一種非貴金屬雙功能氧反應電催化材料及其制備方法

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一種非貴金屬雙功能氧反應電催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種非貴金屬雙功能氧反應的電催化材料及其制備方法，具體方法是通過復合金屬氫氧化物吸附過渡金屬大環化合物，形成前驅體材料，通過焙燒使復合金屬氫氧化物表面的過渡金屬大環化合物轉化成具有ORR活性的MNx結構，復合金屬氫氧化物層板轉化成具有OER活性的尖晶石結構，從而得到非貴金屬高效雙功能電催化劑。該非貴金屬雙功能電催化材料具有優異的ORR和OER電催化性能，可用于燃料電池催化材料領域。本發明所采用的制備方法簡單，原料來源豐富，便于工業化生產。
【專利說明】一種非貴金屬雙功能氧反應電催化材料及其制備方法
[0001 ]所屬領域
[0002] 本發明涉及一種非貴金屬雙功能電催化材料及其制備方法，具體涉及一種基于復合金屬氫氧化物吸附含M-N4結構過渡金屬大環化合物來構筑非貴金屬高效雙功能電催化劑及其制備方法。該電催化材料可用作燃料電池高效氧氣還原和析氧反應催化材料。
【背景技術】
[0003] 化石能源作為傳統能源，極大地推動了人類社會和國民經濟的快速發展，但是受能源轉化方式的制約導致其能量轉化效率低而且環境污染嚴重，因此，大力發展高效可再生能源是人類社會可持續發展的有力保障。氫能是典型的清潔可再生能源，因其儲量豐富、燃燒熱高、環境友好等優點，氫能受到人們越來越多的關注。氫能的利用方式有很多種，其中燃料電池是目前最有效的氫能利用方式之一，其可以直接將化學能轉化為電能，具有能源利用效率高、環保無污染、功率密度大等諸多優點。燃料電池已成為當今綠色能源研究的重點之一。
[0004] Pt基和Ir基催化劑是目前性能最優異的燃料電池的氧還原反應(ORR)和析氧反應 (OER)電催化劑，但Pt和Ir價格昂貴，儲量稀少，嚴重限制著燃料電池的商業化應用。因此， Pt和Ir基貴金屬催化劑的高效利用和完全替代已成為燃料電池商業化發展亟待解決的關鍵問題。
[0005] 金屬酞菁是一類具有M-N4結構大環化合物，常用作非貴金屬M-N4/C電催化劑的前驅體。文南犬Lakshmana Naik Ramavathu,Kranthi Kumar Maniam,Keerthiga Gopalram, Raghuram Chetty.J Appl Electrochem(2012)42:945-951 米用不同培燒溫度熱解大環化合物酞菁鈷制備得到電催化劑，其具有優異的氧還原反應(ORR)電催化性能且酞菁鈷中的鈷金屬對催化劑性能具有關鍵性作用。復合金屬氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結構的典型陰離子型黏土，具有主體層板組成、層板電荷密度以及層間客體陰離子的多重可調變性，常用作吸附材料、塑料助劑功能材料和復合金屬氧化物或尖晶石催化材料前驅體，而尖晶石是性能優良的析氧反應（OER)電催化活性組分。文獻Xiaof ei Zhao，Sai long Xu， Lianying Wang，Xue Duan，Fazhi Zhang.Nano Res(2010)3:200-210將NiFe-LDH作為前驅體通過500 °C條件下焙燒得到尖晶石結構NiFe2〇4。文獻Ming Gong ,Hong jie Dai .Nano Res.，2015，8:23-39中指出NiFe2O4及其他的尖晶石結構材料具有優良的OER的電催化性能，相比于傳統的共沉淀方法制備前驅體焙燒得到尖晶石結構，以水滑石為前驅體焙燒得到的尖晶石結構具有更好的分散性及熱穩定性等優點。因此，基于LDHs的表面吸附性能以及M-N 4/C活性中心的強氧氣還原電催化活性，有望構筑一類新型的高活性雙功能非貴金屬電催化材料。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種非貴金屬雙功能電催化材料及其制備方法，該催化劑具有良好的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)電催化劑電催化性能，可用于燃料電池電催化材料領域。
[0007] 本發明提供的電催化材料的具體制備方法如下：
[0008] A.將含Μπ2+、Μ3+的硝酸鹽溶于去離子水中配制混合鹽溶液，其中M3+的摩爾濃度為 0.025-0.5111〇1/1^11 2+與13+的摩爾濃度比為2-4;1112+為二價金屬離子(：〇 2+、附2+、？62+、〇12+、皿11 2+、2112+、02+、￥2+或1〇2+中的一種，較佳的是(：〇 2+或附2+;13+為三價金屬離子(：〇3+、附 3+、？63+、 Mn3+、Cr3+、V3+或Ga3+中的一種，較佳的是Fe 3+。
[0009] B.將氫氧化鈉和碳酸鈉加入去離子水中配制與混合溶液A等體積的溶液B，溶液B 中氫氧化鈉濃度為〇. 03~3mol/L，碳酸鈉濃度為0.01~lmol/L;
[0010] C.將溶液A、B同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核30~180秒;將成核后的漿液轉移至水熱釜中，在80~140°C下恒溫晶化生長8~36小時；反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，再用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥10~12小時得到 1112^3+-1^，乂=1~4。所述的旋轉液膜反應器見發明專利0附288078，其中液膜反應器的轉速為4000~4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為15~18μπι，
