較高溫度下工作可以獲得更加優異的輸出性能。
[0004] 專利CN 103545549 A中報道了一種鋰二次電池凝膠電解質及其制備方法，該電解質是一種適合應用在鋰二次電池領域的多孔TiO2原位固定離子液體電解質。陳人杰課題組報道了一種介孔5；[02網絡固化離子液體電解質（？.111，6.1311，1?.01611，]^丄；[，]\乂丨311311(1 Y. Zheng,Adv.Mater. 2011，23,5081)，該電解質成功的應用在鋰二次電池中。但是由于Ti〇2 和SiO2在電池工作的電壓區間為電化學惰性物質，不具備離子傳導功能，反倒阻礙了離子液體的離子傳導，使得固化后的離子液體電解質的電導率降低。因此，有必要開發一種能夠促進離子傳導的固態化離子液體電解質。

【發明內容】

[0005] 針對目前固態電解質的電導率相對較低的問題，本發明的目的之一在于提供一種固態化離子液體電解質及其制備方法，所述電解質在較寬的溫度范圍具有較高的電導率。
[0006] 本發明的目的之二是提供一種固態化離子液體電解質的應用，該電解質適用于高電壓高容量的鋰二次電池、太陽能電池以及超級電容器中。
[0007] 本發明的目是通過以下技術方案實現的：
[0008] -種固態化離子液體電解質，所述電解質由鋰鹽、離子液體和有機修飾的聚硅氧烷固態骨架組成；
[0009] 所述離子液體為雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體；
[0010] 所述有機修飾的聚硅氧烷固態骨架是以二氧化硅為基本骨架，用環氧醚基進行修飾的多孔網絡結構。
[0011]所述鋰鹽優選 LiN(S〇2CF3)2、LiCF3S〇3 和 LiC(SO2CF3)3 中的一種以上。
[0012] 所述離子液體優選1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丁基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽和N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種以上。
[0013] -種本發明所述的固態化離子液體電解質的制備方法，所述方法步驟如下：
[0014] 步驟1.在充滿保護氣體且水分含量小于Ippm的手套箱內，先將鋰鹽和離子液體混合均勻，然后加入硅烷偶聯劑，混合均勻后，再在攪拌下加入甲酸，攪拌均勻后靜置反應24 ~48h，得到凝膠；
[0015] 步驟2.將得到的凝膠移出手套箱，然后放置在相對真空度為-70~-IOOKPa及溫度為25~70°C的真空干燥箱內干燥1~7d，得到所述的固態化離子液體電解質；
[0016] 所述保護氣體為純度多99%的氮氣或氬氣。
[0017] 步驟1中，鋰鹽在離子液體中的濃度為0.2~1.2mol/L，優選0.6mol/L。
[0018]步驟1中，離子液體與硅烷偶聯劑的摩爾比為0.1~2:1。
[0019]步驟1中，硅烷偶聯劑與甲酸的摩爾比為1:5.6~8。
[0020] 所述硅烷偶聯劑優選3- (2，3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷或/和3-( 2，3-環氧丙氧)丙基二乙氧基硅烷。
[0021] -種本發明所述的固態化離子液體電解質的應用，所述電解質適用于鋰二次電池、太陽能電池或超級電容器中。
[0022] 所述鋰二次電池的電極活性材料優選LiFeP〇4、LiCo02、LiNi V3Mnv3Cov3O2或 Li4Tl5〇12〇
[0023] 有益效果：
[0024] (1)本發明所述電解質是以醚基修飾的硅基材料作為骨架支撐結構，吸附在骨架中的離子液體作為離子傳導材料，醚基官能團能夠有效的促進鋰鹽的解離，提高電解質中自由Li +的數量，進而改善所述電解質在低溫、室溫以及高溫下離子電導率（KT3~l(r2S/cm， (TC~100°C)。另外，本發明所述電解質的組成材料均是不可燃的，耐高溫性能好，熱分解溫度大于190°C，可以使電池在寬溫度范圍內正常工作。
[0025] (2)本發明所述電解質的電化學穩定性優異，氧化電位大于5V(Vs Li/Li + )，因而適用于高電壓、高容量的鋰二次電池、太陽能電池以及超級電容器中。
[0026] (3)本發明所述電解質的制備過程簡單，所使用的都是常規設備，原材料易得，且安全無污染，適合大規模批量生產。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1中制備的固態化離子液體電解質的電導率與溫度的關系曲線圖。
