一種燃料電池用PtCu電催化劑，制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及了一種燃料電池用PtCu電催化劑及其制備方法。該方法采用一步水熱合成技術，合成方法包括如下步驟：取三嵌段共聚物P123溶解在二次蒸餾水中；向P123溶液中加入六水合氯鉑酸、無水氯化銅和碘化鉀，攪拌、超聲溶解；將混合溶液轉移至50mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，封緊反應釜，置于鼓風干燥箱內，120?200℃下反應6?12小時；自然冷卻至室溫，離心、洗滌三到五次后即得到燃料電池用PtCu電催化劑。三嵌段共聚物P123同時充當保護劑和還原劑，碘化鉀作為形貌控制劑，所得的PtCu電催化劑分散性較好且擁有規整的立方體形貌，具備優異的電催化氧化甲醇性能，是一種極具發展前景的燃料電池催化劑。
【專利說明】
一種燃料電池用PtCu電催化劑，制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發明屬于燃料電池技術領域，涉及催化劑的制備方法，尤其是涉及了一種燃料電池用PtCu電催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟的飛速發展，能源和環境問題已經成為世界關注的焦點。燃料電池是一種將燃料具有的化學能直接變為電能的發電裝置，高效、清潔，已成為當今清潔能源大力發展的熱點之一。其中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)由于具有低溫操作、高能量密度、快速啟動等優點，是目前最有可能應用于電動車輛的動力源、分布式電站以及便攜式可移動電源，受到了人們廣泛關注。眾所周知，催化劑是燃料電池中最為關鍵的材料之一，在質子交換膜燃料電池中，Pt基納米材料是質子交換膜燃料電池難以替代的催化劑，但由于Pt屬于貴金屬，儲量低、成本高，嚴重制約了燃料電池的商業化進程。如何在減少貴金屬Pt用量的同時提高其電催化活性一直是科學工作者研究的熱點。
[0003]引入廉價的非貴金屬(Cu、Co、N1、Fe等)與Pt形成合金是減少Pt用量的一種有效的手段，由于雙功能機理，非貴金屬的引入能極大地促進催化性能。制備均一、規整且有特殊形貌的催化劑也是提升催化劑催化效率的重要方法。某些特殊的形貌能極大的增大催化劑的比表面積，從而提高催化活性;有的形貌則能暴露更多具備高催化活性的晶面，促使催化更快更高效地進行。本發明引入非貴金屬Cu，采用簡單的水熱合成法，三嵌段共聚物P123同時充當保護劑和還原劑，碘化鉀作為形貌控制劑，制備出分散性較好、形貌規整且具備優異的電催化氧化甲醇性能的PtCu催化劑。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于降低催化劑貴金屬用量的同時，通過有利的形貌控制，提供一種有較高催化活性的燃料電池用PtCu電催化劑。
[0005]本發明實現上述目的所采用的技術方案如下:
一種燃料電池用PtCu電催化劑的制備采用一步水熱合成法，通過引入非貴金屬Cu，三嵌段共聚物P123同時充當保護劑和還原劑，碘化鉀作為形貌控制劑，制備出分散性較好、形貌規整且具備優異的電催化氧化甲醇性能的PtCu催化劑。該方法包括以下步驟:
(I)取三嵌段共聚物P123超聲溶解在二次蒸餾水中；向P123溶液中加入六水合氯鉑酸、無水氯化銅和碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123濃度為10-50 mg/mL、六水合氯鉑酸濃度為0.01-0.05 mmol/L、無水氯化銅濃度為0.01-0.05 mmol/L，碘化鉀的濃度為0.05-2.0 mg/mLo
[0006](2)將混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，封緊反應釜，置于鼓風干燥箱內，120-200°C下反應6-14小時。
[0007](3)自然冷卻至室溫，3000 r/min-11000 r/min下離心分離，用水和無水乙醇洗滌三到五次，最后將洗滌干凈后的產物加入無水乙醇分散保護即得到燃料電池用PtCu電催化劑。
[0008]步驟(I)中，三嵌段共聚物P123同時作為保護劑和還原劑，本發明發現同類三嵌段共聚物F127和Brij 58同樣具備上述作用。
[0009]步驟(2)中，轉移至聚四氟乙烯反應釜內膽中的混合溶液的體積為10-40mLo
[0010]步驟(3)中，離心分離過程中，先用二次蒸餾水洗滌1-2次，然后用無水乙醇洗滌3-4次，保證未反應完的三嵌段共聚物P123從催化劑表面除去。
[0011 ]所述燃料電池用PtCu電催化劑分散性較好，形貌均一，其平均粒徑在3-50nm。
[0012]所述燃料電池用PtCu電催化劑電化學活性面積(ECSA)為20-120m2/gpt 所述燃料電池用PtCu電催化劑中Pt的質量百分含量為40%-80%。