[0011 ] D·將復合金屬氫氧化物加入到濃度為0 · 01~lmol/I^Mf+Y的水溶液中，其中，M12+ Y與Mii2+xM3+-LDH的質量比為0.1~0.8，室溫下攪拌8~36小時，制備得至I」Mi 2+Y/Mii2+xM3+-LDH 復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下于500~900 °C高溫焙燒3~8 小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末。
[0012] 所述的M12tY為大環金屬化合物，其中Y為酞菁、Π 卜啉、二萘嵌苯四羧基酸酐、四氮環十二烷、四氮環十四烷、四氮環十五烷、四氮環十六烷中的一種。
[0013] 上述得到的催化劑表示為:Mi2+Nx/Mii2+M 3+2〇4/C，其中Mi2+與Mn2+均代表二價金屬Co2 +、附 2+、？62+、〇12+、1112+、2112+、0 2+、￥2+或1〇2+中的任意一種，且此2+辛111 2+;13+表示為三價金屬 (：〇3+、附3+^ 3+、1113+、03+、￥3+或1〇3+中的任意一種』代表氮元素，(：代表碳元素，財卩(：來自此 2+ Y經過高溫焙燒得到;M12tNx為CoNx結構、Μπ2+Μ3+2〇4為尖晶石結構。
[0014] 圖1為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的X射線衍射圖，從圖1可以看出，20 = 25°C所對應的第一個強峰為載體炭的特征衍射峰，將曲線與標準卡片H)F#74-2081和H)F#41-0943 對照，在2Θ = 35.4°，43.5°和62.7° /2Θ對應尖晶石結構NiFe2O4的311，400，440晶面特征衍射峰，在2Θ = 43.8°，50.8°對應CoNx的111和200晶面特征衍射峰。表明成功制備CoNx/NiFe2〇4/ Co
[0015] 圖2為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的XPS譜圖，從圖2可以看出，所制備的CoNx/ NiFe2〇4/C在779.6eV和783. IeV出現了明顯的特征峰的，分別為Co的金屬特征峰和Co與N形成的Co-Nx，同時780.9eV和786. IeV處出現了Co二價特征峰和其肩峰。說明樣品中存在CoNx 結構。
[0016] 圖3為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化劑氧氣還原催化活性曲線，從圖3中看出，隨電勢降低，不同轉速下的活性曲線均趨于平緩，說明所制備的CoNx/NiFe 2〇4/C對KOH電解液中的氧氣有明顯的電催化還原性質；2500rpm轉速下，氧氣還原的極限擴散電流達 5.10mA/cm 2，說明材料的氧氣還原催化性能良好。
[0017] 圖4為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化氧氣還原的Koutecky-Levich曲線，根據圖4中的Koutecky-Levich曲線計算得到氧氣還原的電子轉移數，0.35V、0.45V和0.55V電勢下的電子轉移數分別為3.6、3.8和3.9,均接近4.0,證明氧氣還原接近四電子途徑，所制樣品具有優異的氧氣還原電催化性能。
[0018] 圖5為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C線性掃描曲線。從圖5可以看出，所制備的 CoNx/NiFe2〇4/C催化劑在lmol/L KOH中的線性掃描曲線具有較低的起始電壓，且IOmA · Cnf2 處的過電位較低，僅為380mV，表現出優異的析氧反應電催化性能。
[0019] 本發明的有益效果是:所采用的制備方法未見報道，且方法簡單，原料來源豐富，便于工業化生產。該Mi2+Nx/Mii 2+M3+2〇4/C催化劑具有優異的ORR和OER電催化性能，催化劑起始電壓為〇.81~0.89V，2500rpm轉速下極限電流密度為-4.10~-6.21-mA · cm-2，轉移電子數為3.5~4.1，IOmA · cm-2處的過電位為330~420mV，Δ E為0.82~0.93V，該催化劑材料同時具有ORR反應活性物質MfNx結構和OER反應活性物質尖晶石結構，因此催化劑是一種非貴金屬雙功能電催化材料。
【附圖說明】：
[0020] 圖1為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的X射線衍射圖 [0021] 圖2為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C的XPS譜圖
[0022]圖3為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化劑氧氣還原催化活性曲線 [0023] 圖4為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C催化氧氣還原的Koutecky-Levich曲線 [0024] 圖5為實施例1制備的CoNx/NiFe2〇4/C線性掃描曲線
【具體實施方式】：
[0025]下面以實施例的方式對本發明進行進一步說明，但不構成對本發明保護范圍的限制。
[0026] 實施例1:
[0027]六.稱取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成鹽溶液。
[0028] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液。
