一種利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，該方法是：以磷酸為液體原料，與其它固體原料混合，并加入純凈水形成膏狀混合物；經微波加熱前處理后得到前驅體，加入可溶于水的碳源化合物水溶液和前驅體混合球磨，并微波加熱即得。本發明將前驅體和可溶于水的碳源化合物水溶液混合球磨，能夠使碳源化合物對前驅體進行碳包覆，有效提高產品的品質；在微波加熱過程中，碳源化合物水溶液中的水和碳元素還能形成CO還原氣氛，省去了惰性氣體的保護，進一步降低了生產成本。本發明利用LiFePO4廢料制備鋰離子電池正極材料LiFePO4，能夠降低生產成本50％以上，具有較好的經濟和社會效益。
【專利說明】
一種利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰廢料的再生方法，特別是涉及一種 利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，以LiFePO4為正極材料的鋰離子二次電池，正因其成本低而且安全性能好等 特點，被越來越廣泛的應用于電動工具和電動車等技術領域。隨著以LiFePO 4為正極材料的 鋰離子二次電池的大量應用，LiFePO4材料的產量在快速增長。但是在磷酸LiFePO 4材料的生 產過程中會不可避免的產生一些不合格品，如材料電性能不合格或者粒度分布不符合要 求。同時，還有大量的廢舊鋰離子電池無法得到合理的回收利用，這些廢舊鋰離子電池堆積 不僅造成資源的浪費，也會對環境造成嚴重污染。因此，對鋰離子電池正極材料LiFePO 4廢 料進行回收利用，使其變廢為寶，不僅能夠節約成本，而且能夠保護環境，具有非常巨大的 經濟效益和環保效益。
[0003] 微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發生的自加熱過程，是一種體加熱方式。由 于微波能直接被樣品吸收，所以在短時間內樣品可以被均勻快速地加熱。同時，利用微波加 熱的非熱效應，可以使鋰離子電池正極材料LiFePO 4廢料較為完全地轉化為合乎要求的鋰 尚子電池正極材料LiFePCU。
【發明內容】
[0004] 為了解決上述問題，本發明的目的是提供一種利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池 正極材料磷酸鐵鋰的方法，該方法能夠實現磷酸鐵鋰廢料的回收再利用。
[0005] 為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：
[0006] -種利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，包括以下步 驟：
[0007] (1)將磷酸鐵鋰廢料粉碎成小于200目的顆粒，并稱取粉碎后的磷酸鐵鋰廢料；
[0008] 按照Li :Fe :P摩爾比1.05-X~1.1-X: 1-Y: 1.04-Z~I. I-Z的比例稱取鋰源化合物、 鐵源化合物和磷酸;其中，X、Y、Z分別為稱取的磷酸鐵鋰廢料中所含Li、Fe、P的摩爾數占所 要制備重量磷酸鐵鋰的摩爾數的比值，且〇<X彡〇.7,0<Y$0.7,0<Z<0.7;
[0009] (2)將磷酸鐵鋰廢料重量30~65%的純凈水和磷酸放入球磨機中，再加入鋰源化 合物，球磨均勻后，加入鐵源化合物，球磨1~3h后加入磷酸鐵鋰廢料，繼續球磨4~8h，得到 膏狀混合物1;
[0010] (3)將膏狀混合物1進行微波加熱前處理，得到前驅體;然后將前驅體粉碎成粒度 小于200目的顆粒；
[0011] (4)將前驅體重量15~20%的可溶于水的碳源化合物加入到前驅體重量25~40% 的純凈水中，攪拌均勻，得到可溶于水的碳源化合物水溶液；
[0012] (5)將可溶于水的碳源化合物水溶液和前驅體放入球磨機中，球磨5~8h，得到膏 狀混合物2;
[0013] (6)將膏狀混合物2進行微波加熱處理，得到鋰離子正極材料磷酸鐵鋰。
[0014] 所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。
[0015] 所述的鐵源化合物為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵。
[0016] 步驟(3)的微波加熱前處理是利用微波加熱升溫至200~250°C，并在此溫度下保 持5~IOmin0
[0017] 所述的可溶于水的碳源化合物為草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽糖。
[0018] 步驟(6)的微波加熱處理是在密閉的狀態下，利用微波加熱升溫至600~680°C，并 在此溫度下保持20~40min，微波功率為20~25KW。
[0019] 本發明的有益效果：