[0028] 圖2為實施例1中制備的固態化離子液體電解質的掃描電子顯微鏡(SME)圖。
[0029] 圖3為采用實施例1中制備的固態化離子液體電解質制備的鋰二次電池在不同溫度下的循環性能以及庫倫效率圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0031] 以下實施例中：
[0032]鋰二次電池的組裝:將活性電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的質量比混合，然后滴加適量的N-甲基吡咯烷酮，研磨成均勻的漿料;將漿料均勻涂布在集流體上，放置于100°C的真空干燥箱內干燥24h，然后輥壓、沖片得到厚度為80μπι、直徑為Ilmm的電極片;在充滿氬氣的手套箱中，將電極片、實施例中制備的固態化離子液體電解質、金屬鋰片依次放入2032的紐扣電池殼中，然后用壓片機將兩片電池殼壓實扣緊，得到鋰二次電池； [0033] 活性材料為LiFePOhLiCoO2或LiNiv3Mnv3Cov 3O2時，集流體為鋁箱；活性材料為 Li4Ti5O1^，集流體為銅箱；
[0034] 組裝好的鋰二次電池在30 °C下靜置48h后，進行電化學性能測試，恒流充放電的電流倍率為〇. 1C。
[0035] 氬氣的純度為多99% ;氮氣的純度為多99% ;
[0036] 電導率測試:將測試體系組裝成不銹鋼(SS) I固態化離子液體電解質I不銹鋼(SS) 型阻塞電極體系，在電化學工作站(CHI660D，上海晨華儀器有限公司）上采用交流阻抗測試，將測試電極體系放置于高低溫交變試驗箱(GDJS-100,無錫索亞特有限公司）中，在待測溫度下先靜置30min，使得固態化離子液體電解質的溫度達到測試溫度，測試頻率范圍為10 ~IO 5Hz,交流振幅為5mV，測量溫度為-HTC~100°C。每種固態化離子液體電解質測試重復 3次，取平均值。根據公式(1)可以計算出固態化離子液體電解質的電導率(〇):
[0037]
[0038] 其中：L為電解質的厚度;Rb為固態化離子液體電解質的本體電阻，S為固態化離子液體電解質與不銹鋼電極的接觸面積。
[0039] 聚四氟乙烯模具:直徑為20mm、高為2.5mm的圓柱形凹槽；
[0040] 掃描電子顯微鏡:型號Quanta 600,荷蘭FEI公司；
[00411 LAND電池測試系統:型號CT2001A，武漢金諾電子有限公司；
[0042] 電解質電化學窗口測試采用ECC-REF原理電池，廠家德國EL-CELL公司；
[0043] 熱重分析儀:型號TG209F1，德國Netzsch公司。
[0044] 實施例1
[0045]步驟1.在充滿氬氣且水分含量小于Ippm的手套箱內，將1.72g LiN(SO2CF3)2溶解到14.50g N-甲基，丙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，得到離子液體電解質(簡稱為ILE); 取IOg ILE于燒杯中，然后加入4. Hg 3-(2,3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后，再在攪拌下緩慢滴加3.9mL甲酸，繼續攪拌Smin后轉移至聚四氟乙烯模具中，靜置反應48h，得到凝膠；
[0046] 步驟2.將含有凝膠的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相對真空度為-IOOKPa及溫度為50 °C的真空干燥箱內干燥7天，得到固態化離子液體電解質。
[0047] 圖2為本實施制備的固態化離子液體電解質的SEM圖，從圖中可以看到有機修飾的聚硅氧烷固態骨架為有序的多孔網絡結構，孔道結構疏松、均一、貫通;該結構有利于承載大量的尚子液體，尚子液體以分子簇的形式形成連續的液態相儲存在孔道內。
[0048] 對本實施例所制備的固態化離子液體電解質的電導率進行測試，測試結果如圖1 所示：固態化離子液體電解質的室溫電導率可以達到l〇_ 3S · Cnf1數量級，并且隨著溫度的升而明顯增加；固態化離子液體電解質在10°C、30°C和60°C的電導率分別為0.79 X I(T3S · cm-1UJIXIo-3S · cm-1和4.79X 10-3S · cm-、將所制備的固態化離子液體電解質在熱重分析儀上測試，測得該固態化離子液體電解質的起始熱分解溫度為195°C。
