利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用NH4F溶液攪拌，過濾干燥后使用NiCl2溶液浸泡攪拌，之后通入氧氣，加入PEG和硼氫化鈉繼續攪拌3~6h使NiCl2氧化還原為氧化鎳，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到經氧化鎳修飾的碳納米管；然后合成Pd納米膠體；將經氧化鎳修飾的碳納米管和得到的Pd納米膠體超聲，連續攪拌，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑。該方法普通的碳納米管改性后，再進行一次氧化鎳的修飾，碳納米管表面的氧化鎳在催化過程中與鈀相互作用，提高催化活性的同時大幅提高了催化穩定性。
【專利說明】
利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002]能源短缺是現今不能忽視的一大問題，燃料電池是一種將燃料化學能轉換成電能的能量轉換裝置。低溫燃料電池由于具有結構簡單、工作溫度較低、能量轉化效率高、噪音低和近乎零污染等優點，受到人們極大的關注和較快發展。燃料電池技術中，特別是對直接甲醇燃料電池，現有的商業催化劑是以碳黑負載貴金屬單質作為催化劑，在一定程度上緩解了貴金屬面臨資源稀缺和成本高以及使用過程中容易產生催化劑中毒這些問題，但是仍然不能達到推廣應用的程度。由于碳納米材料在酸性、堿性介質中具有較好的穩定性和導電性，還有較大的比表面積等優點，被認為是一種優秀的催化劑載體。
[0003]由于碳納米材料是疏水性材料，為了較好的負載金屬納米粒子，人們嘗試對其表面進行改性和修飾(1.Kruusenberg et al , Carbon , 2011.49: 4031 -4039 ; AncaDumitru et al, Electrochimica Acta.2014.135: 428-438)，以提高負載金屬得到催化劑的催化性能，可以有效提高金屬的負載分散性，催化性能相應也有所提高，但是催化過程中催化劑中毒的現象仍然十分明顯。
【發明內容】
[0004]針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法。該方法在普通的碳納米管改性后，再進行一次氧化鎳的修飾，碳納米管表面的氧化鎳在催化過程中與鈀相互作用，提高催化活性的同時大幅提高了催化穩定性，本發明通過以下技術方案實現。
[0005]—種利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)碳納米材料的功能化處理和氧化鎳修飾:首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用I?3mol/LNH4F溶液攪拌6h，過濾干燥后使用NiCl2溶液浸泡攪拌12?24h，之后通入氧氣，加入PEG和硼氫化鈉繼續攪拌3?6h使NiCl2氧化還原為氧化鎳，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到經氧化鎳修飾的碳納米管；
(2)Pd納米膠體的合成:將丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液混合加入稀釋后得到混合溶液，丙酮用量為2?8:100ml/ml混合溶液，聚乙二醇-400用量為8:100ml/ml混合溶液，Na2PdCl4溶液的濃度為3mmol/L，用量為8:100ml/ml混合溶液，然后混合溶液在312nm的紫外光下照射20?40min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體；
(3)負載型鈀納米催化劑的制備:將步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管和步驟(2)得到的Pd納米膠體按照碳納米管質量與Pd納米膠體體積比為10.8?21.6: 50?150mg/ml超聲5min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑(Pd/N1x-MffCNTs納米催化劑)。
[0006]所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?lOOnm。
[0007]所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。
[0008]所述步驟(2)中將Na2PdCl4溶液替換為Au或Pt對應的前驅體溶液，其他條件不變制備得到負載型Au或Pt納米催化劑。
[0009]所述步驟(2)和步驟(3)合并直接制備負載型鈀納米催化劑:將丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液按體積比I?4:4:4混合加入稀釋后得到混合溶液，混合溶液與Na2PdCl4溶液的體積比為4:250，然后混合溶液中加入步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管，在312nm的紫外光下照射并同時攪拌20?40min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體。
[0010]上述步驟(I)中的NiCl2溶液的濃度和用量可適需要而定。
[0011]上述步驟(2)中Na2PdCl4溶液濃度為3mmol/L。
[0012]本發明的有益效果是:
(1)制備得到的催化劑的催化活性較未使用氧化鎳修飾的催化劑有所提高，催化穩定性大幅提升；
(2)該方法工藝流程簡單、可行性強。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明經過氧化鎳修飾的MWCNTs的TEM圖(a)、STEM圖(b)；
圖2是本發明經過氧化鎳修飾的MffCNTs的能譜圖；
圖3是本發明經過氧化鎳修飾的MffCNTs負載Pd納米粒子的能譜圖；
圖4是本發明實施例1制備得到的Pd/N1x-MWCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖5是本發明實施例1制備得到的Pd/N1x-MWCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖6是本發明實施例2制備得到的Pd/N1x-MWCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖7是本發明實施例2制備得到的Pd/Ni0x-MWCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖8是本發明實施例3制備得到的Pd/Ni0x-MWCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖；
圖9是本發明實施例3制備得到的Pd/Ni0x-MWCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0015]實施例1