[0020] (1)本發明利用鋰離子電池正極材料LiFePO4廢料制備鋰離子電池正極材料 LiFePO4,可以代替大部分鋰、鐵和磷元素等常規原料，實現了廢料的有效和充分利用，節能 環保，可以使生產成本降低50%以上，并采用合適的工藝技術，得到了性能優良的鋰離子電 池正極材料。
[0021] (2)本發明以磷酸為液體原料，與其它固體原料，固液混合，并加入純凈水形成膏 狀混合物。該方法不但使得混料更加均勻，而且在混合過程中成分之間還會發生反應，有利 于后續的處理。
[0022] (3)本發明對前驅體進行二次球磨，使得前驅體和后續加入的原料混合更加均勻。 另外，將前驅體和可溶于水的碳源化合物水溶液混合球磨，能夠使碳源化合物對前驅體進 行碳包覆，有效提尚廣品的品質。
[0023] (4)在微波加熱過程中，碳源化合物水溶液的加入不僅起到碳包覆的作用，而且其 中的水和碳元素還能形成CO還原氣氛，省去了惰性氣體保護，進一步降低了生產成本。
[0024] (5)本發明采用微波加熱，它能夠使材料自身整體同時升溫加熱，具有加熱速度 快、無污染，處理樣品晶粒細化，結構均勻等優點，同時微波加熱可以精確控制，縮短合成時 間，節約能源。
[0025] (6)本發明采用微波加熱，不會產生大量的氮氧化合物等有害氣體，無污染，有利 于環保。
[0026] (7)本發明的方法工藝簡單，生產成本低，不同批次產品的重現性好，適合大規模 工業化生產。
[0027]本發明的產品性能檢測：
[0028] 按下述工藝制作正極片：首先將聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行 混合，配置成質量分數8%的聚偏氟乙烯溶液，采用高速分散機混合，使用公轉35r/min、自 轉1500r/min的速度攪拌lh，加入導電碳材料，然后提高自轉速度至2000r/min，攪拌Ih;加 入本發明的LiFeP〇4,在自轉2000r/min以上的速度下攪拌3h，再加入溶劑NMP調整溶液的粘 度;最終得到溶液(質量比）如下：LiFePO 4:導電碳:PVDF+NMP = 80:10:10。在鋁箱上涂成厚 度為IOOMi的均勻膜，放于80°C的烘箱中干燥8h，然后置于120°C烘箱中真空干燥12h，用壓 片機在15MPa下壓制成正極片材料。
[0029]取直徑為13mm的小片作為正極片，稱量其質量，以Na金屬片為負極，以溶解在聚碳 酸酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)(體積比為98: 2)混合溶劑中的lmo 1/L NaCKk為電解液， 采用Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，在氬氣保護的手套箱中裝配成扣式電池。將裝好 的電池在藍電（LAND)電池測試儀上進行電化學性能測試。在2.0~4.3V的電壓范圍內，在室 溫下以20mA/g的恒定電流進行充放電試驗，測定材料的充放電容量。測得首次放電容量為 134.6~138.7mAh/g，50次循環后為128.3~132.6mAh/g，該正極材料表現出良好的循環性 能。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明利用L i FeP〇4廢料制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的掃描電鏡 圖。
[0031 ]從圖1可以看出，制得的鋰離子正極材料磷酸鐵鋰顆粒細小，呈球形，顆粒分布較 均勻，最大顆粒IOym左右。
[0032]圖2為本發明利用LiFePO4廢料制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的XRD圖。 [0033]從圖2可以看出，圖中沒有看到含有其它相的衍射峰，說明其為純相的LiFeP〇4。
【具體實施方式】
[0034]以下結合實施例對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細說明。
[0035]實施例1: 一種利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法 [0036] 磷酸鐵鋰分子量157.76，每百公斤LiFePO4約為633.87摩爾，而LiFePO4廢料中Li、 Fe、P的含量(摩爾）如下：
LUUdB」 不頭施例忮照Li 翠小Ki .Ub-λ: i-Y : I .U4-Z的K例孫耿銼源化貧物、飫源化 合物和磷酸。
[0039] 說明：50公斤1^?6?〇4廢料中1^46、？的含量（摩爾）分別為：299.9、327.31、 316 · 84;則：Χ = 299 · 9/633 · 87 = 0 · 4731;
[0040] Υ = 327.31/633.87 = 0.5164；
[0041] Ζ = 316·84/633·87 = 0·4999。