[0049] 以LiFePO4為活性電極材料，與本實施例所制備的固態化離子液體電解質組裝成 CR2032型鋰二次電池，然后在恒流充放電下進行電化學性能測試，測試電壓區間為2.5~ 4.2V。圖3為本實施所制備的鋰二次電池在不同溫度下的電化學性能圖，電池在30°C和60°C 下的放電比容量分別能達到154.9mAh · 和160mAh · g'與液體電解質的容量幾乎相等； 90°(：下電池的放電比容量為168.611^11.8_1，接近1^?6?〇4的理論容量，電池具有98%的庫倫效率;另外，隨著循環次數的增加，電池的充放電比容量衰減非常緩慢，電池循環30次后的放電比容量能保持在168mAh 。采用固態化離子液體電解質制備的鋰二次電池具有良好的高溫穩定性以及循環穩定性。
[0050] 實施例2
[00511步驟1.在充滿氬氣且水分含量小于Ippm的手套箱內，將2.87g LiN(SO2CF3)2溶解到14.5g N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，得到ILE;取7.33g ILE于燒杯中，然后加入2.36g 3-(2,3_環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后，再在攪拌下緩慢滴加 2.9mL甲酸，繼續攪拌Smin后轉移至聚四氟乙烯模具中，靜置反應24h，得到凝膠；
[0052]步驟2.將含有凝膠的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相對真空度為-90KPa及溫度為50°C的真空干燥箱內干燥5天，得到固態化離子液體電解質。
[0053]從本實施所制備的固態化離子液體電解質的SEM圖中可以得知，有機修飾的聚硅氧烷固態骨架為層狀多孔結構，孔道結構有序、疏松、均一、貫通，離子液體完全填充在其中。本實施例所制備的固態化離子液體電解質室溫下的電導率為1.80 X HT3S · Cnf1，起始熱分解溫度為195 °C。
[0054] 以LiTi5O12為活性電極材料，與本實施例所制備的固態化離子液體電解質組裝成 CR2032型鋰二次電池，然后在恒流充放電下進行電化學性能測試，測試電壓區間為1.0~ 2.5V。由測試結果可知，該電池的首次放電比容量為165.7mAh g<，放電平臺為1.55V;第10 次循環的放電比容量為149.7mAh g<，充放電庫倫效率接近100% ;第50次循環的放電比容量為146.7mAh · gi,第580次循環的放電比容量仍然有80mAh · g<。
[0055] 實施例3
[0056] 步驟1.在充滿氬氣且水分含量小于Ippm的手套箱內，將Ig LiN(SO2CF3)2溶解到 5.05g N-甲基，丙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，得到ILE;然后將2.93g 3-(2,3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入所得的ILE中，攪拌均勻后，再在攪拌下緩慢滴加2.SmL甲酸，繼續攪拌Smin后轉移至聚四氟乙烯模具中，靜置反應30h，得到凝膠；
[0057] 步驟2.將含有凝膠的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相對真空度為-SOKPa及溫度為60°C的真空干燥箱內干燥5天，得到固態化離子液體電解質。
[0058]從本實施所制備的固態化離子液體電解質的SEM圖中可以得知，有機修飾的聚硅氧烷固態骨架為層狀多孔結構，孔道結構無序、疏松、均一、貫通，離子液體填充在其中。本實施例所制備的固態化離子液體電解質室溫下的電導率為0.89X HT3S · cnf1，起始熱分解溫度為195 °C。
[0059]以LiCoO2為活性電極材料，與本實施例所制備的固態化離子液體電解質組裝成 CR2032型鋰二次電池，然后在恒流充放電下進行電化學性能測試，測試電壓區間為3.0- 4.2V。由測試結果可知，該電池的首次放電比容量為141. ImAh ;第IO次循環的放電比容量為 115.2mAh g-、
[0060] 實施例4
[00611步驟1.在充滿氬氣且水分含量小于Ippm的手套箱內，將0.2g LiN(SO2CF3)2溶解到 5.05g N-甲基，丙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，得到ILE;然后將1.46g 3-(2,3_環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷加入所得的ILE中，攪拌均勾后，再在攪拌下緩慢滴加 I.SmL的甲酸，繼續攪拌15min后轉移至聚四氟乙烯模具中，靜置反應48h，得到凝膠；