[0029] C.將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核300秒;液膜反應器的轉速為4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉移至高壓反應釜中，在140°C下恒溫晶化生長24小時；反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時得Ni2Fe-LDH。
[0030] D.將Ni2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鈷水溶液中，其中磺化酞菁鈷濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時，制備得到CoPcTs/Ni2Fe-LDH復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下700°C高溫焙燒3小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末 CoNx/NiFe2〇4/C。
[0031] 采用ATA-IB型旋轉圓盤電極裝置和辰華CHI852c型電化學工作站測試裝置，及文南犬Wei Huang,Haihong Zhong ,Dianqing Li ,Pinggui Tang ,Yongjun Feng.Electrochimica Acta 173(2015)575-580和Dengdeng Wang,Xu Chen,David G · Evans ,Wensheng Yang · Nanoscale，2013，5，5312-5315中的測試方法，對制備的CoNx/ NiFe2〇4/C進行電化學性能測試，得到測試結果:該催化劑在0.1M K0H、2500rpm條件下，極限電流密度為-5. IOmA · Oif2，起始電壓為0.86V，半波電位為0.72V，電子轉移數為3.9，催化氧氣還原接近四電子路徑。在I.OM KOH條件下，IOmA · cm-2處的過電位為380mV，同時Δ E為 0.86V。
[0032] 將上述制備的催化劑與Pt/C、IrO2的AE(Eqer-Eqrr)值列于表1進行對比。
[0033]表 1
[0035] 從表1可見，Pt/C和IrO2分別為優異的ORR和OER電催化劑，但其對應的OER和ORR性能較低，A E值較大，說明它們不是優良的雙功能催化劑。而CoNx/NiFe2〇4/C催化劑具有最低的A E，僅為0.86V，說明其具有優良的ORR和OER性能，是一種優異的雙功能電催化劑。
[0036] 實施例2:
[0037] △?稱取3.478?6(勵3)3.9!12〇及5.〇(^(：〇0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成鹽溶液；
[0038] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0039] C.將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核300秒;液膜反應器的轉速為4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉移至高壓反應釜中，在80°C下恒溫晶化生長24小時;反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時得Co2Fe-LDH。
[0040] D.將Co2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鐵水溶液中，其中磺化酞菁鐵濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時，制備得到FePcTs/Co2Fe-LDH復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下600°C高溫焙燒3小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末 FeNx/CoFe2〇4/C。
[0041 ] 測得該催化劑在0.1 M K0H、2500rpm條件下，極限電流密度為-4. IOmA · cm-2,起始電壓為0.87V，半波電位為0.73V，電子轉移數為3.8，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · Cnf2處的過電位為360mV，同時Δ E為0.87V，優于商業Pt/C和IrO2催化劑。 [0042] 實施例3:
[0043] A.稱取3.47g Fe(NO3)3 · 9H20及3.21g Cu(NO3)2 · 3H20溶于80mL去離子水中，配成鹽溶液；
[0044] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0045] C.將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核300秒;液膜反應器的轉速為4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉移至高壓反應釜中，在80°C下恒溫晶化生長24小時;反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~IOO °C下干燥12小時得Cu2Fe-LDH。
[0046] D.將Cu2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鈷水溶液中，其中磺化酞菁鈷濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時，制備得到CoPcTs/Cu2Fe-LDH復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下500°C高溫焙燒3小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末 CoNx/CuFe2〇4/C。