[0042] Li2CO3用量為（I · 05-Χ)*73 · 89*633 · 87/2 = 13 · 51 (公斤）
[0043] 其中73.89為Li2CO3的分子量，633.87為每百公斤磷酸鐵鋰所含的摩爾數。
[0044] Fe2O3 用量為（1·0-Υ)*159· 69*633.87/2 = 24.48(公斤）
[0045] 其中159.69為Fe2O3的分子量，633.87為每百公斤磷酸鐵鋰所含的摩爾數。
[0046] 85% 的 H3PO4 用量為（1·04-Ζ)*115.29*633.87 = 39.47(公斤）
[0047] 其中115.29為85 %的H3P〇4的分子量，633.87為每百公斤磷酸鐵鋰所含的摩爾數。 [0048] (1)將LiFePO4廢料粉碎成粒度小于200目的顆粒，制得LiFePO4廢料細粉;稱取50公 斤 LiFePO4 廢料細粉、13.51 公斤 Li2C03、24.48 斤的 Fe2〇3、39.47 公斤 85% 的 H3P〇4、15 公斤的 純凈水。
[0049] (2)將計量后的磷酸和純凈水放入球磨機中，緩慢加入L i 2 CO 3，球磨均勻后加入 Fe2O3，球磨2h后加入LiFePO4廢料細粉，繼續球磨5h，得到膏狀混合物1。
[0050] (3)將膏狀混合物1置于氧化鋁坩堝中，放入微波爐中經微波加熱至220°C，保溫 Smin，得到前驅體，然后將前驅體粉碎成粒度小于200目的顆粒。
[0051 ] (4)將前驅體重量20%的葡萄糖加入到前驅體重量30%的純凈水中，攪拌均勻，得 到葡萄糖水溶液；
[0052] (5)將葡萄糖水溶液和粉碎后的前驅體放入球磨機中，球磨7h，得到膏狀混合物2。
[0053] (6)將膏狀混合物2置于氧化鋁坩堝中，在密閉的狀態下放入微波爐中加熱至620 °C，保溫20min，微波功率為20KW，制備出LiFeP〇4。
[0054] 本實施例可制備100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用廢鋰離子電池正極材料LiFePO4 為50公斤。
[0055] 實施例2: -種磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
[0056] 磷酸鐵鋰分子量157.76，每百公斤LiFePO4約為633.87摩爾，而LiFePO 4廢料中Li、 Fe、P的含量(摩爾）如下：
L〇〇58J 本買施例按照Li :Fe:P摩爾比1.06-X: 1-Y: 1.05-Z的比例稱取銼源化合物、鐵源化 合物和磷酸。
[0059] 說明：40公斤LiFePO4廢料中Li、Fe、P的含量（摩爾）分別為：239.92、261.84、 253 · 47;則：X = 239 · 92/633 · 87 = 0 · 3785;
[0060] Y = 261.84/633.87 = 0.4131;
[0061] Ζ = 253·47/633·87 = 0·3999。
[0062] (1)將1^?#〇4廢料粉碎成粒度小于200目的顆粒，制得1^?#〇4廢料細粉;稱取40公 斤LiFePO 4廢料細粉、15.96公斤1^2〇)3、29.7公斤的？62〇3、47.51公斤!1 3?〇4、16公斤的純凈 水。
[0063] (2)將計量后的磷酸和純凈水放入球磨機中，緩慢加入L i 2 CO 3，球磨均勻后加入 Fe2O3，球磨3h后加入LiFePO4廢料細粉，繼續球磨4h，得到膏狀混合物1。
[0064] (3)將膏狀混合物1置于氧化鋁坩堝中，放入微波爐中經微波加熱至230°C，保溫 7min，得到前驅體，然后將前驅體粉碎成粒度小于200目的顆粒。
[0065] (4)將前驅體重量20%的檸檬酸加入到前驅體重量35%的純凈水中，攪拌均勻，得 到檸檬酸水溶液。
[0066] (5)將檸檬酸水溶液和粉碎后的前驅體放入球磨機中，球磨5h，得到膏狀混合物2。
[0067] (6)將膏狀混合物2置于玻璃坩堝中，在密閉的狀態下放入微波爐中加熱至640°C， 保溫25min，微波功率為25KW，制備出LiFeP〇4。
[0068] 本實施例可制備100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用廢鋰離子電池正極材料LiFePO4 為40公斤。
[0069]實施例3: -種磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
[0070] 磷酸鐵鋰分子量157 · 76，每百公斤LiFePO4約為633 · 87摩爾，而LiFePO4廢料中Li、 Fe、P的含量(摩爾）如下：
LUU"」 本買施例按照Li :Fe:P摩爾比1.07-X: 1-Y: 1.06-Z的比例稱取銼源化合物、飫源化 合物和磷酸。