[0062] 步驟2.將含有凝膠的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相對真空度為-70KPa及溫度為70°C的真空干燥箱內干燥4天，得到固態化離子液體電解質。
[0063] 從本實施所制備的固態化離子液體電解質的SEM圖中可以得知，有機修飾的聚硅氧烷固態骨架為層狀多孔結構，孔道結構有序、疏松、均一、貫通，離子液體填充在其中。本實施例所制備的固態化離子液體電解質室溫下的電導率為1.2X HT3S · cnf1，起始熱分解溫度為200 °C。
[0064] 以LiNiv3Mnv3Cov3O2為活性電極材料，與本實施例所制備的固態化離子液體電解質組裝成CR2032型鋰二次電池，然后在恒流充放電下進行電化學性能測試，測試電壓區間為2.8~4.2V。由測試結果可知，該電池的首次放電比容量為146mAh gi。
[0065] 實施例5
[0066]步驟1.在充滿氬氣且水分含量小于Ippm的手套箱內，將1.2g LiCF3SO3溶解到 9.74g 1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，得到ILE;然后將13.86g 3-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入所得的ILE中，攪拌均勻后，再在攪拌下緩慢滴加 IlmL甲酸，繼續攪拌Smin后轉移至聚四氟乙烯模具中，靜置反應48h，得到凝膠；
[0067] 步驟2.將含有凝膠的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相對真空度為-IOOKPa及溫度為70 °C的真空干燥箱內干燥3天，得到固態化離子液體電解質。
[0068] 從本實施所制備的固態化離子液體電解質的SEM圖中可以得知，有機修飾的聚硅氧烷固態骨架為層狀多孔結構，孔道結構無序、致密、均一、不貫通，離子液體填充在其中。本實施例所制備的固態化離子液體電解質室溫下的電導率為2.8X HT3S · cnf1，起始熱分解溫度為200 °C。
[0069] 以LiFePO4為活性電極材料，與本實施例所制備的固態化離子液體電解質組裝成 CR2032型鋰二次電池，然后在恒流充放電下進行電化學性能測試，測試電壓區間為2.5~ 4.2V。由測試結果可知，該電池的首次放電比容量為132mAh g'
[0070] 實施例6
[0071]步驟1.在充滿氬氣且水分含量小于Ippm的手套箱內，將0.8g LiC(SO2CF3)3溶解到 3.42g N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，得到ILE;然后將22.53g 3-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入所得的ILE中，攪拌均勻后，再在攪拌下緩慢滴加23.SmL甲酸，繼續攪拌Smin后轉移至聚四氟乙烯模具中，靜置反應48h，得到凝膠；
[0072] 步驟2.將含有凝膠的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相對真空度為-IOOKPa及溫度為70 °C的真空干燥箱內干燥2天，得到固態化離子液體電解質。
[0073] 從本實施所制備的固態化離子液體電解質的SEM圖中可以得知，有機修飾的聚硅氧烷固態骨架為層狀多孔結構，孔道結構無序、致密、均一、不貫通，離子液體填充在其中。本實施例所制備的固態化離子液體電解質室溫下的電導率為I.2X HT4S · cnf1，起始熱分解溫度為200 °C。
[0074] 以LiFePO4為活性電極材料，與本實施例所制備的固態化離子液體電解質組裝成 CR2032型鋰二次電池，然后在恒流充放電下進行電化學性能測試，測試電壓區間為2.5~ 4.2V。由測試結果可知，該電池的首次放電比容量為82.5mAh 。
[0075] 實施例7
[0076]步驟1.在充滿氬氣且水分含量小于Ippm的手套箱內，將0.5g LiCF3SO3和0.92g LiN(S02CF3)2溶解到9.04g N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽中，得到ILE;然后將 2.53g 3-(2,3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3g 3-(2,3_環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入所得的ILE中，攪拌均勻后，再在攪拌下緩慢滴加4.SmL甲酸，繼續攪拌15min后轉移至聚四氟乙烯模具中，靜置反應36h，得到凝膠；