該利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)碳納米材料的功能化處理和氧化鎳修飾:首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6 h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中6 O °C恒溫真空干燥I 2 h，取50mgNiCl2.6H2O溶于10ml蒸饋水，加入50mg干燥好的碳納米管攪拌12h，加入8mlPEG和20mgNaBH4繼續攪拌5h，之后通20min流速2L/min的氧氣，最后用二次蒸饋水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h，得到經氧化鎳修飾的碳納米管(鎳含量20%)，經氧化鎳修飾的碳納米管TEM圖、STEM圖、對應的能譜圖分別如圖1和2所示；
(2)Pd納米膠體的合成:取丙酮2ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，用二次蒸餾水定容到10ml后，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射30min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體；
(3)負載型鈀納米催化劑的制備:將步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管和步驟(2)得到的Pd納米膠體按照碳納米管質量與Pd納米膠體體積比為10.8:100mg/ml超聲5min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑(Pd/Ni0x-MWCNTS納米催化劑，Pd含量為20%，Pd/Ni0x-MffCNTs納米催化劑能譜圖如圖3所示)。
[0016]對比實驗
步驟(I)不進行最后的氧化鎳修飾，其他后續步驟與實施例1 一致獲得Pd含量與實例I相同的Pd/MWCNTs納米催化劑。本發明實施例1制備得到的Pd/N1x-MWCNTs納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖4所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖5所示，從圖4中可以看出:當鎳含量20%時Pd/Ni0x-MWCNTs較Pd/MWCNTs催化劑的催化活性有一定的提升;從圖5中可以看出:Pd/Ni0x-MffCNTS較Pd/MWCNTs催化劑的催化活性有大幅度的提升。
[0017]實施例2
該利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)碳納米材料的功能化處理和氧化鎳修飾:首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用100ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6 h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中6 O °C恒溫真空干燥I 2 h，取75mgNiCl2.6H2O溶于100ml蒸饋水，加入50mg干燥好的碳納米管攪拌12h，加入8mlPEG和30mgNaBH4繼續攪拌5h，之后通20min流速2L/min的氧氣，最后用二次蒸饋水清洗、抽濾，在真空干燥箱中600C恒溫真空干燥12h，得到經氧化鎳修飾的碳納米管(鎳含量30%);
(2)Pd納米膠體的合成:取丙酮2ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，用二次蒸餾水定容到10ml后，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射30min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體；
(3)負載型鈀納米催化劑的制備:將步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管和步驟(2)得到的Pd納米膠體按照碳納米管質量與Pd納米膠體體積比為10.8:100mg/ml超聲5min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑(Pd/Ni0x-MWCNTS納米催化劑，Pd含量為20%)。
[0018]對比實驗
步驟(I)不進行最后的氧化鎳修飾，其他后續步驟與實施例2—致獲得Pd含量與實例2相同的Pd/MWCNTs納米催化劑。本發明實施例2制備得到的Pd/N1x-MffCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖6所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖7所示，從圖6、7中可以看出:當鎳含量30%時Pd/N1x-MWCNTs較Pd/MWCNTs催化劑的催化活性有一定的提升，Pd/N1x-MWCNTs較Pd/MWCNTs催化劑的催化活性有大幅度的提升，提升幅度略低于鎳含量20%時。
[0019]實施例3
該利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)碳納米材料的功能化處理和氧化鎳修飾:首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用ImoVLNH4F溶液攪拌6 h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中6 O °C恒溫真空干燥I 2 h，取25mgNiCl2.6H2O溶于10ml蒸饋水，加入50mg干燥好的碳納米管攪拌12h，加入8mlPEG和10mgNaBH4繼續攪拌5h，之后通20min流速2L/min的氧氣，最后用二次蒸饋水清洗、抽濾，在真空干燥箱中600C恒溫真空干燥12h，得到經氧化鎳修飾的碳納米管(鎳含量10%);
(2)Pd納米膠體的合成:取丙酮2ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，用二次蒸餾水定容到10ml后，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射30min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體；
(3)負載型鈀納米催化劑的制備:將步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管和步驟(2)得到的Pd納米膠體按照碳納米管質量與Pd納米膠體體積比為10.8:100mg/ml超聲5min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑(Pd/Ni0x-MWCNTS納米催化劑，Pd含量為20%)。
[0020]對比實驗
步驟(I)不進行最后的氧化鎳修飾，其他后續步驟與實施例3—致獲得Pd含量與實例3相同的Pd/MWCNTs納米催化劑。本發明實施例3制備得到的Pd/Ni0x-MffCNTS納米催化劑以及相同參數條件下不使用氧化鎳修飾得到的Pd/MWCNTs納米催化劑的電化學循環伏安曲線(C-V)對比圖如圖8所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖9所示，從圖8、9中可以看出:當鎳含量10%時Pd/Ni0x-MWCNTs較Pd/MWCNTs催化劑的催化活性有一定的提升，Pd/Ni0x-MWCNTs較Pd/MWCNTs催化劑的催化活性有大幅度的提升，提升幅度不如鎳含量20%時。