[0073] 說明：30公斤LiFePO4廢料中Li、Fe、P的含量（摩爾）分別為：179.94、196.38、 190 · 1;則：X= 179 · 94/633 · 87 = 0 · 2839;
[0074] Y= 196.38/633.87 = 0.3098 ；
[0075] Ζ = 190·1/633·87 = 0·2999。
[0076] (1)將1^?#〇4廢料粉碎成粒度小于200目的顆粒，制得1^?#〇4廢料細粉;稱取30公 斤LiFePO 4廢料細粉、18.41公斤Li2C03、34.93公斤的Fe2〇 3、55.55公斤H3P〇4、10公斤的純凈 水。
[0077] (2)將計量后的磷酸和純凈水放入球磨機中，緩慢加入Li2CO3,球磨均勻后加入 Fe2O3，球磨2h后加入LiFePO4廢料細粉，繼續球磨5h，得到膏狀混合物1。
[0078] (3)將膏狀混合物1置于氧化鋁坩堝中，放入微波爐中經微波加熱至210°C，保溫 IOmin，得到前驅體，然后將前驅體粉碎成粒度小于200目的顆粒。
[0079] (4)將前驅體重量20%的蔗糖加入到前驅體重量40%的純凈水中，攪拌均勻，得到 蔗糖水溶液。
[0080] (5)將蔗糖水溶液和粉碎后的前驅體放入球磨機中，球磨5h，得到膏狀混合物2。
[0081] (6)將膏狀混合物2置于碳化硅坩堝中，在密閉的狀態下放入微波爐中加熱至680 °C，保溫30min，微波功率為20KW，制備出LiFeP〇4。
[0082] 本實施例可制備100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用廢鋰離子電池正極材料LiFePO4 為30公斤。
[0083]實施例4: 一種磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
[0084] 磷酸鐵鋰分子量157 · 76，每百公斤LiFePO4約為633 · 87摩爾，而LiFePO4廢料中Li、 Fe、P的含量(摩爾）如下：
[0086] 本實施例按照Li :Fe:P摩爾比1.08-X: 1-Y: 1.08-Z的比例稱取鋰源化合物、鐵源化 合物和磷酸。
[0087] 說明：60公斤LiFePO4廢料中Li、Fe、P的含量（摩爾）分別為：359.88、392.77、 380 · 21;則：X = 359 · 88/633 · 87 = 0 · 5678;
[0088] Y = 392.77/633.87 = 0.6196；
[0089] Ζ = 380·21/633·87 = 0·5998。
[0090] (1)將LiFePO4廢料粉碎成粒度小于200目的顆粒，制得LiFePO4廢料細粉;稱取60公 斤LiFePO4廢料細粉、11.99公斤Li2C03、19.25公斤的Fe2〇3、35.09公斤H 3P〇4、35公斤的純凈 水。
[0091] (2)將計量后的磷酸和純凈水放入球磨機中，緩慢加入Li2CO3,球磨均勻后加入 Fe2O3，球磨Ih后加入LiFePO4廢料細粉，繼續球磨8h，得到膏狀混合物1。
[0092] (3)將膏狀混合物1置于氧化鋁坩堝中，放入微波爐中經微波加熱至240°C，保溫 6min，得到前驅體，然后將前驅體粉碎成粒度小于200目的顆粒。
[0093] (4)將前驅體重量20%的葡萄糖加入到前驅體重量35%的純凈水中，攪拌均勻，得 到葡萄糖水溶液。
[0094] (5)將葡萄糖水溶液和粉碎后的前驅體放入球磨機中，球磨8h，得到膏狀混合物2。
[0095] (6)將膏狀混合物2置于氧化鋁坩堝中，在密閉的狀態下放入微波爐中加熱至600 °C，保溫40min，微波功率為20KW，制備出LiFeP〇4。
[0096] 本實施例可制備100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用廢鋰離子電池正極材料LiFePO4 為60公斤。
[0097]實施例5: -種磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
[0098] 磷酸鐵鋰分子量157.76，每百公斤LiFePO4約為633.87摩爾，而LiFePO 4廢料中Li、 Fe、P的含量(摩爾）如下：
[0100] 本實施例按照Li :Fe:P摩爾比1.1-X: 1-Y: I. I-Z的比例稱取鋰源化合物、鐵源化合 物和磷酸。
[0101] 說明：70公斤LiFePO4廢料中Li、Fe、P的含量（摩爾）分別為：419.86、458.23、 443 · 58;則：X = 419 · 86/633 · 87 = 0 · 6624;
[0102] Y = 458.23/633.87 = 0.7229 ；
[0103] Ζ = 443·58/633·87 = 0·6998。
[0104] (1)將1^?#〇4廢料粉碎成粒度小于200目的顆粒，制得1^?#〇4廢料細粉;稱取70公 斤LiFeP〇4廢料細粉、10.25公斤Li 2C03、14.02公斤的Fe2〇3、29.25公斤Η 3Ρ〇4、45公斤的純凈 水。