[0077] 步驟2.將含有凝膠的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相對真空度為-IOOKPa及溫度為25°C的真空干燥箱內干燥7天，得到固態化離子液體電解質。
[0078] 從本實施所制備的固態化離子液體電解質的SEM圖中可以得知，有機修飾的聚硅氧烷固態骨架為層狀多孔結構，孔道是無序、疏松、均一、貫通，離子液體填充在其中。本實施例所制備的固態化離子液體電解質室溫下的電導率為I.SXHT 3S · cnf1，起始熱分解溫度為200°C。
[0079] 綜上所述，以上僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種固態化離子液體電解質，其特征在于:所述電解質由鋰鹽、離子液體和有機修飾的聚硅氧烷固態骨架組成；所述離子液體為雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體；所述有機修飾的聚硅氧烷固態骨架是以二氧化硅為基本骨架，用環氧醚基進行修飾的多孔網絡結構。2. 根據權利要求1所述的一種固態化離子液體電解質，其特征在于：所述鋰鹽為LiN (S〇2CF3)2、LiCF3S〇3 和 LiC(S02CF3)3 中的一種以上。3. 根據權利要求1所述的一種固態化離子液體電解質，其特征在于:所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基- 3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丁基哌啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽、N-甲基，丙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽和N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種以上。4. 一種如權利要求1至3任一項所述的固態化離子液體電解質的制備方法，其特征在于:所述方法步驟如下：步驟1.在充滿保護氣體且水分含量小于lppm的手套箱內，先將鋰鹽和離子液體混合均勻，然后加入硅烷偶聯劑，混合均勻后，再在攪拌下加入甲酸，攪拌均勻后靜置反應24~ 48h，得到凝膠；步驟2.將得到的凝膠移出手套箱，然后放置在相對真空度為-70~-lOOKPa及溫度為25 ~70 °C的真空干燥箱內干燥1~7d，得到所述的固態化離子液體電解質；所述保護氣體為純度多99 %的氮氣或氬氣。5. 根據權利要求4所述的一種固態化離子液體電解質的制備方法，其特征在于:鋰鹽在離子液體中的濃度為〇. 2~1.2mo 1 /L。6. 根據權利要求4所述的一種固態化離子液體電解質的制備方法，其特征在于:離子液體與硅烷偶聯劑的摩爾比為0.1~2:1。7. 根據權利要求4所述的一種固態化離子液體電解質的制備方法，其特征在于:硅烷偶聯劑與甲酸的摩爾比為1:5.6~8。8. 根據權利要求4所述的一種固態化離子液體電解質的制備方法，其特征在于:所述硅烷偶聯劑為3-(2,3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或/和3-(2,3_環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。9. 一種如權利要求1至3任一項所述的固態化離子液體電解質的應用，其特征在于:所述電解質適用于鋰二次電池、太陽能電池或超級電容器中。10. 根據權利要求9所述的一種固態化離子液體電解質的應用，其特征在于:鋰二次電池的電極活性材料為 LiFePOhLiCoOhLiNivsMm/sCovsO〗或 Li4Ti5〇12。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058312SQ201610564924
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】陳人杰, 陳楠, 吳鋒, 王麗莉, 李麗
【申請人】北京理工大學

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