[0013]所述燃料電池用PtCu電催化劑在形貌控制劑碘化鉀的作用下，會形成規整的立方體結構。
[0014]本發明所涉及的一種燃料電池用PtCu電催化劑及其制備方法有以下顯著的特點: (I)制備方法為一步水熱法，簡單，易于操作。
[0015](2)三嵌段共聚物P123同時作為保護劑和還原劑，綠色無毒無污染。
[0016](3)碘化鉀作為形貌控制劑，制備出的PtCu催化劑擁有獨特規整的立方體形狀。
[0017](4)所制備的催化劑具備優異的電催化氧化甲醇性能，在質子交換膜燃料電池中有較大的應用和發展前景。
【附圖說明】
[0018]圖1:為實施例1所制備的燃料電池用PtCu電催化劑的透射電鏡圖。
[0019]圖2:為實施例1所制備的燃料電池用PtCu電催化劑催化氧化甲醇的循環伏安曲線圖。
[0020]圖3:為實施例2所制備的燃料電池用PtCu電催化劑的透射電鏡圖。
[0021]圖4:為實施例2所制備的燃料電池用PtCu電催化劑催化氧化甲醇的循環伏安曲線圖。
[0022]圖5:為實施例3所制備的燃料電池用PtCu電催化劑的透射電鏡圖。
[0023]圖6:為實施例3所制備的燃料電池用PtCu電催化劑催化氧化甲醇的循環伏安曲線圖。
[0024]圖7:為實施例1、2、3制備的燃料電池用PtCu電催化劑催化氧化甲醇的循環伏安對比圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和具體實施案列，進一步闡述本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
[0026]實施例1
(I)取0.5 g三嵌段共聚物P123攪拌超聲溶解在20 mL二次蒸餾水中；向P123溶液中加Al mL六水合氯鈾酸(0.8 g/mL)、3 mg無水氯化銅和40 mg碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合均勻。
[0027](2)將混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，封緊反應釜，置于鼓風干燥箱內，180°C下反應12小時。
[0028](3)自然冷卻至室溫，將反應后得到的黑色懸濁液在10000 r/min下離心分離，先用二次蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇三次，最后將洗滌干凈后的產物加入無水乙醇分散保護即得到燃料電池用PtCu電催化劑。
[0029]圖1所示為本實施例制備所得燃料電池用PtCu電催化劑的透射電鏡(TEM)圖，由圖1可以看出，制備所得的電催化劑為立方體形狀，分散良好，但有微弱的大小差異性，基本沒有團聚現象，顆粒的平均粒徑約為25 nm。
[0030]將本實施例制備所得的PtCu電催化劑在玻碳電極上修飾制得工作電極，修飾后電極表面Pt的含量為3 mg，其電化學活性面積(ECAS為68 m2/gPt)，對其進行循環伏安測試，測試條件:掃描范圍為-0.9-0.3 V (vs SCE)，掃描速度為50 mV/s，溶液為氮氣飽和的Imo I/L NaOH+1 mol/LCH30H溶液，測試結果如圖2所示。
[0031 ]由圖2可以看出，所制備得到的PtCu電催化劑在-0.12V的電位下出現最大甲醇氧化峰電流密度，約為250 mA/mgPt，表現出較好的電催化氧化甲醇活性。
[0032]實施例2
(I)取0.5 g三嵌段共聚物P123攪拌超聲溶解在20 mL二次蒸餾水中；向P123溶液中加Al mL六水合氯鈾酸(0.8 g/mL)、3 mg無水氯化銅和20 mg碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合均勻。
[0033](2)將混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，封緊反應釜，置于鼓風干燥箱內，180°C下反應12小時。
[0034](3)自然冷卻至室溫，將反應后得到的黑色懸濁液在10000 r/min下離心分離，先用二次蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇三次，最后將洗滌干凈后的產物加入無水乙醇分散保護即得到燃料電池用PtCu電催化劑。
[0035]圖3所示為本實施例制備所得燃料電池用PtCu電催化劑的TEM圖，由圖3可以看出，制備所得的電催化劑為大小均一的立方體形狀，分散良好，顆粒的平均粒徑約為20 nm。
[0036]將本實施例制備所得的PtCu電催化劑在玻碳電極上修飾制得工作電極，修飾后電極表面Pt的含量為3 mg，其電化學活性面積(ECAS為104 m2/gPt)，對其進行循環伏安測試，測試條件:掃描范圍為-0.9-0.3V (vs SCE)，掃描速度為50 mV/s，溶液為氮氣飽和的Imo I/L Na0H+lmol/LCH30H溶液，測試結果如圖4所示。
[0037]由圖4可以看出，所制備得到的PtCu電催化劑在-0.19V的電位下出現最大甲醇氧化峰電流密度，約為400 mA/mgpt，表現出優異的電催化氧化甲醇活性。