[0047] 測得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-5.3011^.〇11-2，起始電壓為0.82V，半波電位為0.75V，電子轉移數為3.6，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過電位為390mV，同時Δ E為0.85V，優于商業Pt/C和IrO2催化劑。 [0048] 實施例4:
[0049] △?稱取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成鹽溶液；
[0050] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0051] C.將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核300秒;液膜反應器的轉速為4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉移至高壓反應釜中，在80°C下恒溫晶化生長24小時;反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時得Ni2Fe-LDH。
[0052] D.將Ni2Fe-LDH載體加入到300mL磺化酞菁鋅水溶液中，其中磺化酞菁鋅濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時，制備得到ZnPcTs/Ni2Fe-LDH復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下700°C高溫焙燒6小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末 ZnNx/NiFe2〇4/C。
[0053] 測得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-5.6011^.〇11-2，起始電壓為0.89V，半波電位為0.74V，電子轉移數為3.9，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過電位為350mV，同時Δ E為0.83V，優于商業Pt/C和IrO2催化劑。 [0054] 實施例5:
[0055] △?稱取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^(：〇0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成鹽溶液；
[0056] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0057] C.將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核300秒;液膜反應器的轉速為4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉移至高壓反應釜中，在80°C下恒溫晶化生長24小時;反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時得Co2Fe-LDH。
[0058] D.將Co2Fe-LDH載體加入到300mL磺化卟啉鐵水溶液中，其中磺化卟啉鐵濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時，制備得到FePPTS/Co2Fe-LDH復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下600°C高溫焙燒3小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末 FeNx/CoFe2〇4/C。
[0059] 測得該催化劑在0.1 M K0H、2500rpm條件下，極限電流密度為-4. IOmA · cm-2,起始電壓為0.88V，半波電位為0.74V，電子轉移數為3.8，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過電位為390mV，同時Δ E為0.84V，優于商業Pt/C和IrO2。
[0060] 實施例6:
[0061 ] △?稱取3.478?6(勵3)3,9!12〇及5.〇(^附0〇3)2.6!12〇溶于8〇11^去離子水中，配成鹽溶液；
[0062] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0063] C.將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核300秒;液膜反應器的轉速為4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉移至高壓反應釜中，在80°C下恒溫晶化生長24小時;反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時得Ni2Fe-LDH。
[0064] D.將Ni2Fe-LDH載體加入到300mL磺化卟啉鋅水溶液中，其中磺化卟啉鋅濃度為4 X10-4mol/L，室溫下攪拌24小時，制備得到ZnPPTS/Ni2Fe-LDH復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下700°C高溫焙燒6小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末 ZnNx/NiFe2〇4/C。