[0105] (2)將計量后的磷酸和純凈水放入球磨機中，緩慢加入Li2CO3,球磨均勻后加入 Fe2O3，球磨2h后加入LiFePO4廢料細粉，繼續球磨5h，得到膏狀混合物1。
[0106] (3)將膏狀混合物1置于氧化鋁坩堝中，放入微波爐中經微波加熱至215°C，保溫 IOmin，得到前驅體，然后將前驅體粉碎成粒度小于200目的顆粒。
[0107] (4)將前驅體重量15%的葡萄糖加入到前驅體重量25%的純凈水中，攪拌均勻，得 到葡萄糖水溶液。
[0108] (5)將葡萄糖水溶液和粉碎后的前驅體放入球磨機中，球磨6h，得到膏狀混合物2。
[0109] (6)將膏狀混合物2置于氧化鋁坩堝中，在密閉的狀態下放入微波爐中加熱至640 °C，保溫25min，微波功率為20KW，制備出LiFeP〇4。
[0110] 本實施例可制備100公斤左右的LiFeP〇4,其中利用廢鋰離子電池正極材料LiFeP〇4 為70公斤。
[0111] 實施例6: -種磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
[0112] 同實施例1基本相同，不同之處在于：用LiOH · H2O代替Li2CO3,用Fe3〇4代替Fe 2O3, 用乳糖代替葡萄糖。
[0113] 實施例7:-種磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
[0114] 同實施例1基本相同，不同之處在于：用LiOH · H2O代替Li2CO3,用草酸亞鐵代替 Fe2O3，用麥芽糖代替葡萄糖。
【主權項】
1. 一種利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于，包 括以下步驟： (1) 將磷酸鐵鋰廢料粉碎成小于200目的顆粒，并稱取粉碎后的磷酸鐵鋰廢料； 按照Li :Fe:P摩爾比1.05-X~1.1-X: 1-Y: 1.04-Z~1.1-Z的比例稱取鋰源化合物、鐵源 化合物和磷酸;其中，X、Y、Z分別為稱取的磷酸鐵鋰廢料中所含Li、Fe、P的摩爾數占所要制 備重量磷酸鐵鋰的摩爾數的比值，且〇<X彡0.7,0<Y$0.7,0<Z<0.7; (2) 將磷酸鐵鋰廢料重量30~65%的純凈水和磷酸放入球磨機中，再加入鋰源化合物， 球磨均勻后，加入鐵源化合物，球磨1~3h后加入磷酸鐵鋰廢料，繼續球磨4~8h，得到膏狀 混合物1; (3) 將膏狀混合物1進行微波加熱前處理，得到前驅體;然后將前驅體粉碎成粒度小于 200目的顆粒； (4) 將前驅體重量15~20 %的可溶于水的碳源化合物加入到前驅體重量25~40 %的純 凈水中，攪拌均勻，得到可溶于水的碳源化合物水溶液； (5) 將可溶于水的碳源化合物水溶液和前驅體放入球磨機中，球磨5~8h，得到膏狀混 合物2; (6) 將膏狀混合物2進行微波加熱處理，得到鋰離子正極材料磷酸鐵鋰。2. 根據權利要求1所述的利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述的鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。3. 根據權利要求1所述的利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述的鐵源化合物為草酸亞鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵。4. 根據權利要求1所述的利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，步驟(3)的微波加熱前處理是利用微波加熱升溫至200~250°C，并在此溫 度下保持5~lOmin。5. 根據權利要求1所述的利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方 法，其特征在于，所述的可溶于水的碳源化合物為草酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麥芽 糖。6. 根據權利要求1-5任一項所述的利用磷酸鐵鋰廢料制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵 鋰的方法，其特征在于，步驟(6)的微波加熱處理是在密閉的狀態下，利用微波加熱升溫至 600~680°C，并在此溫度下保持20~40min，微波功率為20~25KW。
【文檔編號】H01M4/139GK106058307SQ201610679586
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月17日
【發明人】劉新保, 賈曉林
【申請人】劉新保