[0021 ] 實施例4
該利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)碳納米材料的功能化處理和氧化鎳修飾:首先將250mg碳納米管(管徑為10?20nm)采用100ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用3mol/LNH4F溶液攪拌6 h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中6 O °C恒溫真空干燥I 2 h，取25mgNiCl2.6H2O溶于100ml蒸饋水，加入50mg干燥好的碳納米管攪拌24h，加入8mlPEG和10mgNaBH4繼續攪拌5h，之后通20min流速2L/min的氧氣，最后用二次蒸饋水清洗、抽濾，在真空干燥箱中600C恒溫真空干燥12h，得到經氧化鎳修飾的碳納米管(鎳含量10%);
(2)Pd納米膠體的合成:取丙酮8ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，用二次蒸餾水定容到100ml后，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射20min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體；
(3)負載型鈀納米催化劑的制備:將步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管和步驟(2)得到的Pd納米膠體按照碳納米管質量與Pd納米膠體體積比為21.6:150mg/ml超聲5min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑(Pd/N1x-MWCNTS納米催化劑)。
[0022]實施例5
該利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)碳納米材料的功能化處理和氧化鎳修飾:首先將250mg碳納米管(管徑為40?60nm)采用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用2mol/LNH4F溶液攪拌6 h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中6 O °C恒溫真空干燥I 2 h，取25mgNiCl2.6H2O溶于10ml蒸饋水，加入50mg干燥好的碳納米管攪拌16h，加入8mlPEG和10mgNaBH4繼續攪拌5h，之后通20min流速2L/min的氧氣，最后用二次蒸饋水清洗、抽濾，在真空干燥箱中600C恒溫真空干燥12h，得到經氧化鎳修飾的碳納米管(鎳含量10%);
(2)Pd納米膠體的合成:取丙酮6ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，用二次蒸餾水定容到10ml后，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射40min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體；
(3)負載型鈀納米催化劑的制備:將步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管和步驟(2)得到的Pd納米膠體按照碳納米管質量與Pd納米膠體體積比為15: 50mg/ml超聲5min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑(Pd/N1x-MWCNTS納米催化劑)。
[0023]以上結合附圖對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權項】
1.一種利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)碳納米材料的功能化處理和氧化鎳修飾:首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用I?3mol/LNH4F溶液攪拌6h，過濾干燥后使用NiCl2溶液浸泡攪拌12?24h，之后通入氧氣，加入PEG和硼氫化鈉繼續攪拌3?6h使NiCl2氧化還原為氧化鎳，經真空干燥后自然冷卻至室溫，得到經氧化鎳修飾的碳納米管； (2)Pd納米膠體的合成:將丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液混合加入稀釋后得到混合溶液，丙酮用量為2?8:10 O m I / m I混合溶液，聚乙二醇-4 O O用量為8:10 O m I / m I混合溶液，Na2PdCl4溶液的濃度為3mmol/L，用量為8:100ml/ml混合溶液，然后混合溶液在312nm的紫外光下照射20?40min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體； (3)負載型鈀納米催化劑的制備:將步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管和步驟(2)得到的Pd納米膠體按照碳納米管質量與Pd納米膠體體積比為10.8?21.6: 50?150mg/ml超聲5min，連續攪拌6h，最后經蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載型鈀納米催化劑。2.根據權利要求1所述的利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?10nm03.根據權利要求2所述的利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨稀替換。4.根據權利要求2或3所述的利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中將Na2PdCl4溶液替換為Au或Pt對應的前驅體溶液，其他條件不變制備得到負載型Au或Pt納米催化劑。5.根據權利要求2或3所述的利用氧化鎳修飾處理碳納米管制備負載型鈀納米催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)和步驟(3)合并直接制備負載型鈀納米催化劑:將丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液按體積比I?4:4:4混合加入稀釋后得到混合溶液，混合溶液與Na2PdCl4溶液的體積比為4:250，然后混合溶液中加入步驟(I)經氧化鎳修飾的碳納米管，在312nm的紫外光下照射并同時攪拌20?40min，得到棕褐色的粒徑大小為2?7nm的Pd納米膠體。
【文檔編號】H01M4/88GK106058273SQ201610357891
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】張英杰, 徐明麗, 董鵬, 段奔, 楊喜昆, 張曉鳳, 靳振華
【申請人】昆明理工大學