[0038]實施例3
(I)取0.5 g三嵌段共聚物P123攪拌超聲溶解在20 mL二次蒸餾水中；向P123溶液中加Al mL六水合氯鈾酸(0.8 g/mL)、3 mg無水氯化銅和I mg碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合均勻。
[0039](2)將混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯反應釜內膽中，封緊反應釜，置于鼓風干燥箱內，180°C下反應12小時。
[0040](3)自然冷卻至室溫，將反應后得到的黑色懸濁液在10000 r/min下離心分離，先用二次蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇三次，最后將洗滌干凈后的產物加入無水乙醇分散保護即得到燃料電池用PtCu電催化劑。
[0041 ]圖5所示為本實施例制備所得燃料電池用PtCu電催化劑的TEM圖，由圖5可以看出，制備所得的電催化劑為大小均一的類球形，分散較好，顆粒的平均粒徑約為5 nm。
[0042]將本實施例制備所得的PtCu電催化劑在玻碳電極上修飾制得工作電極，修飾后電極表面Pt的含量為3 mg，其電化學活性面積(ECAS為90 m2/gPt)，對其進行循環伏安測試，測試條件:掃描范圍為-0.9-0.3V (vs SCE)，掃描速度為50 mV/s，溶液為氮氣飽和的Imol/L Na0H+lmol/LCH30H溶液，測試結果如圖6所示。
[0043]由圖6可以看出，所制備得到的PtCu電催化劑在-0.14V的電位下出現最大甲醇氧化峰電流密度，約為330 mA/mgpt，表現出優良的電催化氧化甲醇活性。
[0044]圖7所示為實施例1、2、3制備所得的三種燃料電池用PtCu電催化劑催化氧化甲醇的循環伏安對比圖。由圖7可知，實施例2所得的燃料電池用PtCu電催化催化氧化甲醇峰電位最小且峰電流密度最高性能最好，擁有最佳的催化氧化甲醇能力，結合三個實施例制備所得PtCu電催化劑的形貌分析可知，形貌控制劑碘化鉀的加入量對于PtCu形貌的精確控制尤為重要。
【主權項】
1.一種燃料電池用PtCu電催化劑，其特征在于，所述燃料電池用PtCu電催化劑平均粒徑在3nm-50nm，電化學活性面積(ECSA)為20-120 m2/gPt，Pt的質量百分含量為40%-80%。2.權利要求1所述的燃料電池用PtCu電催化劑的制備方法，其特征在于，其制備方法為一步水熱合成技術，具體方法步驟如下: (1)取三嵌段共聚物P123超聲溶解在二次蒸餾水中；向P123溶液中加入六水合氯鉑酸、無水氯化銅和碘化鉀，攪拌、超聲溶解，得到混合溶液； (2)將混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜內膽中，封緊反應釜，置于鼓風干燥箱內，120-200°C下反應6-14小時； (3)自然冷卻至室溫，3000 r/min?11000 r/min下離心分離，用水和無水乙醇洗滌三到五次，即可得到燃料電池用PtCu電催化劑。3.根據權利要求1所述燃料電池用PtCu電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，混合溶液中三嵌段共聚物P123濃度為10-50 mg/mL、六水合氯鉑酸濃度為0.01-0.05 mmol/L、無水氯化銅濃度為0.01-0.05臟01/1，碘化鉀的濃度為0.05-2.0 mg/mL。4.根據權利要求1所述燃料電池用PtCu電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，混合溶液中三嵌段共聚物P123濃度為20 mg/mL、六水合氯鉑酸濃度為0.03 mmol/L、無水氯化銅濃度為0.03臟01凡，碘化鉀的質量為0.8 mg/mL ο5.根據權利要求1所述燃料電池用PtCu電催化劑的制備方法，其特征在于，三嵌段共聚物P123還可以用三嵌段共聚物F127和Brij 58替代。6.根據權利要求1所述燃料電池用PtCu電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，混合溶液體積占聚四氟乙烯反應釜內膽1/5-4/5。7.根據權利要求1所述燃料電池用PtCu電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，離心分離過程中，先用二次蒸餾水洗滌1-2次，然后用無水乙醇洗滌3-4次，保證未反應完的三嵌段共聚物P123從催化劑表面除去。8.權利要求1-7任一項所述的燃料電池用PtCu電催化劑在電催化氧化甲醇上的應用。
【文檔編號】H01M4/92GK106058274SQ201610450156
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】周新文, 楊翼, 代忠旭, 張榮華, 羅來明, 諶鵬程
【申請人】三峽大學