[0065] 測得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-4.3011^.〇11-2，起始電壓為0.82V，半波電位為0.71V，電子轉移數為3.6，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過電位為360mV，同時Δ E為0.83V，優于商業Pt/C和IrO2催化劑。 [0066] 實施例7:
[0067] A.稱取3.47g Fe(NO3)3 · 9H20及3.21g Cu(NO3)2 · 3H20溶于80mL去離子水中，配成鹽溶液；
[0068] B.稱取2.34g的NaOH及1.83g的Na2CO3溶于80mL去離子水中，配成堿溶液；
[0069] C.將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核300秒;液膜反應器的轉速為4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為18μπι。將成核后的漿液轉移至高壓反應釜中，在80°C下恒溫晶化生長24小時;反應漿液用去離子水離心洗滌5遍以上，最后用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100 °C下干燥12小時得Cu2Fe-LDH。
[0070] D.將Cu2Fe-LDH載體加入到300mL磺化卟啉鈷水溶液中，其中磺化卟啉鈷濃度為4 X10_4mol/L，室溫下攪拌24小時，制備得到CoPPTs/Cu2Fe-LDH復合材料前驅體。將上述復合材料置于氣氛爐中，N 2氣氛下500°C高溫焙燒3小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末 CoNx/CuFe2〇4/C。
[0071] 測得該催化劑在0.謂1(0!1、2500印111條件下，極限電流密度為-5.7011^.〇11- 2，起始電壓為0.88V，半波電位為0.76V，電子轉移數為3.9，催化氧氣還原接近四電子路徑。在1.0 M KOH條件下，IOmA · cm-2處的過電位為330mV，同時Δ E為0.82V，優于商業Pt/C和IrO2催化劑。
【主權項】
1. 一種非貴金屬雙功能氧反應電催化材料的制備方法，具體步驟如下： A. 將含Mn2+、M3 +的硝酸鹽溶于去離子水中配制混合鹽溶液，其中M3 +的摩爾濃度為 0.025-0.5mol/L，Mii2+與 M3+的摩爾濃度比為 2-4;Mii2+為二價金屬離子 Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、皿112+、2112+、02+、￥2+或1〇 2+中的一種;]\13+為三價金屬離子(：〇3+、附 3+、卩63+、]\1113+、03+、￥3+或6& 3+中的一種； B. 將氫氧化鈉和碳酸鈉加入去離子水中配制與混合溶液A等體積的溶液B，溶液B中氫氧化鈉濃度為〇. 03~3mol/L，碳酸鈉濃度為0.01~lmol/L; C. 將溶液A、B同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，成核30~180秒;將成核后的漿液轉移至水熱釜中，在80~140°C下恒溫晶化生長8~36小時;反應漿液用去離子水離心洗滌5 遍以上，再用無水乙醇洗滌一遍，濾餅在烘箱中于60~100°C下干燥10~12小時得到Μπ 2+χΜ3 +-LDH，X = 1~4;所述的旋轉液膜反應器見發明專利CN1288078，其中液膜反應器的轉速為 4000~4500rpm，定子與轉子之間的間隙尺寸為15~18μηι; D. 將復合金屬氫氧化物加入到濃度為0.01~lmol/I^M^+Y的水溶液中，其中,Μ^+Υ與 Mn2+xM3+-LDH的質量比為0.1~0.8，室溫下攪拌8~36小時，制備得至I」Mi 2+Y/Mii2+xM3+-LDH復合材料前驅體;將上述復合材料置于氣氛爐中，惰性氣氛下于500~900 °C高溫焙燒3~8小時，自然降溫至室溫，研磨得到催化劑樣品粉末；所述的M〗2+Y為大環金屬化合物，其中M〗2+為二價金屬離子C〇 2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Zn 2 +、Cr2+、V2+或Mo2+中的一種，且M〗2+辛Μπ 2+;Υ為酞菁、卟啉、二萘嵌苯四羧基酸酐、四氮環十二烷、四氮環十四烷、四氮環十五烷、四氮環十六烷中的一種。2. 根據權利要求1所述的非貴金屬雙功能氧反應電催化材料的制備方法，其特征是:步驟Α所述的Μιι2+為Co 2+或Ni2+;M3+為Fe3+;步驟D所述的Μι 2+為Co2+或Ni2+且Μι2+辛Μιι2+。3. -種根據權利要求1所述的方法制備的非貴金屬雙功能氧反應電催化材料，其表示為:Mi2+Nx/Mii 2+M3+2〇4/C，其中Μι2+與 Μιι2+均代表二價金屬 Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn 2+、Zn2+、Cr2+、 V2+、Mo2+中的任意一種，且 Μι2+辛 Μιι2+;Μ3+表示為三價金屬 Co3+、Ni3+、Fe3+、Mn3+、Cr 3+、V3lMo3+ 中的任意一種;N代表氮元素，C代表碳元素，N和(：是尬21經過高溫焙燒得到的曲2%為CoNx 結構、Μπ2+Μ3+2〇4為尖晶石結構。
【文檔編號】H01M4/88GK106058271SQ201610352674
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】馮擁軍, 田冉, 李殿卿, 唐平貴
【申請人】北京化工大學

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